CN115594827A - 一种含二氟取代引达省酮的n-型聚合物半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含二氟代引达省酮的N‑型聚合物半导体材料及其制备方法与应用，该N‑型聚合物半导体材料具有式(I)所示的结构式。制备方法以1,4‑二溴‑2,5‑二氟苯和3‑烷基噻吩为起始原料，先后经低温亲核反应、Stille偶联反应、酯基水解反应、傅克酰基化反应得FIDTO，将FIDTO与N‑溴代丁二酰亚胺发生溴化反应，得FIDTO‑2Br，将FIDTO‑2Br和2,5‑(双三甲基锡基)噻吩或者2,5‑(双三甲基锡基)硒吩进行共聚即得产物。该合成路线简单高效、成本低廉、普适性高和重复性好，所得材料具有吸电能力强、溶解性良好、热稳定性优异和吸收光谱范围强等优点，可用于制备有机场效应晶体管器件。
Description
技术领域
本发明属于有机/聚合物半导体材料与光电器件领域，涉及一种含二氟代引达省酮的N- 型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。
背景技术
N-型聚合物半导体材料在有机热电、有机场效应晶体管、有机逻辑互补电路、有机光伏、有机光探测器、有机p-n结等光电子器件中具有广阔的应用前景。但是，该类材料面临着电子迁移率、载流子传输机制不明确、器件的操作稳定性/空气稳定性差以及N-型聚合物半导体材料分子体系过于集中等挑战。
引达省酮(IDTO)是一类经典的梯形芳香二酮类受体，它具备两个强吸电特性的羰基，拥有相对较低的LUMO能级和强的电子亲和力。另外，该类受体通常还具有平面性好、骨架共轭大、分子对称性好以及结构易于修饰等优点，并且该类受体集成了梯形多元稠环易于形成有序组装结构和结晶的优势。在理论上，该类受体在设计合成高迁移率的D-A型N-型聚合物半导体材料领域中具有良好的应用潜力。迄今为止，仅仅报道了两篇“含IDTO受体单元的双极性聚合物半导体材料”的相关工作【Macromolecules 2017,50,2344；Chem.Commun. 2018,54,782】，基于该类受体单元开发的单极性N-型聚合物半导体材料鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。本发明解决的技术问题在于开发一类高迁移率的N-型聚合物半导体材料，所述N-型聚合物半导体材料的迁移率高，材料体系新颖；本发明还提供了一种由所述N-型聚合物半导体材料制备的有机场效应晶体管器件。
一种含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，所述含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料具有以下式(I)所示的结构式：
所述式(I)中，所述R为碳原子总数为6-16的直链烷基或者碳原子总数为8-30的支链烷基中的任意一种；Ar为噻吩或者硒吩；n为50-200的整数。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，优选的，所述式(I)中，n为50～ 150的整数。更优选n为100。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，优选的，所述碳原子总数为6-16 的直链烷基为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述碳原子总数为8-30的支链烷基为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基，但不限于此。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，更优选的，所述式(I)所示N-型聚合物半导体材料具体为如下PFIDTO-T或者PFIDTO-Se所示聚合物：
所述PFIDTO-T和PFIDTO-Se中，n的定义与式(I)中定义相同。n具体可为50-200的整数，优选为50-150的整数，更优选为100。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在-78℃下，首先用2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液与1,4-二溴-2,5-二氟苯反应得到中间体锂盐，然后再与氯甲酸丁酯进行亲核反应得到化合物2，所述1,4-二溴-2,5- 二氟苯的结构式为：
所述化合物2的结构式为：
(2)在氮气保护下，化合物2和2-三甲基锡基-4-烷基噻吩发生钯催化Stille偶联反应，得到化合物3；
所述2-三甲基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
其中，R的定义与式(I)中的定义相同；
所述化合物3的结构式为：
其中，R的定义与式(I)中的定义相同；
(3)在大气环境下，将化合物3进行酯基水解反应，得到了羧酸化合物4，所述化合物 4的结构式为：
其中，R的定义与式(I)中的定义相同；
(4)在大气环境下，首先采用二氯亚砜处理化合物4，然后采用傅克酰基化反应合成了 FIDTO(二氟代引达省酮)，所述FIDTO的结构式为：
其中，R的定义与式(I)中的定义相同；
(5)在氮气保护下，化合物FIDTO与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到单体化合物FIDTO-2Br，其结构式为：
其中，所述单体FIDTO-2Br中R的定义与式(I)中的定义相同；
(6)在氮气保护，将单体FIDTO-2Br与2,5-(双三甲基锡基)噻吩或2,5-(双三甲基锡基)硒吩置于溶剂中进行钯催化Stille偶联反应，反应完毕得到所述式(I)所示聚合物，即得到含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料；
其中，所述2,5-(双三甲基锡基)噻吩的结构为：
所述2,5-(双三甲基锡基)硒吩的结构为：
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(1) 的具体制备过程为：在氮气保护下，2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液置于-78℃下搅拌，将四氢呋喃溶解的1,4-二溴-2,5-二氟苯溶液缓慢滴加进入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液中，锂化4～10小时后，一次性加入氯甲酸丁酯，室温搅拌过夜，加水淬灭反应，然后采用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后得到粗产品，采用硅胶色谱柱提纯得到淡黄色油状化合物2；所述1,4-二溴-2,5-二氟苯、氯甲酸丁酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂的投料摩尔比为1.0∶2.0～6.0∶2.0～4.0。更优选投料摩尔比为1.0∶3.0∶ 3.0，更优选反应锂化时间为5小时。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(2) 的具体制备过程为：氮气保护下，将含有化合物2、2-三甲基锡基-4-烷基噻吩、双(三苯基膦)二氯化钯和甲苯的混合溶液置于70～150℃搅拌反应6～10个小时，待所得混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色油状化合物3，所述化合物2、2-三甲基锡基-4-烷基噻吩和双(三苯基膦)二氯化钯的投料摩尔比为1.0∶2.0～6.0∶0.01～0.1。更优选投料摩尔比为1.0∶3.0∶0.02，更优选反应温度为120℃，更优选反应时间为9小时。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(3) 的具体制备过程为：大气环境下，将化合物3、氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂加入到反应瓶中，回流搅拌10～48小时后，冷却至室温，加入盐酸溶液搅拌，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后得到淡黄色油状化合物4，直接用于下一步反应；所述化合物3、氢氧化钠、盐酸的投料摩尔比为1.0∶2.0～14.0∶2.0～14.0。更优选投料摩尔比为1.0∶4.0∶4.0，更优选反应时间为24小时。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(4) 的具体制备过程为：大气环境下，将化合物4、二氯亚砜、0.1～1mL的N,N’-二甲基甲酰胺和二氯甲烷溶剂混合，在0～70℃搅拌反应10～24小时(更优选60℃搅拌反应20小时)，待混合物溶液冷却至室温后，旋除溶剂，所得粗产物直接与三氯化铝和二氯甲烷混合，在0～ 50℃搅拌反应10～24小时(更优选25℃搅拌反应12小时)，冷却至室温，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗产品，经硅胶柱层析纯化，得到蓝紫色固体化合物FIDTO；所述化合物4、二氯亚砜、三氯化铝的投料摩尔比为1.0∶2.0～15.0∶2.0～10.0。更优选投料摩尔比为1.0∶14.0∶8.0，更优选DMF催化量为0.5mL。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(5) 的具体制备过程为：氮气环境保护下，向反应瓶中加入三氯甲烷、醋酸和化合物FIDTO，将其置于冰浴中，分批次将N-溴代丁二酰亚胺加入到反应瓶中，在0～70℃下加热搅拌反应5～ 24小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到蓝绿色固体化合物FIDTO-2Br；所述化合物FIDTO、N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔比为1.0∶2.0～4.0。更优选投料摩尔比为 1.0∶2.3，更优选反应温度为50℃，更优选反应时间为10小时。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，所述步骤(6) 的具体制备过程为：氮气环境保护下，向聚合瓶中加入FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基)噻吩或2,5-(双三甲基锡基)硒吩、溶剂和钯催化试剂，在100～150℃回流搅拌10～72小时后，冷却至室温，将反应液沉降于乙醇中，抽滤，收集墨绿色固体，再用索氏提取器提纯目标聚合物，分别采用乙醇、丙酮、石油醚和氯苯抽提聚合物样品，旋干氯苯抽提溶液，得到目标聚合物；当采用2,5-(双三甲基锡基)噻吩时，所述FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基) 噻吩、钯催化剂的投料摩尔比为：1.0∶1.0～1.5∶0.04，当采用2,5-(双三甲基锡基)硒吩时，所述FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基)硒吩、钯催化剂的投料摩尔比为：1.0∶0.01～0.1∶0.04。更优选投料比为1.0∶1.0∶0.14，更优选温度为120℃，更优选反应时间为48小时。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，步骤(6)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)中的至少一种。更优选双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)。
上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，优选的，步骤(6)中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基萘、氯苯、二氯苯、二氯萘、三氯苯、氯萘和四氢呋喃中的至少一种。更优选氯苯。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料或者上述的制备方法制得的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料在制备聚合物薄膜FET器件中的应用。
上述的应用，优选的，在所述聚合物薄膜FET器件中，所述含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料为有机半导体活性层。
本发明构建了一类高度可溶解的梯形芳香二酮受体单元，即为二氟代引达省酮受体单元。基于新开发的受体单元，进一步构建了具有D-A构型的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，旨在开发新型的N-型聚合物半导体材料，实现高的电子传输性能。其主要分子设计思路如下：1)二氟代引达省酮受体骨架上含有两个强吸电特性的羰基和两个氟取代，因而它具有电子亲和力强和LUMO能级低的特点，利于构建N-型聚合物半导体材料；2)该类受体通常还具有平面性好、骨架共轭大、分子对称性好以及结构易于修饰等优点，并且该类受体集成了梯形多元稠环易于形成有序组装结构和结晶的优势，利于高载流子传输性能的实现；3) 通过该受体的噻吩三号位上引入烷基链，可以提高其目标共轭聚合物的溶液加工能力、分子链间的组装能力和载流子迁移率。得益于这些独特的特点，基于以含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料构建的薄膜场效应晶体管展现出优异的单极性N-型电子传输行为。其中， PFIDTO-T和PFIDTO-Se的最高电子迁移率分别为0.27和0.73cm2 V–1s–1，充分展示了该类 N-型聚合物半导体材料在有机热电、有机场效应晶体管、有机逻辑互补电路、有机光伏、有机光探测器等光电器件中展现出广阔的商业前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明开发了一类高度可溶解的烷基取代二氟代引达省酮受体，并以其作为聚合物的电子受体单元，以噻吩或者硒吩作为聚合物的给体单元，开发了具有D-A构象的二氟代引达省酮类N-型聚合物半导体材料，并证实了该类材料在N-型有机场效应晶体管中的重要应用潜力。本发明的合成技术路线具有简单高效、原料易得、成本低廉以及普适性强等优点，适用于放大合成与批量制备，可以推广开发具有吸电能力强、骨架共轭大、溶解性良好、热稳定性优异以及吸收光谱范围宽的各类含二氟代引达省酮的聚合物半导体材料，特别是N-型聚合物半导体材料。
2、本发明的该类N-型聚合物半导体材料的主链具有骨架共轭大、S/O/F杂原子丰富以及骨架共平面性优异等优点，有利于提升聚合物链间的组装能力，提升薄膜的结晶性和载流子传输性能。
3、本发明的该类N-型聚合物半导体材料含有系列强吸电子特性的羰基(C＝O)和氟原子(F)，可增强聚合物链的缺电密度，提高分子链之间的电子亲和力，有利于实现高性能、单极性N-型电子传输性能。
4、本发明的含二氟代引达省酮类N-型聚合物半导体材料用于薄膜FET器件中，展现出了优异的单极性电子传输性能，其中PFIDTO-T和PFIDTO-Se的最高电子迁移率分别为0.27 和0.73cm2 V–1s–1，充分显示了该类N-型聚合物半导体材料在有机热电、有机场效应晶体管、有机逻辑互补电路、有机光伏、有机光探测器等光电器件中展现出广阔的商业前景。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所示含二氟代引达省酮单元FIDTO及其N-型聚合物半导体材料PFIDTO-T和PFIDTO-Se的红外光谱图。
图2为实施例1中所示聚合物PFIDTO-T在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图3实施例2中所示聚合物PFIDTO-Se在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图4为实施例1和实施例2中所示含二氟代引达省酮单元FIDTO及其N-型聚合物半导体材料PFIDTO-T和PFIDTO-Se的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例1和实施例2中所示聚合物PFIDTO-T和PFIDTO-Se为有机活性半导体活性层的FET器件结构示意图。
图6为本发明实施例1制备的以聚合物PFIDTO-T为有机活性半导体活性层的FET器件的输出特性曲线图。
图7为本发明实施例1制备的以聚合物PFIDTO-T为有机活性半导体活性层的FET器件的转移特性曲线图。
图8为本发明实施2制备的以聚合物PFIDTO-Se为有机活性半导体活性层的FET器件的输出特性曲线图。
图9为本发明实施例2制备的以聚合物PFIDTO-Se为有机活性半导体活性层的FET器件的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料，如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用的反应底物1,4-二溴-2,5-二氟苯、氯甲酸丁酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂2,5-(双三甲基锡基)噻吩和2,5-(双三甲基锡基)硒吩都可从商业途径得到，其余所用反应溶剂和催化剂均可从商业途径得到。
实施例1：
一种本发明的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，具体为化学结构为PFIDTO-T的聚合物半导体材料，其合成路线如下所示：
(1)化学结构式为2的化合物的合成：氮气保护下，在-78℃下，用20mL四氢呋喃溶解6g(22.07mmol)1,4-二溴-2,5-二氟苯，滴加入含50.75mL2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂(50.75mmol)溶液的三口瓶中，于-78℃下锂化5小时，锂化完成之后，用注射器一次性加入6.82mL氯甲酸丁酯(52.96mmol)，加完后反应过夜。反应完成后，加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后得到粗产品，采用硅胶色谱柱提纯得淡黄色油状化合物2，即目标产物2,5-二溴-3,6-二氟对苯二甲酸二丁酯，产率为49％。
结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.42(t,J＝8.0Hz,4H),1.79–1.72(m,4H),1.50–1.42 (m,4H),0.97(t,J＝8.0Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):161.59,153.57,151.06, 67.01,30.41,19.02,13.59；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):–108.62.HRMS:m/z[M+H]+ calcd for(C16H19Br2F2O4):472.95917；found:472.95922.
由上可知，该化合物的结构正确，为所示化合物2,5-二溴-3,6-二氟对苯二甲酸二丁酯。
(2)化学结构式为3的化合物的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2g化合物2(4.24 mmol)、7.5g 2-三甲基锡基-4-烷基噻吩(10.6mmol)、57mg双(三苯基膦)二氯化钯(0.08 mmol)和50mL甲苯回流(108℃)9个小时之后，冷却至室温。采用二氯甲烷和饱和食盐萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后，旋干得到粗产品，用硅胶色谱柱提纯得到淡黄色油状化合物3，即目标产物2,5-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-3,6-二氟对苯二甲酸二丁酯，产率为60％。
结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.03(s,2H),7.00(s,2H),4.18(t,J＝8.0Hz,4H),2.54 (d,J＝8.0Hz,4H),1.56–1.49(m,4H),1.30–1.26(m,86H),0.90–0.85(m,18H)；13C NMR(101 MHz,CDCl3),δ(ppm):163.80,153.14,150.61,142.23,131.35,130.50,123.80,66.20,38.91, 34.80,33.26,31.96,30.30,30.06,29.74,29.40,26.64,22.73,18.95,14.15,13.65；19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ(ppm):–119.78.HRMS:m/z[M+H]+calcd for(C72H121F2O4S2):1151.86689； found:1151.86621.
由上可知，该化合物的结构正确，为所示化合物2,5-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-3,6- 二氟对苯二甲酸二丁酯。
(3)化学结构式为4的化合物的合成：大气环境下，将2.93g化合物3(2.3mmol)、1g氢氧化钠水溶液(27.6mmol)和60mL乙醇溶剂加入到单口瓶中，回流搅拌24小时后，冷却至室温，加入2.3mL盐酸溶液(27.6mmol)搅拌1小时后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后得到淡黄色油状化合物4，即目标产物2,5-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-3,6-二氟对苯二甲酸，产率为99％。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.06(s,2H),7.05(s,2H),2.55(d,J＝4.0Hz,4H),1.63–1.57(m,2H),1.31–1.25(m,80H),0.89–0.86(t,J＝8.0Hz,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):167.63,153.18,150.67,142.44,131.66,129.82,124.17,38.91,34.77,33.29, 31.96,30.05,29.74,29.70,29.40,26.63,22.72,14.15；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm): –118.39.HRMS:m/z[M+H]+calcd for(C64H105F2O4S2):1039.74169；found:1039.73950.
由上可知，该化合物的结构正确，为所示化合物2,5-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-3,6- 二氟对苯二甲酸。
(4)化学结构式为FIDTO的化合物的合成：大气环境下，将1.2g化合物4(1.15mmol)、 1.17mL二氯亚砜(16.15mmol)、0.5mL催化量的DMF和40mL的二氯甲烷溶剂混合，在 60℃搅拌反应20小时，待混合物溶液冷却至室温后，旋除溶剂，粗产物直接与1.24g三氯化铝(9.26mmol)和40mL二氯甲烷混合，在25℃搅拌反应12小时，冷却至室温，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗产品，然后经硅胶柱层析纯化得到蓝紫色固体化合物FIDTO，即产物3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省[1,2-b:5,6-b’] 二噻吩-4,9-二酮，产率为55％。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.88(s,2H),2.64(d,J＝8.0Hz,4H),1.77–1.73(m,2H),1.24(m,80H),0.89–0.86(m,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):182.07,151.93,147.75,145.12,139.99,139.13,129.05,127.72.37.96,33.41,32.94,31.96,30.03,29.74,29.70, 29.66,29.40,26.42,22.72,14.14；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):–129.67.HRMS:m/z [M+H]+calcd for(C64H101F2O2S2):1003.72056；found:1003.71844.FT-IRdata:υc＝o,1713cm–1.
由上可知，该化合物的结构正确，为所示的3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省 [1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,9-二酮。
(5)化学结构式为FIDTO-2Br的单体的合成：氮气环境保护下，向三口瓶中加入10mL 三氯甲烷、10mL醋酸和300mg化合物FIDTO(0.3mmol)，将其置于冰浴中，分批次将122mg N-溴代丁二酰亚胺(0.69mmol)缓慢加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应10小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到蓝绿色固体化合物FIDTO-2Br，即目标产物2,7-二溴-3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,9-二酮；产率为 79％。
结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.61(d,J＝8.0Hz,4H),1.83–1.78(m,2H),1.29–1.24 (m,80H),0.89–0.86(m,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):180.83,149.95,147.77, 145.14,139.34,137.59,126.56,116.51.37.94,33.45,32.13,31.96,30.01,29.80,29.74,29.72, 29.71,29.65,29.41,26.46,22.72,14.15.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):–129.10.HRMS: m/z[M+H]+calcd for(C64H99Br2F2O2S2):1161.54289；found:1161.53149.
由上可知，该化合物的结构正确，为实例1所用FIDTO-2Br所示共聚单体化合物2,7-二溴-3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,9-二酮。
(6)化学结构式为PFIDTO-T所示N-型聚合物半导体材料的合成：氮气环境保护下，向聚合瓶中加入200mg(0.17mmol)单体2,7-二溴-3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,9-二酮、70.6mg(0.17mmol)2,5-(双三甲基锡基)噻吩、9mg(0.14 mmol)双(三苯基膦)二氯化钯和5mL氯苯加入到反应瓶中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃回流搅拌48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于乙醇中，室温下搅拌两个小时，抽滤，收集墨绿色固体，得到的聚合物用索氏提取器抽提。依次用乙醇、丙酮、石油醚抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取，旋干氯苯抽提溶液，得到最终产物，产率为86％。
所得聚合物数据表征如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为39.9kDa，数均分子量为22.9kDa，聚合物分子量分布指数为1.74；红外光谱表征特征峰:νC＝O,1716cm–1；
高温核磁数据如下：1H NMR(500MHz,C2D2Cl4,373K)δ7.15–7.40(br,2H),2.75–3.20(br, 4H),1.97(br,2H),1.2.0–1.75(m,80H),0.90–1.15(br,12H)。
由上可知，该产物的结构正确，为所示聚合物PFIDTO-T。
实施例2
一种本发明的含二氟代引达省酮单元的N-型聚合物半导体材料，具体为化学结构为 PFIDTO-Se的N-型聚合物半导体材料，其合成路线如下所示：
(1)化学结构式为FIDTO-2Br的单体的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(2)化学结构式为PFIDTO-Se所示N-型聚合物半导体材料的合成：氮气环境保护下，向聚合瓶中加入200mg(0.17mmol)单体2,7-二溴-3,8-双(2-癸基十四烷基)5,10-二氟-引达省[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,9-二酮、77.6mg(0.17mmol)2,5-(双三甲基锡基)硒吩、9mg(0.14 mmol)双(三苯基膦)二氯化钯和5mL氯苯加入到反应瓶中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃回流搅拌48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于乙醇中，室温下搅拌两个小时，抽滤，得到的聚合物用索氏提取器抽提。依次用乙醇、丙酮、石油醚抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物，产率为92％。
所得聚合物数据表征如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为61.0kDa，数均分子量为32.9kDa，聚合物分子量分布指数为1.85；红外光谱表征特征峰:νC＝O,1715cm–1；
高温核磁数据如下：1H NMR(500MHz,C2D2Cl4,373K)δ7.22–7.6(br,2H),2.60–3.30(br, 4H),1.99(br,2H),1.1.0–1.90(m,80H),0.90–1.10(br,12H)。
由上可知，该产物的结构正确，为所示聚合物PFIDTO-Se。
测试1：
对实施例1和2中目标产物FIDTO、PFIDTO-T和PFIDTO-Se进行红外光谱的测定：
图1为目标产物FIDTO、PFIDTO-T和PFIDTO-Se的红外光谱图。由图1可知，在波数为1713、1715和1716cm–1处都出现了羰基(C＝O)特征峰，分别对应FIDTO、PFIDTO-Se 和PFIDTO-T中的羰基特征峰，因而证明在聚合物前后，FIDTO单元都没有被破坏，从侧面也证明了目标产物FIDTO、PFIDTO-T和PFIDTO-Se结构的正确性。
测试2：
对目标产物PFIDTO-T进行吸收光谱性质的测定：图2为聚合物PFIDTO-T在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜(150℃，退火10分钟)状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱；由图2 可知，聚合物PFIDTO-T在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜状态下均展现出较宽的吸收范围，光谱吸收范围都大致锁定在310～1015nm，其薄膜最大吸收边带值为968nm左右，相应的光学带隙分别为1.28eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
测试3：
对目标产物PFIDTO-Se进行吸收光谱性质的测定：图3为聚合物PFIDTO-Se在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜(150℃，退火10分钟)状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱；由图3可知，聚合物PFIDTO-Se在三氯甲烷溶液中、在薄膜和退火薄膜状态下均展现出较宽的吸收范围，光谱吸收范围都大致锁定在320～1060nm，其薄膜最大吸收边带值为1010nm左右，相应的光学带隙分别为1.01eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
测试4：
对实施例1和2中目标产物FIDTO、PFIDTO-T和PFIDTO-Se进行电化学性质测定：图4为目标产物FIDTO、PFIDTO-T和PFIDTO-Se的循环伏安曲线。由图4可知，FIDTO、 PFIDTO-T和PFIDTO-Se的HOMO和LUMO能级分别为–5.89eV/–3.89eV，–5.81eV/–3.81eV 和–5.75eV/–3.84eV。所得聚合物PFIDTO-T和PFIDTO-Se的LUMO低于–3.81eV，表明聚合物具有强的电子亲和力，利于构建N-型有机场效应晶体管器件。
本发明采用顶栅底接触(TGBC)器件结构研究聚合物薄膜的半导体特性，其器件结构示意图如图5所示，其详细器件构造程序参照文献完成【Mater,2022,5,19530】。其详细器件构造与测试程序如下：
(1)在经去离子水和乙醇清洗好的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上，采用掩模板法制备FET器件的金(Au,30nm)源漏电极，FET器件的沟道宽度(W)和沟道长度(L)分别为4200(μm)和40μm；
(2)将蒸镀过电极的衬底转移进手套箱，放置在100℃热台上加热20min以蒸发衬底上可能存在的水；
(3)在氮气箱中，半导体活性层通过旋涂5mg mL–1的聚合物氯苯溶液制备，薄膜样品在150℃退火30min并冷却到室温待用。该半导体活性层材料由实施例1或者实施例2所得归属式(I)的共聚物PFIDTO-T或PFIDTO-Se构成；
(4)然后用80mg mL–1的PMMA旋涂在聚合物薄膜上，再经过90℃退火30min得到约900 nm厚(Ci≈3.6nF cm–2)的介电层薄膜；
(5)最后，在PMMA介电层上蒸镀一层厚度约80nm的银作为栅电极。
(6)采用Keithley 4200A SCS半导体测试仪测量所得FET器件的半导体特性，其典型的输出和转移曲线如图6-图9所示。其中，器件饱和区的空穴和电子迁移率由以下方程算出：IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)。其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，Ci为绝缘体电容。
图6为本发明实施例1制备的以聚合物PFIDTO-T为半导体层的FET器件的输出特性曲线图。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明基于N-型聚合物半导体材料PFIDTO-T制备的 FET器件具有良好的场效应调控性能。
图7为采用本发明实施例1制备的以聚合物PFIDTO-T为半导体活性层的FET器件的转移特性曲线，该器件展现出良好的n型器件性能，其电子迁移率为0.27cm2/V s，开关电流比大于104。
图8为本发明实施例2制备的以聚合物PFIDTO-Se为半导体活性层的FET器件的输出特性曲线图。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明基于N-型聚合物半导体材料PFIDTO-Se 制备的FET器件具有良好的场效应调控性能。
图9为采用本发明实施例2制备的以聚合物PFIDTO-Se为半导体层的FET器件的转移特性曲线，该器件展现出良好的n型器件性能，其电子迁移率为0.73cm2/V s，开关电流比大于104。
此外，所得研究结果证实：本发明提供的式(I)所示含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料是一类综合性能优异的n-型半导体材料；高的电子迁移率取决于该类聚合物半导体材料具有大的共平面骨架、强的杂原子作用、低的LUMO能级、良好的溶液加工性能以及有序的聚合物分子链间组装。本发明所提供的材料制备方法简单有效、原料易得、材料结构的可修饰性强以及合成方法推广性强等优势。通过改变不同的助溶烷基链、杂原子取代和共轭桥连单元，可制备出系列的综合性能优异的含双氟引达省酮的聚合物半导体材料。因此，本发明提供的式(I)所示含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料丰富了N-型聚合物半导体材料的分子体系，为这对于研究n-型聚合物半导体结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的n-型聚合物半导体材料具有指导意义。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，其特征在于，所述含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料具有以下式(I)所示的结构式：
所述式(I)中，所述R为碳原子总数为6-16的直链烷基或者碳原子总数为8-30的支链烷基中的任意一种；Ar为噻吩或者硒吩；n为50-200的整数。
2.根据权利要求1所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，其特征在于，所述式(I)中，n为50～150的整数。
3.根据权利要求1所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，其特征在于，所述碳原子总数为6-16的直链烷基为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述碳原子总数为8-30的支链烷基为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料，其特征在于，所述式(I)所示N-型聚合物半导体材料具体为如下PFIDTO-T或者PFIDTO-Se所示聚合物：
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在-78℃下，首先用2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液与1,4-二溴-2,5-二氟苯反应得到中间体锂盐，然后再与氯甲酸丁酯进行亲核反应得到化合物2，所述1,4-二溴-2,5-二氟苯的结构式为：
所述化合物2的结构式为：
(2)在氮气保护下，化合物2和2-三甲基锡基-4-烷基噻吩发生钯催化Stille偶联反应，得到化合物3；
所述2-三甲基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
所述化合物3的结构式为：
(3)在大气环境下，将化合物3进行酯基水解反应，得到了羧酸化合物4，所述化合物4的结构式为：
(4)在大气环境下，首先采用二氯亚砜处理化合物4，然后采用傅克酰基化反应合成了FIDTO，所述FIDTO的结构式为：
(5)在氮气保护下，化合物FIDTO与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到单体化合物FIDTO-2Br，其结构式为：
(6)在氮气保护，将单体FIDTO-2Br与2,5-(双三甲基锡基)噻吩或2,5-(双三甲基锡基)硒吩置于溶剂中进行钯催化Stille偶联反应，反应完毕得到所述式(I)所示聚合物，即得到含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料；
其中，所述2,5-(双三甲基锡基)噻吩的结构为：
所述2,5-(双三甲基锡基)硒吩的结构为：
6.根据权利要求5所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体制备过程为：在氮气保护下，2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液置于-78℃下搅拌，将四氢呋喃溶解的1,4-二溴-2,5-二氟苯溶液缓慢滴加进入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂溶液中，锂化4～10小时后，一次性加入氯甲酸丁酯，室温搅拌过夜，加水淬灭反应，然后采用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后得到粗产品，采用硅胶色谱柱提纯得到淡黄色油状化合物2；所述1,4-二溴-2,5-二氟苯、氯甲酸丁酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂的投料摩尔比为1.0∶2.0～6.0∶2.0～4.0；
所述步骤(2)的具体制备过程为：氮气保护下，将含有化合物2、2-三甲基锡基-4-烷基噻吩、双(三苯基膦)二氯化钯和甲苯的混合溶液置于70～150℃搅拌反应6～10个小时，待所得混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色油状化合物3，所述化合物2、2-三甲基锡基-4-烷基噻吩和双(三苯基膦)二氯化钯的投料摩尔比为1.0∶2.0～6.0∶0.01～0.1；
所述步骤(3)的具体制备过程为：大气环境下，将化合物3、氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂加入到反应瓶中，回流搅拌10～48小时后，冷却至室温，加入盐酸溶液搅拌，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后得到淡黄色油状化合物4，直接用于下一步反应；所述化合物3、氢氧化钠、盐酸的投料摩尔比为1.0∶2.0～14.0∶2.0～14.0；
所述步骤(4)的具体制备过程为：大气环境下，将化合物4、二氯亚砜、0.1～1mL的N,N’-二甲基甲酰胺和二氯甲烷溶剂混合，在0～70℃搅拌反应10～24小时，待混合物溶液冷却至室温后，旋除溶剂，所得粗产物直接与三氯化铝和二氯甲烷混合，在0～50℃搅拌反应10～24小时，冷却至室温，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗产品，经硅胶柱层析纯化，得到蓝紫色固体化合物FIDTO；所述化合物4、二氯亚砜、三氯化铝的投料摩尔比为1.0∶2.0～15.0∶2.0～10.0；
所述步骤(5)的具体制备过程为：氮气环境保护下，向反应瓶中加入三氯甲烷、醋酸和化合物FIDTO，将其置于冰浴中，分批次将N-溴代丁二酰亚胺加入到反应瓶中，在0～70℃下加热搅拌反应5～24小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到蓝绿色固体化合物FIDTO-2Br；所述化合物FIDTO、N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔比为1.0∶2.0～4.0；
所述步骤(6)的具体制备过程为：氮气环境保护下，向聚合瓶中加入FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基)噻吩或2,5-(双三甲基锡基)硒吩、溶剂和钯催化试剂，在100～150℃回流搅拌10～72小时后，冷却至室温，将反应液沉降于乙醇中，抽滤，收集墨绿色固体，再用索氏提取器提纯目标聚合物，分别采用乙醇、丙酮、石油醚和氯苯抽提聚合物样品，旋干氯苯抽提溶液，得到目标聚合物；当采用2,5-(双三甲基锡基)噻吩时，所述FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基)噻吩、钯催化剂的投料摩尔比为：1.0∶1.0～1.5∶0.04，当采用2,5-(双三甲基锡基)硒吩时，所述FIDTO-2Br、2,5-(双三甲基锡基)硒吩、钯催化剂的投料摩尔比为：1.0∶0.01～0.1∶0.04。
7.根据权利要求6所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基萘、氯苯、二氯苯、二氯萘、三氯苯、氯萘和四氢呋喃中的至少一种。
9.一种如权利要求1～4中任一项所述的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料或者如权利要求5～8中任一项所述的制备方法制得的含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料在制备聚合物薄膜FET器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在所述聚合物薄膜FET器件中，所述含二氟代引达省酮的N-型聚合物半导体材料为有机半导体活性层。
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