JP7057063B2 - テトラアリールインダセノジチオフェンに基づいた多環式ポリマーおよびそれらの使用 - Google Patents

テトラアリールインダセノジチオフェンに基づいた多環式ポリマーおよびそれらの使用 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、テトラアリールインダセノジチオフェンに基づいた構造的単位を含む化合物、かかる化合物の合成、および有機電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、かかる化合物を含む有機電子デバイスに関する。
背景および先行技術の記載
近年、より多用途であり、より低いコストの電子デバイスを生産することができるために有機半導体（ＯＳＣ）材料を開発するための主な努力がなされている。かかる材料は、２～３例のみを挙げると、広範囲のデバイスまたは装置、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ）セル、センサー、記憶素子および論理回路における適用が見出される。有機半導体材料は、一般に、電子デバイス中に、例えば５０～３００ｎｍの厚さの薄層の形態において存在する。
「小分子」、例えばペンタセン、として、またはポリマー、例えばポリ（ヘキシルチオフェン）の形態における、のいずれかの多環式芳香族化合物は、例えば、それらの良好な半導体特性のために有機エレクトロニクスにおいて広く使用されている。しかしながら、これらの材料は多くの欠点を有し、それによって大規模な商業的生産が妨害される。一般に、これらの多環式芳香族化合物は、低い溶解性によって特徴づけられ、その結果しばしば蒸着方法のみによって加工され得る。さらに、それらはまた合成するのが困難であり、いくつかの場合、例えばペンタセンにおいて、酸化に対して極度に感受性である。さらに、それらの電荷担体移動度およびオン／オフ比によって、尚改善についての余地が残る。
有望なクラスの共役ポリマーは、インデノフルオレン単位に基づいており、S. Setayesh et al., Macromolecules 2000, 33, 2016-2020 (DOI: 10.1021/ma9914366)において、エレクトロルミネセント適用における青色光発光のための候補材料として最初に報告された。インデノフルオレンコポリマーはまた、トランジスタデバイスにおける有機半導体材料としての適用のために、WO 2007/131582に開示されている。
インダセノジチオフェン単位を含むポリマーは、例えば、WO 2012/174561；WO 2012/088698；EP 2 075 274 A1；W. Wen et al., Chem. Commun., 2013, 49, 7192 (DOI: 10.1039/c3cc43229g)；C.Y. Yu et al., Chem. Mater. 2009, 21, 3262-3269 (DOI: 10.1021/cm9007798)；C.P. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12828-12833；Y. Sun et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 13247 (DOI: 10.1039/c1jm11564b)；J.H. Tsai et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 2351-2360 (2010) (DOI: 10.1002/pola.24002)；Y. Zhang et al., Macromolecules 2011, 44, 4752-4758 (DOI: 10.1021/ma2008699)；S.H. Chan et al., Macromolecules 2008, 41, 5519-5526 (DOI: 10.1021/ma800494k)；I. McCulloch et al., Nature Materials, vol. 5、２００６年４月、３２８～３３３頁(DOI: 10.1038/nmat1612)；およびY.C. Chen et al., J. Sol. Energy Eng. 132(2), 021103（２０１０年５月３日）(DOI: 10.1115/1.4001150)に開示されている。
しかしながら、報告された電荷担体移動度は、せいぜい０．２ｃｍ2／Ｖに達するに過ぎず、一方報告された値のほとんどは、０．１ｃｍ2／Ｖをはるかに下回る。
したがって、本発明の目的は、電子デバイスにおいて使用するための新たな有機半導体材料を提供することにある。好ましくは、かかる新たな有機半導体材料は、電子デバイスにおける良好な加工可能性、高い電荷担体移動度、高いオン／オフ比、良好な酸化安定性および長い寿命の１つ以上における有利な特性によって特徴づけられる。さらに、本発明の目的は、専門家に利用できる半導体材料のプールを拡張することにある。本出願の他の目的は、以下の詳細な記載および例から専門家に直ちに明らかである。
発明の概要
本発明者らは、ここで、驚くべきことに、上記の目的は本出願の化合物によって個々に、またはあらゆる組み合わせにおいて到達され得ることを見出した。
本出願は、したがって、式（Ｉ－ａ）および式（Ｉ－ｂ）からなる群から選択された少なくとも１つの構成単位Ｍを含む化合物を提供する。
Figure 0007057063000001
 式中
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＳまたはＳｅであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して少なくとも１つの置換基Ｒを含むアリールであり、前記置換基Ｒは、１３～１９個の炭素原子を含むオルガニルまたはオルガノヘテリルであり；
ａは、０または１～１０の整数であり；ならびに
Ａｒ５は、各出現において独立して、３０個までの芳香環原子を有するアリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群から選択される。
本出願はまた、前記化合物ならびに結合剤および半導体、電荷輸送、電荷ブロッキング、光伝導または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択された１種以上の化合物を含むブレンドまたは混合物を提供する。
さらに、本出願は、前記化合物および少なくとも１種の有機溶媒を含む配合物を提供する。
さらに、本出願は、電子デバイス中に含まれた材料または層を提供し、前記材料または層は、本出願の化合物を含み、前記材料または層は、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光特性を有する。
さらに、本出願は、本出願の化合物を含む電子デバイスを提供する。
図面の簡単な説明
図１は、ポリマー２を使用して製造した例４のトップゲート有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の転移特性および電荷担体移動度を示す。
発明の詳細な説明
本出願の目的のために、アスタリスク（「*」）は、隣接する単位または基、あるいはポリマーの場合においては隣接する繰り返し単位またはあらゆる他の基、例えば末端基もしくは末端キャップ基への結合を示す。
本出願において、用語「アリーレン」を、２個の環の炭素原子からの水素原子の除去によってアレーンから誘導された２価の基を示すために使用する（International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19、１１５頁）。本出願において、用語「ヘテロアリーレン」を、相応して、２個の環の炭素原子からの水素の除去によってヘテロアレーンから誘導された２価の基を示すために使用する。
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、かつここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解されるだろう。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ－Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、また芳香族単位、例えば１，４－フェニレンを有する化合物を含む。用語「主として」は、この関連において、必然的に（自然発生的に）存在する欠陥を有するか、または設計によって含まれた欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. ２０１２年８月、３２２～３２３頁を参照。
本明細書中で使用するように、他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４－トリクロロ－ベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、クロロベンゼンを、溶媒として使用する。また多分散性指数（「ＰＤＩ」）と称され得るポリマーの分子量分布（「ＭＷＤ」）を、比率Ｍｗ／Ｍｎとして定義する。また繰り返し単位の総数、ｍと称する重合度は、ｍ＝Ｍｎ／ＭＵとして示し、式中Ｍｎはポリマーの数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である、数平均重合度を意味するものと理解されるだろう、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
本明細書中で使用する用語「オルガニル」または「オルガニル基」は、官能タイプとは無関係に、炭素原子での１以上の自由原子価を有するあらゆる有機置換基を示すことである（またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09、１０４０頁を参照）。
本明細書中で使用する用語「オルガノヘテリル」または「オルガノヘテリル基」を、炭素を含むあらゆる１価の、または多価の基を示すために使用し、それは、したがって有機であり、しかしそれは、炭素以外の原子でのそれらの自由原子価を有する（またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09、１０３８頁を参照）。
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、他に指定しない限りＨまたはＣ原子でない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解されるだろう。
一連の３個以上のＣ原子を含むオルガニルまたはオルガノヘテリル基は、直鎖状、分枝状および／または環状であり得、スピロおよび／または縮合環を含む。
好ましいオルガニルおよびオルガノヘテリル基は、各々が任意に置換されており、１～４０個、好ましくは１～２５個、極めて好ましくは１～１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには６～４０個、好ましくは６～２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、６～４０個、好ましくは７～４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、他に指定しない限り１個以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択されるものを任意に含む。
オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環状基、または飽和の、もしくは不飽和の環状基であり得る。不飽和の非環状または環状基が好ましく、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）である。Ｃ１～Ｃ４０オルガニルまたはオルガノヘテリル基が非環状である場合、当該基は、直鎖状または分枝状であり得る。
オルガニルまたはオルガノヘテリルの基の例は、例えば以下のものを含む：Ｃ１～Ｃ４０アルキル基、Ｃ１～Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２～Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３～Ｃ４０アリル基、Ｃ４～Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４～Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２～Ｃ４０ケトン基、Ｃ２～Ｃ４０エステル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ６～Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６～Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４～Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４～Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０アリル基、Ｃ４～Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２～Ｃ２０ケトン基、Ｃ２～Ｃ２０エステル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基およびＣ４～Ｃ２０ポリエニル基である。
また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルである。
本明細書中で使用する用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、４～３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を意味し、それはまた縮合環を含んでいてもよく、任意に１つ以上の基Ｌで置換されており、ここでＬは、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＨ、－ＳＲ０、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＯＲ０、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＳＦ５、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、または１～４０個のＣ原子を有し、任意に１個以上のヘテロ原子を有するオルガニルもしくはオルガノヘテリルから選択され、好ましくは１～２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００およびＸ０は、以下に定義する通りである。極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１～１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２～１２個のＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルから選択される。
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１つ以上のＣＨ基がＮ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールによって置き換えられているフェニルであり、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ－ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２－または３－ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２－チオフェン、セレノフェン、好ましくは２－セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、フロ［３，２－ｂ］フラン、フロ［２，３－ｂ］フラン、セレノ［３，２－ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、キノール、２－メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す群から選択されたものである。
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわちここで末端ＣＨ２基が－Ｏ－によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状（または直線状）である。かかるアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシまたはオクタデコキシである。
好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６または１８個の炭素原子を有する。より好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。かかる好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシおよびデコキシからなる群から選択され得る。
１つ以上のＣＨ２基が－ＣＨ＝ＣＨ－によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２～１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ－１－エニルまたはプロパ－２－エニル、ブタ－１－エニル、ブタ－２－エニルまたはブタ－３－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－２－エニル、ペンタ－３－エニルまたはペンタ－４－エニル、ヘキサ－１－エニル、ヘキサ－２－エニル、ヘキサ－３－エニル、ヘキサ－４－エニルまたはヘキサ－５－エニル、ヘプタ－１－エニル、ヘプタ－２－エニル、ヘプタ－３－エニル、ヘプタ－４－エニル、ヘプタ－５－エニルまたはヘプタ－６－エニル、オクタ－１－エニル、オクタ－２－エニル、オクタ－３－エニル、オクタ－４－エニル、オクタ－５－エニル、オクタ－６－エニルまたはオクタ－７－エニル、ノナ－１－エニル、ノナ－２－エニル、ノナ－３－エニル、ノナ－４－エニル、ノナ－５－エニル、ノナ－６－エニル、ノナ－７－エニルまたはノナ－８－エニル、デカ－１－エニル、デカ－２－エニル、デカ－３－エニル、デカ－４－エニル、デカ－５－エニル、デカ－６－エニル、デカ－７－エニル、デカ－８－エニルまたはデカ－９－エニルである。
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２～Ｃ７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ４～Ｃ７－３Ｅ－アルケニル、Ｃ５～Ｃ７－４－アルケニル、Ｃ６～Ｃ７－５－アルケニルおよびＣ７－６－アルケニル、特にＣ２～Ｃ７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ４～Ｃ７－３Ｅ－アルケニルおよびＣ５～Ｃ７－４－アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ－プロペニル、１Ｅ－ブテニル、１Ｅ－ペンテニル、１Ｅ－ヘキセニル、１Ｅ－ヘプテニル、３－ブテニル、３Ｅ－ペンテニル、３Ｅ－ヘキセニル、３Ｅ－ヘプテニル、４－ペンテニル、４Ｚ－ヘキセニル、４Ｅ－ヘキセニル、４Ｚ－ヘプテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。
オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が－Ｏ－によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２－オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２－（＝エトキシメチル）もしくは３－オキサブチル（＝２－メトキシエチル）、２－、３－もしくは４－オキサペンチル、２－、３－、４－もしくは５－オキサヘキシル、２－、３－、４－、５－もしくは６－オキサヘプチル、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－オキサオクチル、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－オキサノニルまたは２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－もしくは９－オキサデシルである。
オキサアルキル、すなわちここで１個のＣＨ２基が－Ｏ－によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２－オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２－（＝エトキシメチル）もしくは３－オキサブチル（＝２－メトキシエチル）、２－、３－もしくは４－オキサペンチル、２－、３－、４－もしくは５－オキサヘキシル、２－、３－、４－、５－もしくは６－オキサヘプチル、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－オキサオクチル、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－オキサノニルまたは２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－もしくは９－オキサデシルである。
１個のＣＨ２基が－Ｏ－によって置き換えられており、１個が－Ｃ（Ｏ）－によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはオキシカルボニル基－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２～６個のＣ原子を有する。
それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２－アセチルオキシエチル、２－プロピオニルオキシエチル、２－ブチリルオキシエチル、３－アセチルオキシプロピル、３－プロピオニルオキシプロピル、４－アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（プロポキシカルボニル）エチル、３－（メトキシカルボニル）プロピル、３－（エトキシカルボニル）プロピルおよび４－（メトキシカルボニル）－ブチルからなる群から選択される。
２個以上のＣＨ２基が－Ｏ－および／または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３～１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス－カルボキシ－メチル、２，２－ビス－カルボキシ－エチル、３，３－ビス－カルボキシ－プロピル、４，４－ビス－カルボキシ－ブチル、５，５－ビス－カルボキシ－ペンチル、６，６－ビス－カルボキシ－ヘキシル、７，７－ビス－カルボキシ－ヘプチル、８，８－ビス－カルボキシ－オクチル、９，９－ビス－カルボキシ－ノニル、１０，１０－ビス－カルボキシ－デシル、ビス－（メトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（メトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（メトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（メトキシカルボニル）－ブチル、５，５－ビス－（メトキシカルボニル）－ペンチル、６，６－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘキシル、７，７－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘプチル、８，８－ビス－（メトキシカルボニル）－オクチル、ビス－（エトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（エトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（エトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（エトキシカルボニル）－ブチルおよび５，５－ビス－（エトキシカルボニル）－ヘキシルからなる群から選択される。
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が－Ｓ－によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（－ＳＣＨ３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ２ＣＨ３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）または１－（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１～１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１－ジフルオロアルキルであり、それらのすべては、直鎖状または分枝状である。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２－ブチル（＝１－メチルプロピル）、２－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、特に２－メチルブチル、２－メチルブトキシ、２－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－エチル－ヘキソキシ、１－メチルヘキソキシ、２－オクチルオキシ、２－オキサ－３－メチルブチル、３－オキサ－４－メチル－ペンチル、４－メチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、７－デシルノナデシル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－ノニル、２－デシル、２－ドデシル、６－メトキシオクトキシ、６－メチルオクトキシ、６－メチルオクタノイルオキシ、５－メチルヘプチルオキシ－カルボニル、２－メチルブチリルオキシ、３－メチルバレロイルオキシ、４－メチルヘキサノイルオキシ、２－クロロプロピオニルオキシ、２－クロロ－３－メチルブチリルオキシ、２－クロロ－４－メチル－バレリル－オキシ、２－クロロ－３－メチルバレリルオキシ、２－メチル－３－オキサペンチル、２－メチル－３－オキサ－ヘキシル、１－メトキシプロピル－２－オキシ、１－エトキシプロピル－２－オキシ、１－プロポキシプロピル－２－オキシ、１－ブトキシプロピル－２－オキシ、２－フルオロオクチルオキシ、２－フルオロデシルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチル、２－フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２－ヘキシル、２－オクチル、２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－ヘキシル、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルおよび１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシである。
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３－メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２－メチル－プロポキシおよび３－メチルブトキシである。
好ましい態様において、オルガニル基は、互いに独立して、１～３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４～３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
Figure 0007057063000002
式中、「ＡＬＫ」は、１～２０個、好ましくは１～１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１～９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着している環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
－ＣＹ１＝ＣＹ２－は、好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－である。
本明細書中で使用する「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中で使用する－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－Ｃ（Ｏ）－は、カルボニル基、すなわち構造
Figure 0007057063000003
 を有する基を意味するものと理解されるだろう。
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～４０オルガニルまたはオルガノヘテリルおよび置換Ｃ１～４０オルガニルまたはオルガノヘテリルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１～２０個、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているフェニルおよび１～２０個、好ましくは１～１０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択される。Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００に適しているアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（または「ｔ－ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。
Ｘ０を、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを示すために使用する。
構成単位Ｍ
本発明者らは、集中的な実験の後に、インダセノジチオフェン化合物の特性を、インダセノジチオフェン単位上の置換基を適切に選択することにより大幅に改善することができることを見出した。
本発明の化合物は、したがって、式（Ｉ－ａ）および式（Ｉ－ｂ）からなる群から選択された少なくとも１つの構成（または構造）単位Ｍを含む。
Figure 0007057063000004
 式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびａは、以下において定義する通りである。
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉ－ａ）で表される少なくとも１つの構成単位Ｍを含む。
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＳまたはＳｅである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、共にＳである。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、少なくとも１つの置換基Ｒを含むアリールであり、Ｒは、以下において定義する通りである。好ましくは、前記アリールは、置換基Ｒで、すなわち１つの置換基Ｒのみで置換されている。
好ましいＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ ４は、互いに独立して式（Ｆ１）～（Ｆ９）からなる群から選択される。最も好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して式（Ｆ１）から選択される。
Figure 0007057063000005
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＨ、－ＳＲ０、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＯＲ０、－ＮＯ２、－ＳＦ５、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、１～４０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルおよび１～４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択され、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である１個以上のヘテロ原子を含み、Ｘ０、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００が上に定義した通りである置換または非置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、ただしＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つは、本明細書中で定義したＲである。
好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＯＣＮ －Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＲ０、－ＯＲ０、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられており、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００が上に定義した通りであるアルキルからなる群から選択され、ただしＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つは、本明細書中で定義したＲである。
より好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられており、Ｒ０が上に定義した通りであるアルキルからなる群から選択され、ただしＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つは、本明細書中で定義したＲである。尚より好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つは本明細書中で定義したＲであり、他のものはＨである。最も好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の１つは本明細書中で定義したＲであり、他のものはＨである。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４に適しているフェニルの好ましい例は、
Figure 0007057063000006
 であり、Ｒは、以下において定義する通りである。
基Ｒは、１３～１９個の炭素原子を含むオルガニルまたはオルガノヘテリルである。好ましくは、Ｒは、１３～１９個の炭素原子を有する（例えば１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９個の炭素原子を有する）アルキルである。１３～１９個の炭素原子を有する前記アルキルは、直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルであり得る。例示的なかかるアルキルとして、直鎖状Ｃ１６Ｈ３３が述べられ得る。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の２つ以上が式（Ｆ１）～（Ｆ９）のいずれかの１つ以上である場合、これらはまた、それぞれの基Ｒ２１～Ｒ２９の点において互いと異なってもよいことを、注記する。
テトラ－アリールインダセノジチオフェンを、標準的な反応を使用して合成してもよい。典型的な合成をスキーム１に示し、ここでＯ－Ｒ’を脱離基、例えばメトキシまたはエトキシを示すために使用し、単純の理由で、Ａｒを、それぞれＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４を示すために使用する。
Figure 0007057063000007
ａは、０または１～１０の整数（すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０）である。好ましくは、ａは、１～１０の整数である。より好ましくは、ａは、１～６の整数である。最も好ましくは、ａは、１～３の整数である。
Ａｒ５は、各出現において独立して、－ＣＲ１＝ＣＲ１－、－Ｃ≡Ｃ－、６～３０個の芳香族炭素原子を有するアリーレンおよび５～３０個の芳香環原子を有するヘテロアリーレンからなる群から選択され、ここで前記アリーレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であるかまたは１つ以上の基Ｒ２で置換されていてもよい。Ａｒ５に適している好ましいヘテロアリーレンは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮおよびＮ－Ｒ０からなる群から選択された１個以上のヘテロ原子を含み、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＮ－Ｒ０が好ましい。
Ｒ１は、各出現において独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＨ、－ＳＲ０、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＯＲ０、－ＮＯ２、－ＳＦ５、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、１～４０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルおよび１～４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択された１個以上のヘテロ原子、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である、を含む、置換または非置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘ０、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。
好ましくは、Ｒ１は、各出現において独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＯＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＲ０、－ＯＲ０、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。最も好ましくは、Ｒ１は、各出現において独立して、Ｆ、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０は、上に定義した通りである。
Ｒ２は、各出現において独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＨ、－ＳＲ０、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＯＲ０、－ＮＯ２、－ＳＦ５、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、１～４０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルおよび１～４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択された１個以上のヘテロ原子、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である、を含む、置換または非置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘ０、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。
好ましくは、Ｒ２は、各出現において独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＯＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＲ０、－ＯＲ０、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。最も好ましくは、Ｒ２は、各出現において独立して、Ｆ、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０は、上に定義した通りである。
好ましくは、Ａｒ５は、電子供与体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンおよび電子受容体特性を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンからなる群から選択され得る。
Ａｒ５の好ましい例は、式（Ａ１）～（Ａ９６）および（Ｄ１）～（Ｄ１４０）からなる群から選択され得る。
電子供与体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ｄ１）～（Ｄ１４０）からなる群から選択され得る。
Figure 0007057063000008
Figure 0007057063000009
Figure 0007057063000010
Figure 0007057063000011
Figure 0007057063000012
Figure 0007057063000013
Figure 0007057063000014
Figure 0007057063000015
Figure 0007057063000016
Figure 0007057063000017
Figure 0007057063000018
Figure 0007057063000019
Figure 0007057063000020
Figure 0007057063000021
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＨ、－ＳＲ０、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＯＲ０、－ＮＯ２、－ＳＦ５、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、１～４０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルおよび１～４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択された１個以上のヘテロ原子を含み、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である置換または非置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘ０、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＯＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ０、－ＮＲ０Ｒ００、－ＳＲ０、－ＯＲ０、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、上に定義した通りである。最も好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、Ｈ、Ｆ、フェニル、１つ以上のＲ０で置換されたフェニル、１～２０個の炭素原子を有するアルキルおよび１～２０個の炭素原子を有し、ここで１個以上の水素がフッ素によって置き換えられているアルキルからなる群から選択され、Ｒ０は、上に定義した通りである。
電子受容体特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ａ１）～（Ａ９６）からなる群から選択され得る。
Figure 0007057063000022
Figure 0007057063000023
Figure 0007057063000024
Figure 0007057063000025
Figure 0007057063000026
Figure 0007057063000027
Figure 0007057063000028
Figure 0007057063000029
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、（Ｄ１）～（Ｄ１４０）に関して上に定義した通りである。
上に定義した式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位を含む化合物は、好ましくは、小分子、モノマーおよびポリマーからなる群から選択され得る。本明細書中で使用する用語「小分子」を、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位および使用条件の下で不活性であり、したがってかかる小分子が重合することを阻害する２つの不活性な化学基を含む化合物を示すために使用するだろう。これとは対照的に、用語「モノマー」を、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位およびかかるモノマーがポリマーの一部を形成するように反応することを可能にする少なくとも１つの反応性の化学基を含む化合物を示すために使用する。
小分子およびモノマー
１つの観点において、本出願は、小分子、すなわち式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位ならびに２つの不活性な化学基ＲａおよびＲｂを含む化合物を提供する。かかる小分子は、例えば式（ＩＶ－ａ）によって表され得る。
Ｒａ－Ｍ０－Ｒｂ （ＩＶ－ａ）
式中、Ｍ０は、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位Ｍを含み、ＲａおよびＲｂは、不活性な化学基である。かかる不活性な化学基ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、例えば、水素、フッ素、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、１～１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、５～３０個の炭素原子の芳香族環系および、１個以上の水素原子が互いに独立してフッ素または１～１０個の炭素原子を有するアルキルによって置き換えられていてもよい５～３０個の炭素原子の芳香族環系からなる群から選択され得る。
別の観点において、本出願は、モノマー、すなわち式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位ならびに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラート、Ｏ－ノナフラート、－ＳｉＭｅ２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ２、－Ｏ－ＳＯ２Ｚ１、－Ｂ（ＯＺ２）２、－ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、－ＺｎＸ０および－Ｓｎ（Ｚ４）３、好ましくは－Ｂ（ＯＺ２）２または－Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され得、式中Ｘ０が上に定義した通りであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４がアルキルおよびアリール、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各々が上に定義したＲ０で任意に置換されており、２つの基Ｚ２がまた一緒に環状基を形成してもよい、少なくとも１つの反応性の化学基Ｒｃを含む化合物を提供する。あるいはまた、かかるモノマーは、２つの反応性の化学基を含んでもよく、例えば式（ＩＶ－ｂ）によって表される。
Ｒｃ－Ｍ０－Ｒｄ （ＩＶ－ｂ）
式中、Ｍ０は、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的なＭ単位を含み、ＲｃおよびＲｄは、Ｒｃについて上に定義した反応性の化学基である。
好ましくは、式（ＩＶ－ａ）および（ＩＶ－ｂ）中のＭ０は、さらに、上に定義した１つ以上（例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０個）のアリールまたはヘテロアリールを含んでもよい。Ｍ０の好ましい例は、以下のもの、
*－Ｕａ ｍ１－Ａｒａ ｍ２－Ｕｂ ｍ３－Ａｒｂ ｍ４－Ａｒｃ ｍ５－* （Ｖ）
式中
ＵａおよびＵｂは、互いに独立して、上に定義した式（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）およびその副次式のいずれかで表される構造的単位Ｍから選択され；
Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、互いに独立して、ＵａおよびＵｂとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり；
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、ただしｍ１およびｍ３の少なくとも一方は、０ではなく；ならびに
ｍ５は、０または１～１０の整数（例えば２、３、４、５、６、７、８もしくは９）である、
を含んでもよく、好ましくはそれからなる。。
好ましくは、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、５～３０個の環原子を有するアリールおよび５～３０個の環原子を有するヘテロアリールから選択される。前記アリールおよびヘテロアリールは、任意に、先に定義した少なくとも１つの置換基Ｒ０で置換されていてもよい。Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃに関して、好ましい置換基Ｒ０は、１～２０個の炭素原子を有するアルキルから、より好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルから選択される。任意に、前記アルキルは、部分的に、または完全にフッ素化されていてもよい。
好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（Ｖ－ａ－１）および（Ｖ－ａ－２）の１つから選択されたＭ０を有するものであり、
Figure 0007057063000030
 Ａｒａ、Ａｒｂ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、上に定義した通りである。
特に好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（Ｖ－ｂ－１）～（Ｖ－ｂ－５）の１つから選択されたＭ０を有するものであり、
Figure 0007057063000031
 Ａｒａ、Ａｒｂ、ＵａおよびＵｂは、上に定義した通りである。
式（Ｖ）、（Ｖ－ａ－１）、（Ｖ－ａ－２）および（Ｖ－ｂ－１）～（Ｖ－ｂ－５）で表されるＭ０の特に好ましい例は、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃの１つ以上が好ましくは電子供与体特性または電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールを示すものである。Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃの好ましい例は、式（Ｄ１）～（Ｄ１４０）および（Ａ１）～（Ａ９６）からなる群からが選択され得る。
本発明のモノマーを、一般に知られている反応、例えばリチウム化、続いてそれぞれの官能基を供給する試薬との反応によって合成してもよい。かかる反応の例を、スキーム２に示す。
Figure 0007057063000032
ポリマー
さらなる観点において、本出願は、オリゴマーまたはポリマー、すなわち式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される１つより多い構造的単位を含む化合物を提供する。好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーは、式（Ｖ）、（Ｖ－ａ－１）、（Ｖ－ａ－２）および（Ｖ－ｂ－１）～（Ｖ－ｂ－５）のいずれか１つにおいて定義した１つより多い基Ｍ０を含む。各出現において、Ｍ０は、同じであっても異なっていてもよい。
任意に、かかるオリゴマーまたはポリマーはさらに、任意に置換されている単環式または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択された基を含む繰り返し単位を含んでもよい。好ましくは、かかるさらなる繰り返し単位は、以下
*－［－Ａｒｄ ｍ６－Ａｒａ ｍ２－Ａｒｅ ｍ７－Ａｒｂ ｍ４－Ａｒｃ ｍ５］－* （ＶＩ）
式中
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、ｍ２、ｍ４およびｍ５は、上に定義した通りであり；
ＡｒｄおよびＡｒｅは、各々独立して、好ましくは互いに独立して式（Ｄ１）～（Ｄ１４０）および（Ａ１）～（Ａ９６）からなる群から選択された、電子供与体特性または電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールであり；ならびに
ｍ６およびｍ７は、互いに独立して０、１または２であり、ただしｍ６およびｍ７の少なくとも一方は０ではない（例えばｍ６は０であり、ｍ７は１であり、またはｍ６は１であり、ｍ７は０であり、またはｍ６は１であり、ｍ７は１である）、
の１つから選択される。。
好ましいオリゴマーおよびポリマーは、例えば式（ＶＩＩ）
Figure 0007057063000033
 式中
ｍは、＞１の整数であり；
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、互いに独立して以下に定義するモノマー単位であり、ただしＭ１、Ｍ２およびＭ３の少なくとも１つは、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位Ｍを含み；
ｍｘは、＞０および≦１であり；
ｍｙは、≧０および＜１であり；ならびに
ｍｚは、≧０および＜１であり、
ただしｍｘ＋ｍｙ＋ｍｚ＝１である、
で表されるポリマー鎖を含んでもよい。。
好ましくは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、互いに独立して、上の式（Ｖ）、（Ｖ－ａ－１）、（Ｖ－ａ－２）および（Ｖ－ｂ－１）～（Ｖ－ｂ－５）において、ならびにそれについて定義したＭ０からなる群から選択される。
式（ＶＩ）で表される好適なポリマー鎖の例は、以下の式（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－１０）から選択され得る。
Figure 0007057063000034
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７、ｍ、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、上に定義した通りであり、Ｕｃは、ＵａおよびＵｂについて上に定義した通りである。
かかるポリマーは、交互またはランダムコポリマーであり得る。式（ＶＩＩ－４）および（ＶＩＩ－６）に関して、繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２－（Ｕａ）ｍ１－（Ａｒｂ）ｍ４－（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１つ中で、および－存在する場合－繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２－（Ａｒｄ）ｍ６－（Ａｒｂ）ｍ４－（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１つ中で、ｍ１は少なくとも１であり、ｍ４は少なくとも１であるのが、好ましい。式（ＶＩＩ－８）および（ＶＩＩ－９）に関して、繰り返し単位［（Ｕａ）ｍ１－（Ａｒａ）ｍ２－（Ｕｂ）ｍ３－（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１つ中で、および－存在する場合－繰り返し単位［（Ａｒｄ）ｍ６－（Ａｒａ）ｍ２－（Ａｒｅ）ｍ７－（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１つ中で、ｍ１は少なくとも１であり、ｍ６は少なくとも１であるのが、好ましい。
本オリゴマーおよびポリマーについて、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは２～１００００である。ポリマーについて、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは少なくとも１０および最も好ましくは少なくとも５０である。ポリマーについて、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは最大で２０００、より好ましくは最大で１０００および最も好ましくは最大で５００である。これらの値のあらゆる組み合わせがまた可能である。
本オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーならびにこれらのあらゆる組み合わせを含む。
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである。
ａ） 単位Ｕａまたは（Ａｒａ－Ｕａ）または（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ）または（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｃ）または（Ｕａ－Ａｒｂ－Ａｒｃ）または（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ－Ａｒｃ）または（Ｕａ－Ａｒａ－Ｕａ）で表されるホモポリマーからなり、すなわちここですべての繰り返し単位が同一であり、それによって単位（Ａｒａ－Ｕａ）からなるポリマーをまたモノマー単位のそれぞれの観点に依存して交互コポリマーと見ることができることを注記する、群１、
ｂ） 同一の単位（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ）または（Ｕａ－Ａｒａ－Ｕａ）および同一の単位（Ａｒｃ）によって形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、群２、
ｃ） 同一の単位（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ）または（Ｕａ－Ａｒａ－Ｕｂ）および同一の単位（Ａｒａ）によって形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、群３、
ｄ） 同一の単位（Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ）または（Ｕａ－Ａｒａ－Ｕｂ）および同一の単位（Ａｒａ－Ａｒｄ－Ａｒｂ）または（Ａｒｄ－Ａｒａ－Ａｒｅ）によって形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、群４、
ここで、これらのすべての群中で、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、ＵａおよびＵｂは、本明細書中で定義した通りであり、群１、２および３において、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、単結合とは異なり、群４において、ＡｒａおよびＡｒｂの一方はまた、単結合を示してもよい。
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－１０）で表される好ましいポリマーは、式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり得る。
Re-chain-Rf （ＶＩＩＩ）
式中、「chain」は、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－１０）のいずれか１つで表されるポリマー鎖を示し、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、上に定義したＲｓの意味の１つを有し、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＲ０＝ＣＲ００ ２、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、－ＳｉＲ０Ｘ’’Ｘ’’’、－ＳｉＲ０Ｒ００Ｘ’’、－ＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００、－ＢＲ０Ｒ００、－Ｂ（ＯＲ０）（ＯＲ０）、－Ｂ（ＯＨ）２、－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ０、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＲ０ ３、－ＺｎＸ’’または末端キャップ基を示し、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、先に定義した通りであり、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００の２つはまた、それらが付着した原子と一緒に環を形成してもよい。
好ましい末端キャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、Ｃ１～２０アルキル、または任意に置換されたＣ６～１２アリールもしくはＣ２～１０ヘテロアリール、極めて好ましくはＨ、１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルである。
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－１０）で表されるポリマー鎖において、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、それぞれ、単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のモル分率を示し、ｍは、重合度を示す。これらの式は、ｍｘ＞０およびｍｙ＝ｍｚ＝０である場合について、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマーならびにＭ１のホモポリマーを含むことを意図する。
さらに好ましいのは、以下の好ましい、または代替の観点の１つ以上によって特徴づけられる式（ＩＶ－ａ）、（ＩＶ－ｂ）、（Ｖ）、（Ｖ－ａ－１）、（Ｖ－ａ－２）、（Ｖ－ｂ－１）～（Ｖ－ｂ－５）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－１０）および（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ただしかかる観点は、相互に排他的ではない：
－ ０＜ｍｙ＜１およびｍｚ＝０；
－ ０＜ｍｙ＜１および０＜ｍｚ＜１；
－ Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００である；
－ Ｍｗは、最大で３００，０００、好ましくは最大で１００，０００である；
－ ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＨ＝ＣＨ２－ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、－ＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００ 、－ＢＲ０Ｒ０、－Ｂ（ＯＲ０）（ＯＲ０）、－Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択される、
－ ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラート、Ｏ－ノナフラート、－ＳｉＭｅ２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ２、－Ｏ－ＳＯ２Ｚ１、－Ｂ（ＯＺ２）２、－ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、－Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、－ＺｎＸ０および－Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、環状基を形成してもよい。
特に好ましいポリマーは、以下の式（ＩＩＩ－ａ）で表されるものであり、
Figure 0007057063000035
 Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびｍは、上に定義した通りである。
特に好ましいポリマーの別の例は、以下の式（ＩＩＩ－ｂ）の１つであり、
Figure 0007057063000036
 Ａｒ５、Ｒおよびｍは、上に定義した通りである。
本発明の化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール－アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、Stilleカップリング、薗頭カップリング、HeckカップリングまたはBuchwaldカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、Stilleカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
したがって、本ポリマーを製造するプロセスは、モノマーをカップリングさせるステップを含み、式（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位を含むモノマーがその中に含まれ、前記モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ－トシラート、Ｏ－トリフラート、Ｏ－メシラート、Ｏ－ノナフラート、－ＳｉＭｅ２Ｆ、－ＳｉＭｅＦ２、－Ｏ－ＳＯ２Ｚ１、－Ｂ（ＯＺ２）２、－ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、－ＺｎＸ０および－Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択された少なくとも１つの、または代替的に２つの官能性の１価の基を含み、ここでＸ０は、ハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立してアルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
好ましくは、ポリマーを、本明細書中に記載したように、一般式（ＩＶ－ｂ）またはそれらの好ましい副次式で表されるモノマーから製造する。
本発明の別の態様は、式（Ｉ－ａ）もしくは（Ｉ－ｂ）で表される構造的単位を含む１つ以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または一般式（ＩＶ－ａ）で表されるモノマーを、互いと、および／または１種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセスである。
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択され得る。
Figure 0007057063000037
 式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、ｍ２、ｍ４、ＲｃおよびＲｄは、本明細書中で定義した通りである。
極めて好ましいのは、式（Ｖ－ａ－１）または（Ｖ－ａ－２）から選択された１種以上のモノマーを、式（ＩＸ－１）で表される１種以上のモノマーと、ならびに任意に式（ＩＸ－２）、および（ＩＸ－３）から選択された１種以上のモノマーと、アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセスであり、ここで、好ましくは、ＲｃおよびＲｄは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｂ（ＯＺ２）２および－Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
例えば、本発明の好ましい態様は、以下のものに関する。
ａ） 式（ＩＸ－１）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ｕａ－Ａｒｂ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－２）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ｒｄ （ＩＸ－２）
で表されるモノマーと、
アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
ｂ） 式
Ｒｃ－Ｕａ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－１）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ａｒｄ－Ａｒｂ－Ｒｄ （ＩＸ－１）
で表されるモノマーと、
アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
ｃ） 式
Ｒｃ－Ｕａ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－３）
Ｒｃ－Ａｒｄ－Ｒｄ （ＩＸ－３）
で表されるモノマーと、
アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
ｄ） 式
Ｒｃ－Ｕａ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－３）
Ｒｃ－Ａｒｄ－Ｒｄ （ＩＸ－３）
で表されるモノマー
および式（ＩＸ－２）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ｒｄ （ＩＸ－２）
で表されるモノマーと、アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
ｅ） 式
Ｒｃ－Ｕａ－Ａｒａ－Ｕｂ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－２）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ｒｄ （ＩＸ－２）
で表されるモノマーと、アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス；または
ｆ） 式
Ｒｃ－Ｕａ－Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＩＸ－２）
Ｒｃ－Ａｒａ－Ｒｄ（ＩＸ－２）
で表されるモノマー
および式（ＩＸ－３）
Ｒｃ－Ａｒｄ－Ｒｄ（ＩＸ－３）
で表されるモノマーと、アリール－アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造するプロセス、
ここで、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、Ｕａ、Ｕｂ、ＲｃおよびＲｄは、本明細書中で定義した通りであり、ＲｃおよびＲｄは、好ましくは、式（ＶＩ－ａ）および（ＩＶ－ｂ）に関して定義したようにＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｂ（ＯＺ２）２および－Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
本明細書中に記載した方法において使用する好ましいアリール－アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、Stilleカップリング、薗頭カップリング、Heckカップリング、Ｃ－Ｈ活性化カップリング、UllmannカップリングまたはBuchwaldカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、Stilleカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。
山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されており、Ｓｔｉｌｌｅカップリングは、例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式（ＩＶ－ｂ）で表される化合物を、好ましくは使用する。Stilleカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。
特に鈴木、根岸またはStilleカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト－トリル）ホスフィン、例えばＰｄ（ｏ－Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト－トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
鈴木およびStille重合を使用して、ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式（ＶＩ）またはその副次式で表される上記のモノマーから製造することができ、ここで反応性基の一方はハロゲンであり、他方の反応性基はボロン酸、ボロン酸誘導体基またはおよびアルキルスタンナンである。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
上に記載したハロゲンに対する代替として、式－Ｏ－ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、式中Ｚ１は、上に記載した通りである。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
（ホモ）ポリマーの生産についての例の略図を、スキーム３に示す。
Figure 0007057063000038
ブレンド、配合物およびデバイス
本発明による化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えば小分子もしくはモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または、例えばＯＬＥＤデバイスにおいて中間層もしくは電荷ブロッキング層としての使用の、正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明による１種以上のポリマーおよび前述の特性の１つ以上を有する１種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、先行技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的に、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
本発明の別の態様は、本明細書中に記載した１種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加的な溶媒は、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラ－メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６－ルチジン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、３－フルオロ－ｏ－キシレン、２－クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－クロロ－６－フルオロトルエン、２－フルオロアニソール、アニソール、２，３－ジメチルピラジン、４－フルオロアニソール、３－フルオロアニソール、３－トリフルオロ－メチルアニソール、２－メチルアニソール、フェネトール、４－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－フルオロ－３－メチルアニソール、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベラトロール、２，６－ジメチルアニソール、３－フルオロベンゾ－ニトリル、２，５－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５－ジメチル－アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１－フルオロ－３，５－ジメトキシ－ベンゼン、１－メチルナフタレン、Ｎ－メチルピロリジノン、３－フルオロベンゾ－トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ－ベンゼン、４－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロピリジン、トルエン、２－フルオロ－トルエン、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロトルエン、４－イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４－フルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、１－クロロ－２，４－ジフルオロベンゼン、２－フルオロピリジン、３－クロロフルオロ－ベンゼン、１－クロロ－２，５－ジフルオロベンゼン、４－クロロフルオロベンゼン、クロロ－ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、２－クロロフルオロベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレンまたはｏ、ｍおよびｐ異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。
インクジェットの印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
特に好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
化合物またはポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％であり、重量％は、溶液の合計重量に相対して示す。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上の結合剤を含む。
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界の溶液または不溶性。等高線を引いて、可溶性および不溶性を分割する溶解パラメーター－水素結合限界の輪郭を描く。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように識別することができる。かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドが導出され得るが、ブレンド中に少なくとも１種の真溶剤を有するのが、望ましい。
本発明による化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したようにデバイス中のパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの適用のために、小さな構造またはパターンを生じさせて、コスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費量を低下させることが、一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
電子的または電気光学的デバイス中の薄層としての使用のために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液堆積方法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を、作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電式印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業的(semi-industrial)ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル東芝ＴＥＣによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されたものを、使用してもよい。
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解するべきである。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有しなければならない。上に述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ－Ｃ１～２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノール－エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ－ジ－Ｃ１～２アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
本発明による化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
かかる溶媒によって、インクジェット流体が、化合物またはポリマーを有する溶媒を含んで形成することが可能になり、それによって、噴霧の間の構成成分のジェットおよび分離の詰まりを低減または防止する。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されるものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物であり得、それは、２種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）によってまた、堆積した層中のフィルム形成が増強され、層における欠陥が低減される。
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは、２０℃で１～１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明によるポリマーブレンドおよび配合物は、さらに、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
本発明に対する化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。配合物を、様々なデバイスおよび装置において高い移動度の半導体材料として使用してもよい。配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、別の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層、本発明による化合物、ポリマーブレンドまたは配合物を含む層を提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。層を、例えば電子デバイスの一部上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。特に好ましいデバイスは、ＯＬＥＤである。
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明によるポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含み(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明によるポリマーによって構成する。
ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＩＣＢＡなどのインデン－Ｃ６０フラーレンビスアダクト、または、また「ＰＣＢＭ－Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」として知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有する（６，６）－フェニル－酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン群、Ｃ７０フラーレン群、もしくはＣ７１フラーレン群を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M. andMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
Figure 0007057063000039
好ましくは、本発明によるポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ－Ｃ６０、ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ＰＣＢＭ－Ｃ６１、ＰＣＢＭ－Ｃ７１、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ６１、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ７１、ＩＣＭＡ－ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン－Ｃ６０）、ＩＣＢＡ－Ｃ６０、ｏＱＤＭ－Ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン－Ｃ６０－Ｉｈ）、ビス－ｏＱＤＭ－Ｃ６０、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳとブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイス中の活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側上の透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１のまたは第２の電極との間に、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）を含む、正孔輸送層および／もしくは電子ブロッキング層として、または、あるいはまた、材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル）－フルオレン］－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９、９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチル－アミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］もしくは有機化合物、例えばトリス（８－キノリノラト）－アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンを含む、正孔ブロッキング層および／もしくは電子輸送層として作用する１つ以上の追加の緩衝層を含む。
本発明によるポリマーのフラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは、重量によって５：１～１：５、より好ましくは重量によって１：１～１：３、最も好ましくは重量によって１：１～１：２である。ポリマー結合剤はまた、５～９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
ＢＨＪ ＯＰＶデバイス中の薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液堆積方法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
本発明によるポリマーのＣ６０またはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の構成成分、ｐ型およびｎ型の十分な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素系溶媒であり得、塩素化芳香族溶媒を含む。例は、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から知られている任意のタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
－任意に基板、
－高い仕事関数の電極、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとして作用する、
－任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン－スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（１－ナフチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）を含む、
－「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
－任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
－低い仕事関数の電極、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用するもの、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光に対して透明であり、ならびに
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
－任意に基板、
－例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
－正孔ブロッキング特性を有する層、好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含むもの、
－ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
－任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤもしくはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含むもの、
－アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光に対して透明であり、ならびに
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはナノスケールレベルにおいて相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態および結果的にＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点の添加剤を含んで相分離を正しい方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８－オクタンジチオール、１，８－ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
ソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離し、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触しているならば、ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよい。
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
－ソース電極、
－ドレイン電極、
－ゲート電極、
－半導体層、
－１つ以上のゲート絶縁体層、
－任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば市販されているCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０～５．０、極めて好ましくは１．８～４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低い k材料」）である。
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、価値ある文書、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の生成物、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
あるいはまた、本発明による材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用における活性ディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明による化合物、材料およびフィルムがエレクトロルミネセント特性自体を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中で引用されている文献を参照。
別の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの露出で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＦｅＣｌ４ －、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール－ＳＯ３ －である。
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６ －）、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＣｌ６ －）、（ＮＯ２ ＋）（ＢＦ４ －）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
本発明による化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
別の使用において、本発明による材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。
メソゲン性または液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供した液晶媒体中の整列を誘発するかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明による材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光重合可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
別の使用において、本発明による材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方でなすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。絶縁定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
例
以下の非限定的例はさらに、本発明の利点を例示する。
例１
化合物１
Figure 0007057063000040
 １－ブロモ－４－ヘキサシルベンゼン（２４．７ｇ、６５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の混合物に、－５０℃で、ｎ－ブチルリチウム（２５．９ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、６５ｍｍｏｌ）を、２０分にわたって加えた。添加の後、溶液を、－５０℃で１時間撹拌した。２，５－ジ－チオフェン－２－イル－テレフタル酸ジエチルエステル（５．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を次に固体として加え、反応物を冷却浴中で１７時間にわたって撹拌し、加温した。水（２００ｃｍ３）を加えた。生成物をエーテル（２×２００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をジクロロメタン（６０ｃｍ３）中に採り、ｐ－トルエンスルホン酸（０．５０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を、２３℃で２時間撹拌した。メタノール（１００ｃｍ３）を加え、固体をろ過によって採集した。粗製物を、シリカ（シクロヘキサン）のプラグを通して通過させ、真空中での濃縮の後、残留物をジクロロメタン（５０ｃｍ３）中に採り、メタノール（２００ｃｍ３）を加えた。沈殿をろ過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、化合物１（１１．２ｇ、５９％）を白色固体として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.86 - 0.94 (12H, m), 1.19 - 1.40 (104H, m), 1.53 - 1.65 (8H, m), 2.56 (8H, t, J 7.8), 7.01 (2H, d, J 5.0), 7.03 - 7.09 (8H, m), 7.13 - 7.20 (8H, m), 7.25 (2H, d, J 5.0), 7.44 (2H, s).
化合物２
Figure 0007057063000041
 化合物１（５．０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｃｍ３）および酢酸（５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２３℃で３時間撹拌した。混合物を４０℃に１０分間加温して、沈殿を溶解し、混合物を２３℃で１時間再び撹拌した。混合物を真空中で濃縮し、メタノール（３００ｃｍ３）を加え、沈殿をろ過によって採集した。残留物をシリカ（シクロヘキサン）のプラグを通して通過させ、溶液を真空中で濃縮した。メタノール（２００ｃｍ３）を加え、固体をろ過によって採集して、化合物２（５．２ｇ、９４％）を白色固体、５．２ｇとして得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.86 - 0.94 (12H, m), 1.21 - 1.39 (104H, m), 1.44 - 1.65 (8H, m), 2.57 (8H, t, J 7.8), 7.00 (2H, s), 7.05 - 7.15 (16H, m), 7.34 (2H, s).
ポリマー１
Figure 0007057063000042
 窒素ガスを、化合物２（５００．０ｍｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）、２，５－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１４３．２ｍｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２ｃｍ３）の混合物を通して３０分間バブリングした。反応混合物を、次に、あらかじめ加熱した油浴中で１１０℃で９分間加熱した。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で５分間加熱し、その後トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で５分間加熱した。混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、８０－１００石油エーテルおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー２（４４０ｍｇ、８９％）を赤色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１５２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５９７，０００ｇ／ｍｏｌ。
例２
化合物３
Figure 0007057063000043
 化合物２（５．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（１８０ｃｍ３）の混合物に、－７８℃で、ｎ－ブチルリチウム（４．０ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を、１０分にわたって滴加した。反応混合物を、－７８℃で８０分間撹拌した。塩化トリメチルスズ（１０．８ｃｍ３、テトラヒドロフラン中１．０Ｍ、１０．８ｍｍｏｌ）を次に加え、混合物を－７８℃で１０分間および２３℃で９０分間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、４０－６０ガソリン（１００ｃｍ３）を加えた。混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をアセトン（１００ｃｍ３）中で粉末にし、固体を採集し、アセトン（１００ｃｍ３）、メタノール（１００ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）、メタノール（１００ｃｍ３）およびアセトン（１００ｃｍ３）で連続的に洗浄した。固体を、次にヘキサンから再結晶させて、化合物３（５．０３ｇ、９１％）を白色粉末状固体として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.22 - 0.33 (18 H, m), 0.84 - 0.91 (12H, m), 1.20 - 1.36 (104H, m), 1.53 - 1.62 (8H, m), 2.54 (8H, t, J 7.8), 7.01 (2H, s), 7.00 - 7.06 (8H, m), 7.12 - 7.17 (8H, m), 7.38 (2H, s).
ポリマー２
Figure 0007057063000044
 窒素ガスを、化合物３（５８４．９ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９５．８ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）の混合物を通して３０分間バブリングした。反応混合物を、次に、あらかじめ加熱した油浴中で１２０℃で１７時間加熱した。トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１２０℃で５分間加熱し、その後ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で５分間加熱した。混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、４０－６０ガソリン、８０－１００ガソリンおよびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出を施した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、残留物をクロロホルム（４０ｃｍ３）中に採った。溶液をメタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー２（４５０ｍｇ、８６％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１０，０００ｇ／ｍｏｌ。
例３
ポリマー３
Figure 0007057063000045
 窒素ガスを、化合物３（４１７．１ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７６．７ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ－パラジウム（０）（３．６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．７ｃｍ３）の混合物を通して３０分間バブリングした。反応混合物を、次に、あらかじめ加熱した油浴中で１２０℃で４時間加熱した。トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１２０℃で５分間加熱し、その後ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で５分間加熱した。混合物を、次にわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、８０－１００ガソリンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物を、メタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー３（３６０ｍｇ、９５％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝５４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２８，０００ｇ／ｍｏｌ。
例４
ポリマー４
Figure 0007057063000046
 窒素ガスを、化合物３（５１４．９ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ）、５，１０－ジブロモ－２，７－ジチア－１，３，６，８－テトラアザ－ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（１１５．５ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（７．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ－パラジウム（０）（４．０ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）の混合物を通して６０分間バブリングした。反応混合物を、次にあらかじめ加熱した油浴中で１１０℃で１６時間加熱した。トリブチル－フェニル－スタンナン（０．１ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で６０分間加熱し、その後ブロモベンゼン（０．１ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で６０分間加熱した。混合物を、次に２３℃に放冷し、撹拌したメタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、４０－６０ガソリンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー４（３８０ｍｇ、７８％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５，４００ｇ／ｍｏｌ。
例５
ポリマー５
Figure 0007057063000047
 窒素ガスを、化合物３（３０５．０ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｃ］ピリジン（５０．１ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（１７．１ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５．４ｃｍ３）の混合物を通してバブリングした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ－パラジウム（０）（１０．８ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、次にあらかじめ加熱した油浴中で１１０℃で２時間加熱した。ブロモベンゼン（０．００４ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間加熱し、その後トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０２ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で６０分間加熱した。混合物を、次にわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗製のポリマーに、アセトン、４０－６０ガソリン、８０－１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー５（２３２ｍｇ、８５％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝５８，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１９，０００ｇ／ｍｏｌ。
例６
ポリマー６
Figure 0007057063000048
 窒素ガスを、化合物３（５８４．８ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－３，３’－ジフルオロ－［２’，２］ビチオフェニル（１１７．３ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ－パラジウム（０）（３．６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）の混合物を通してバブリングした。反応混合物を、次にあらかじめ加熱した油浴中で１１０℃で１７時間加熱した。トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で５分間加熱し、その後ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で５分間加熱した。混合物を、次にわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、４０－６０ガソリン、８０－１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物を、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー６（４６０ｍｇ、８５％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２３，０００ｇ／ｍｏｌ。
例７
ポリマー７
Figure 0007057063000049
 窒素ガスを、化合物３（１７２．６ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、４－（２－エチル－ヘキシル）－２，６－ビス－トリメチルスタンナニル－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ；２’，３’－ｄ］ピロール（５９．６ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、４，８－ビス－（５－ブロモ－チオフェン－２－イル）－６－（４－ヘキシル－ドデシル）－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］イソインドール－５，７－ジオン（１５０．０ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリル－ホスフィン（１９．３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）の混合物を通してバブリングした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ－パラジウム（０）（１２．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、次にあらかじめ加熱した油浴中で１１０℃で２時間加熱した。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で５分間加熱し、その後トリブチル－フェニル－スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加えた。混合物を、１１０℃で５分間加熱した。混合物を、次にわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集した。粗製のポリマーに、アセトン、４０－６０ガソリン、８０－１００ガソリンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出を施した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿をろ過によって採集して、ポリマー７（３１７ｍｇ、５５％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝７２，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８５，９００ｇ／ｍｏｌ。
例８－トランジスタ製作および測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィー的に(photolithographically)定義したＡｕソース－ドレイン電極を有するガラス基板上に製作した。有機半導体をジクロロベンゼンに溶解した７ｍｇ／ｃｍ３溶液を、最上部上にスピンコートし（フィルムの任意の焼きなましを、１００℃、１５０℃または２００℃で１～５分間行う）、続いてスピンコートしたフッ素重合体誘電体材料（Merck、ドイツからのLisicon（登録商標）D139）。最後に、フォトリソグラフィー的に定義したＡｕゲート電極を、堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴づけを、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和型における電荷担体移動度（μｓａｔ）を、化合物について計算した。電界効果移動度を、飽和型（Ｖｄ＞（Ｖｇ－Ｖ０））において、方程式（１）を使用して計算した：
Figure 0007057063000050
式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和型における電荷担体移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース－ドレイン電流の開始として決定した。
トップゲートＯＦＥＴ中のポリマー１、２、３、４、５および６についての移動度（μｓａｔ）を、表１に要約する。
Figure 0007057063000051

Claims (13)

  1. 式（Ｉ－ａ）および式（Ｉ－ｂ）
    Figure 0007057063000052
    式中
    Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＳまたはＳｅであり；
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して少なくとも１つの置換基Ｒを含むフェニルであり、前記置換基Ｒは、１３～１９個の炭素原子を有するアルキルであり；
    ａは、１であり；ならびに
    Ａｒ５は、
    Figure 0007057063000053
    式中、
    Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈである、
    からなる群から選択された少なくとも１つの構成単位Ｍを含む、化合物。
  2. Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が互いに独立して
    Figure 0007057063000054
    である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｘ１およびＸ２がＳである、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記化合物が少なくとも２つの構成単位Ｍを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 前記化合物がオリゴマーまたはポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 前記化合物が式（ＩＩＩ－ａ）
    Figure 0007057063000055
    式中、ｍは少なくとも１０である、
    で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 前記化合物が式（ＩＩＩ－ｂ）
    Figure 0007057063000056
    式中、ｍは少なくとも１０である、
    で表される、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の１種以上の化合物ならびに結合剤および半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導、光伝導または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択された１種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物および有機溶媒を含む、配合物。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料としての使用。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導、光伝導または発光材料。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物を含むコンポーネントまたはデバイスであって、前記コンポーネントまたはデバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ－ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池中の電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。
  13. 前記コンポーネントまたはデバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）およびディスプレイのバックライトからなる群から選択される、請求項１２に記載のコンポーネントまたはデバイス。
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