TW201605925A - 以四－芳基苯并二茚并二噻吩為主之多環聚合物及其用途 - Google Patents

以四－芳基苯并二茚并二噻吩為主之多環聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含以四-芳基苯并二茚并二噻吩為主之結構單元之化合物，該等化合物之合成以及其在有機電子裝置中之用途。本發明進一步係關於包含該等化合物之有機電子裝置。

Description

以四-芳基苯并二茚并二噻吩為主之多環聚合物及其用途
本發明係關於包含以四-芳基苯并二茚并二噻吩為主之結構單元之化合物，該等化合物之合成以及其在有機電子裝置中之用途。本發明進一步係關於包含該等化合物之有機電子裝置。
近年來，已作出重大努力來開發有機半導體(OSC)材料以便能夠生產更通用的較低成本電子裝置。該等材料可應用於廣泛範圍之裝置或設備中，僅舉幾例，裝置或設備諸如有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光偵測器、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導體材料一般以例如50nm與300nm之間的厚度之薄層的形式存在於電子裝置中。
呈「小分子」形式(諸如稠五苯)或呈聚合物形式(諸如聚(己基噻吩))之多環芳族化合物因為其良好的半導電特性廣泛用於有機電子裝置中。然而，此等材料具有多個缺點，妨礙大規模商業生產。一般而言，此等多環芳族化合物之特徵在於低溶解性且因此通常可僅藉由氣相沈積法處理。此外，其亦難以合成且在一些情況(諸如稠五苯)下對氧化極其敏感。除此之外，其電荷載流子遷移率及開/關比仍留有改進的餘地。
有前景的一類共軛聚合物基於茚并茀單元且首次報導於S. Setayesh等人，Macromolecules 2000,33,2016-2020(DOI：10.1021/ma9914366)中作為用於電致發光應用中藍光發射之候選材料。茚并茀共聚物亦已揭示於WO 2007/131582中用作電晶體裝置中之有機半導體材料。
包含苯并二茚并二噻吩單元之聚合物已揭示於例如以下各者中：WO 2012/174561；WO 2012/088698；EP 2 075 274 A1；W.Wen等人，Chem.Commun.,2013,49,7192(DOI：10.1039/c3cc43229g)；C.Y.Yu等人，Chem.Mater.2009,21,3262-3269(DOI：10.1021/cm9007798)；C.P.Chen等人，J.Am.Chem.Soc.2008,130,12828-12833；Y.Sun等人，J.Mater.Chem.,2011,21,13247(DOI：10.1039/cljm11564b)；J.H.Tsai等人，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第48卷，2351-2360(2010)(DOI：10.1002/pola.24002)；Y.Zhang等人，Macromolecules 2011,44,4752-4758(DOI：10.1021/ma2008699)；S.H.Chan等人，Macromolecules 2008,41,5519-5526(DOI：10.1021/ma800494k)；I.McCulloch等人，Nature Materials，第5卷，2006年4月，第328-333頁(DOI：10.1038/nmat1612)；及Y.C.Chen等人，J.Sol.Energy Eng.132(2),021103(2010年5月03日)(DOI：10.1115/1.4001150)。
然而，所報導之電荷載流子遷移率達到最多0.2cm2/Vs，而大多數報導值遠低於0.1cm2/Vs。
因此，本發明之一目標為提供用於電子裝置之新有機半導體材料。較佳地，該等新有機半導體材料之特徵在於以下有利特性中之一或多者：良好的可加工性、高電荷載流子遷移率、高開/關比、良好的氧化穩定性及在電子裝置中之長壽命。另外，本發明之一目標為擴展專家可使用之半導體材料庫。本申請案之其他目標立即自以下實施方式及實例對專家而言為顯而易見的。
本發明人現已出人意料地發現可藉由本申請案之化合物單獨地或以任何組合形式達到以上目標。
因此，本申請案提供一種包含至少一個選自由式(I-a)及式(I-b)組成之群的構造單元M之化合物
其中X1及X2彼此獨立地為S或Se；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為包含至少一個取代基R之芳基，該取代基R為包含13至19個碳原子之有機基或有機雜基(organoheteryl)；a為0或1至10之整數；及Ar5在每次出現時獨立地選自由具有至多30個芳環原子之芳基、經取代之芳基、雜芳基及經取代之雜芳基組成之群。
本申請案亦提供一種摻合物或混合物，其包含該化合物及一或多種選自由以下組成之群的化合物：黏合劑及具有半導電、電荷輸送、電荷阻擋、光導或發光特性之化合物或聚合物。
另外，本申請案提供一種包含該化合物及至少一種有機溶劑之調配物。
另外，本申請案提供一種包含於電子裝置中之材料或層，該材 料或層包含本申請案之化合物且該材料或層具有電荷輸送、半導電、導電、光導或發光特性。
此外，本申請案提供一種包含本申請案之化合物之電子裝置。
圖1展示使用聚合物2製備之實例4之頂閘極有機場效電晶體(OFET)之傳遞特徵及電荷載流子遷移率。
出於本申請案之目的，星號(「*」)指示連接至相鄰單元或基團，或在聚合物之情況下連接至相鄰重複單元或任何其他基團(諸如端基或封端基團)的鍵。
在本申請案中，術語「伸芳基」用於指示藉由自兩個環碳原子移除氫原子而衍生自芳烴之二價基團(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版本，2012-08-19，第115頁)。在本申請案中，術語「伸雜芳基」相應地用於指示藉由自兩個環碳原子移除氫而衍生自雜芳烴之二價基團。
如本文所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp2-混成化(或視情況亦sp-混成化)之C原子，且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單的情況下，此為例如具有交替C-C單及雙(或參)鍵之化合物，但亦包括具有如1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。就此而論，術語「主要」應理解為意謂具有天然(自發地)產生之缺陷或具有由設計所包括之缺陷(其可能導致共軛之中斷)之化合物仍視為共軛化合物。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版本，2012年8月19日，第322-323頁。
如本文所用，除非另外說明，否則以數目平均分子量Mn或重量 平均分子量MW之形式給出分子量，其在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離劑溶劑中藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物測定。除非另外說明，否則使用氯苯作為溶劑。聚合物之分子量分佈(「MWD」)，亦可稱為多分散指數(「PDI」)，定義為Mw/Mn比。聚合度，亦稱為重複單元之總數m，應理解為意謂以m=Mn/MU形式給出之數目平均聚合度，其中Mn為聚合物之數目平均分子量且MU為單一重複單元之分子量；參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語「有機基(organyl/organyl group)」指示在碳原子處具有一或多個自由價之任何有機取代基，不管功能類型(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版本，2012-08-09，第1040頁)。
如本文所用，術語「有機雜基(organoheteryl/organoheteryl group)」用於指示包含碳之任何單價或多價基團，其因此為有機的，但其在除碳以外的原子處具有其自由價(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版本，2012-08-09，第1038頁)。
如本文所用，除非另外規定，否則術語「雜原子」應理解為意謂有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳應理解為意謂N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或3個以上C原子之鏈之有機基或有機雜基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的(包括螺環及/或稠環)。
除非另外規定，否則較佳有機基及有機雜基包括：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其中每一者視情況經取代且具有1至40，較佳1至25，極佳1至18個C原子；此 外視情況為經取代之具有6至40，較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基；此外烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中每一者視情況經取代且具有6至40，較佳7至40個C原子，其中所有此等基團均視情況含有一或多個較佳選自以下各者之雜原子：N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
有機基或有機雜基可為飽和或不飽和非環狀基團，或為飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)為較佳。當C1-C40有機基或有機雜基為非環狀時，該基團可為直鏈或分支鏈的。有機基或有機雜基之實例包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。在前述基團中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20聚烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，例如經矽烷基，較佳三烷基矽烷基取代之炔基，較佳乙炔基。
如本文所用之術語「芳基」及「雜芳基」較佳意謂具有4至30個環C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-CF3、-SF5、-SiR0R00R000；或具有1至40個C原子之有機基或有機雜基，其視情況包含一或多個雜原子且較佳為視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫雜烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、R000及X0如下文所定義。極佳取代基L選自 鹵素，最佳F，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至12個C原子之烯基及炔基。
尤其較佳芳基及雜芳基為苯基、其中一或多個CH基團經N置換之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，以上所有基團均可不經取代，經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，以上所有基團均可不經取代，經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所示之基團之彼等基團。
烷基或烷氧基，亦即其中末端CH2基團經-O-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈(straight-chain/linear)的。該等烷基及烷氧基之適合實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。較佳烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16或18個碳原子。更佳 烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。該等較佳烷基及烷氧基之適合實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。
烯基，其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個C原子之烯基一般為較佳的。
氧雜烷基，亦即其中一個CH2基團經-O-置換，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、 4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基，亦即其中一個CH2基團經-O-置換，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-置換且一個CH2經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團為直鏈的且具有2至6個C原子。因此，其較佳選自由以下組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為 直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的且具有3至12個C原子。因此，其較佳選自由以下組成之群：雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基，亦即其中一個CH2基團經-S-置換，較佳為直鏈硫基甲基(-SCH3)、1-硫基乙基(-SCH2CH3)、1-硫基丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十二烷基)，其中與sp2混成化乙烯基碳原子相鄰之CH2基團較佳經置換。
氟烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，氟烷基特定言之為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳C6F13，或部分氟化之烷基，特定言之1,1-二氟烷基，以上所有基團均為直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基(特定言之2-甲基丁基)、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸 基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，有機基彼此獨立地選自：具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。此類型之極佳基團選自由下式組成之群：
其中「ALK」指示具有1至20，較佳1至12個C原子(在三級基團情況下極佳具有1至9個C原子)之視情況經氟化，較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線指示與此等基團所附接之環之連接。此等基團中尤其較佳 為其中所有ALK亞基均相同之彼等基團。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文所用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰基，亦即 具有結構之基團。
R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、C1-40有機基或有機雜基及經取代之C1-40有機基或有機雜基。較佳地，R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H；F；具有1至20，較佳1至10個碳原子之烷基；苯基；其中一或多個氫經氟置換之苯基；及具有1至20，較佳1至10個碳原子之烷基，其中一或多個氫經氟置換。適合於R0、R00及R000之烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(tert-butyl/「t-butyl」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
X0用於指示鹵素，較佳F、Cl或Br。
構造單元M
本發明人已在深入實驗之後發現苯并二茚并二噻吩化合物之特性可藉由適當地選擇苯并二茚并二噻吩單元上之取代基得到顯著改進。
本發明化合物因此包含至少一個選自由式(I-a)及式(I-b)組成之群的構造(或結構)單元M
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及a如以下所定義。
較佳地，本發明化合物包含至少一個式(I-a)構造單元M。
X1及X2彼此獨立地為S或Se。較佳地，X1及X2均為S。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為包含至少一個取代基R之芳基，其中R如以下所定義。較佳地，該芳基經取代基R取代，亦即僅經一個取代基R取代。
較佳Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地選自由式(F1)至(F9)組成之群。最佳地，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地選自式(F1)。
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000、經取代或未經取代之具有1至40個碳原子之烴基及經取代或未經取代之包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子之具有1至40個碳原子之烴基：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S為較佳雜原子，其中X0、R0、R00及R000如上文所定義，限制條件為R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之至少一者為如本文所定義之R。較佳地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0、R00及R000如上文所定義，限制條件為R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之至少一者為如本文所定義之R。更佳地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中 R0如上文所定義，限制條件為R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之至少一者為如本文所定義之R。甚至更佳地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之至少一者為如本文所定義之R，其他為H。最佳地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之一者為如本文所定義之R，其他為H。
適合於Ar1、Ar2、Ar3及Ar4之苯基之一較佳實例為
其中R如以下所定義。
基團R為包含13至19個碳原子之有機基或有機雜基。較佳地，R為具有13至19個碳原子(例如具有13、14、15、16、17、18或19個碳原子)之烷基。該具有13至19個碳原子之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。作為例示，該等烷基可能提及直鏈C16H33。
應指出，若Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中之兩者或兩者以上為式(F1)至(F9)中之任一者或多者，則此等亦可在各別基團R21至R29方面彼此不同。
四-芳基苯并二茚并二噻吩可使用標準反應合成。例示性合成展示於流程1中，其中O-R'用於指示離去基，諸如甲氧基或乙氧基，且為簡單起見Ar用於分別指示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4。
a為0或1至10之整數(亦即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。較佳地，a為1至10之整數。更佳地，a為1至6之整數。最佳地，a為1至3之整數。
Ar5在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-CR1=CR1-、-C≡C-、具有6至30個芳族碳原子之伸芳基及具有5至30個芳環原子之伸雜芳基，其中該伸芳基或伸雜芳基可未經取代或經一或多個基團R2取代。適合於Ar5之較佳伸雜芳基包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子：O、S、Se、N及N-R0，其中O、S、N及N-R0為較佳的。
R1在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000、經取代或未經取代之具有1至40個碳原子之烴基及經取代或未經取代之包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子之具有1至40個碳原子之烴基：N、O、S、P、Si、Se、 As、Te或Ge，其中N、O及S為較佳雜原子，其中X0、R0、R00及R000如上文所定義。較佳地，R1在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0、R00及R000如上文所定義。最佳地，R1在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0如上文所定義。
R2在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000、經取代或未經取代之具有1至40個碳原子之烴基及經取代或未經取代之包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子之具有1至40個碳原子之烴基：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S為較佳雜原子，其中X0、R0、R00及R000如上文所定義。較佳地，R2在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0、R00及R000如上文所定義。最佳地，R2在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0如上文所定義。
較佳地，Ar5可選自由以下組成之群：具有電子供體特性之伸芳基或伸雜芳基及具有電子受體特性之伸芳基或伸雜芳基。
Ar5之較佳實例可選自由式(A1)至(A96)及(D1)至(D140)組成之群。
具有電子供體特性之芳基及雜芳基之適合實例可選自由下式(D1)至(D140)組成之群
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18獨立地選自由以下組成之群：H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000、經取代或未經取代之具有1至40個碳原子之烴基及經取代或未經取代之包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子之具有1至40個碳原子之烴基：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S為較佳雜原子，其中X0、R0、R00及R000如上文所定義。較佳地，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18獨立地選自由以下組成之群：H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0、R00及R000如上文所定義。最佳地，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18獨立地選自由以下組成之群：H、F、苯基、經一或多個R0取代之苯基、具有1至20個碳原子之烷基及其中一或多個氫經氟置換之具有1至20個碳原子之烷基，其中R0如上文所定義。
具有電子受體特性之芳基及雜芳基之適合實例可選自由下式(A1)至(A96)組成之群
(A1) (A2) (A3) (A4)
其中，R11、R12、R13、R14、R15及R16如上文關於(D1)至(D140)所定義。
包含如上文所定義之式(I-a)或(I-b)之結構單元之化合物較佳可選自由小分子、單體及聚合物組成之群。如本文所用，術語「小分子」 將用於指示包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及兩個惰性化學基團之化合物，該等基團在使用條件下為惰性且因此抑制此類小分子聚合。相比之下，術語「單體」用於指示包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及至少一個反應性化學基團之化合物，該基團允許此類單體反應以便形成聚合物之一部分。
小分子及單體
在一個態樣中，本申請案提供一種小分子，亦即一種包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及兩個惰性化學基團Ra及Rb之化合物。此類小分子可例如由式(IV-a)表示
Ra-M0-Rb (IV-a)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M，且Ra及Rb為惰性化學基團。該等惰性化學基團Ra及Rb可彼此獨立地例如選自由以下組成之群：氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之氟烷基、具有5至30個碳原子之芳環系統及其中一或多個氫原子可彼此獨立地經氟或具有1至10個碳原子之烷基置換之具有5至30個碳原子的芳環系統。
在另一態樣中，本申請案提供一種單體，亦即一種包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及至少一個反應性化學基團Rc之化合物，Rc可選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，較佳-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0如上文所定義，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由各自視情況經如上文所定義之R0取代之烷基及芳基，較佳具有1至10個碳原子之烷基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。或者，此類單體可包含兩個反應性化學基團且例如由式(IV-b)表示
Rc-M0-Rd (IV-b)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M，且Rc及Rd為如上文針對Rc所定義之反應性化學基團。
較佳地，式(IV-a)及(IV-b)中之M0可進一步包含一或多個(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10個)如上文所定義之芳基或雜芳基。M0之較佳實例可包含以下，較佳由以下組成
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中Ua及Ub彼此獨立地選自如上文所定義之式(I-a)、(I-b)及其任何子式之結構單元M；Ara、Arb及Arc彼此獨立地為不同於Ua及Ub之芳基或雜芳基；m1、m2、m3及m4彼此獨立地選自由0、1及2組成之群，限制條件為m1及m3中之至少一者不為0；及m5為0或1至10之整數(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
較佳地，Ara、Arb及Arc選自具有5至30個環原子之芳基及具有5至30個環原子之雜芳基。該芳基及雜芳基可視情況經如先前所定義之至少一個取代基R0取代。關於Ara、Arb及Arc，較佳取代基R0選自具有1至20個碳原子之烷基，更佳選自具有1至10個碳原子之烷基。視情況，該烷基可部分或完全經氟化。
較佳小分子及單體為其中M0選自下式(V-a-1)及(V-a-2)中之一者之彼等小分子及單體
*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
其中Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3及m4如上文所定義。
尤其較佳小分子及單體為其中M0選自下式(V-b-1)至(V-b-5)中之一者之彼等小分子及單體
*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
其中Ara、Arb、Ua及Ub如上文所定義。
式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)之M0之尤其較佳實例為其中Ara、Arb及Arc中之一或多者指示較佳具有電子供體特性或電子受體特性之芳基或雜芳基之彼等M0。Ara、Arb及Arc之較佳實例可選自由式(D1)至(D140)及(A1)至(A96)組成之群。
本發明之單體可藉由一般已知之反應(諸如鋰化)，隨後與供應各別官能基之試劑反應來合成。該等反應之實例指示於流程2中。
聚合物
在另一態樣中，本申請案提供一種寡聚物或聚合物，亦即一種包含一個以上式(I-a)或(I-b)之結構單元之化合物。較佳地，此類寡聚 物或聚合物包含一個以上如式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)中之任一者中所定義之基團M0。M0在每次出現時可相同或不同。
視情況，此類寡聚物或聚合物可進一步包含含選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之基團的重複單元。較佳地，該等其他重複單元選自以下中之一者
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中Ara、Arb、Arc、m2、m4及m5如上文所定義；Ard及Are各自獨立地為具有電子供體特性或電子受體特性之芳基或雜芳基，較佳彼此獨立地選自由式(D1)至(D140)及(A1)至(A96)組成之群；及m6及m7彼此獨立地為0、1或2，限制條件為m6及m7中之至少一者不為0(例如m6為0且m7為1，或m6為1且m7為0，或m6為1且m7為1)。
較佳寡聚物及聚合物可例如包含式(VII)之聚合物鏈
其中m為>1之整數；M1、M2及M3彼此獨立地為如下文所定義之單體單元，限制條件為M1、M2及M3中之至少一者包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M；mx>0且1；my0且<1；及mz0且<1，限制條件為mx+my+mz=1。
較佳地，M1、M2及M3彼此獨立地選自由如上式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)中及針對該等式所定義之M0組成之群。
式(VI)之適合聚合物鏈之實例可選自下式(VII-1)至(VII-10)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my及mz如上文所定義，且Uc如上文針對Ua及Ub所定義。
該等聚合物可為交替共聚物或無規共聚物。關於式(VII-4)及(VII-6)，較佳地，在重複單元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中之至少一者中，且(若存在)在重複單元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中之至少一者中，m1為至少1且m4為至少1。關於式(VII-8)及(VII-9)，較佳地，在重複單元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中之至少一者中，且(若存在)在重複單元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中之至少一者中，m1為至少1且m6為至少1。
對於本發明寡聚物及聚合物，重複單元之總數m較佳為2至10000。對於聚合物，重複單元之總數m較佳為至少10且最佳為至少50。對於聚合物，重複單元之總數m較佳為至多2000，更佳為至多 1000且最佳為至多500。此等值之任何組合亦為可能的。
本發明寡聚物及聚合物包括均聚物及共聚物，諸如統計共聚物或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及此等之任何組合。
尤其較佳為選自以下各組之聚合物
a)組1，其由單元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元相同，由此應指出，由單元(Ara-Ua)組成之聚合物亦可視單體單元之各別樣式而定被視為交替共聚物，b)組2，其由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)及相同單元(Arc)形成之無規共聚物或交替共聚物組成，c)組3，其由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara)形成之無規共聚物或交替共聚物組成，d)組4，其由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成之無規共聚物或交替共聚物組成，其中，在所有此等組中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua及Ub如上文及下文所定義，在組1、組2及組3中，Ara、Arb及Arc不同於單鍵，且在組4中，Ara及Arb中之一者亦可指示單鍵。
式(VII)及(VII-1)至(VII-10)之較佳聚合物可為式(VIII)之彼等聚合物
Re-鏈-Rf (VIII)
其中「鏈」指示式(VII)或(VII-1)至(VII-10)中之任一者之聚合物鏈，且Re及Rf彼此獨立地具有如上文所定義之RS含義中之一者，或彼此獨立地指示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR0=CR00 2、-SiR0R00R000、-SiR0X"X"'、-SiR0R00X"、-SnR0R00R000、-BR0R00、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、-O-SO2-R0、-C≡CH、-C≡C-SiR0 3、-ZnX"或封端基團，X"及X"'指示鹵素，R0、R00及R000如先前所定義，且R0、 R00及R000中之兩者亦可與其所附接之原子一起形成環。
較佳封端基團Re及Rf為H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H、具有1至10個碳原子之烷基或苯基。
在式(VII)及(VII-1)至(VII-10)之聚合物鏈中，mx、my及mz分別指示單元M1、M2及M3之莫耳分數，且m指示聚合度。此等式意欲包括M1、M2及M3之嵌段共聚物、無規共聚物或統計共聚物及交替共聚物，以及在mx>0且my=mz=0時的情況下M1之均聚物。
更佳為藉由以下較佳或替代態樣中之一或多者表徵之式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)至(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)至(VII-10)及(VIII)之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，限制條件為該等態樣不相互排斥：- 0<my<1且mz=0；- 0<my<1且0<mz<1；- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，更佳至少10,000；- Mw為至多300,000，較佳至多100,000；- Re及Rf彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR0R00R000、-SnR0R00R000、-BR0R0、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳苯基，- Rc及Rd彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
尤其較佳聚合物為下式(III-a)
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及m如上文所定義。
尤其較佳聚合物之另一實例為下式(III-b)中之一者
其中Ar5、R及m如上文所定義。
本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法或以其類似方法合成。其他製備方法可自實例獲取。舉例而言，聚合物可適合地藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)來製備。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合為尤其較佳的。經聚合以形成聚合物之重複單元之單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。
因此，製備本發明聚合物之方法包含偶合單體之步驟，其中包含含式(I-a)或(I-b)之結構單元之單體，該等單體包含至少一個或替代地兩個選自由以下組成之群的官能性單價基團：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、 C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
較佳地，自如上文及下文所描述之通式(IV-b)或其較佳子式之單體製備聚合物。
本發明之另一態樣為一種藉由使包含式(I-a)或(I-b)之結構單元的一或多個相同或不同單體單元或通式(IV-a)之單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中，較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法。
適合且較佳共聚單體可選自下式
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc及Rd如本文所定義。
極佳為一種藉由使一或多個選自式(V-a-1)或(V-a-2)之單體與一或多個式(IX-1)之單體及視情況與一或多個選自式(IX-2)及(IX-3)之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中Rc及Rd較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於
a)一種藉由使式(IX-1)之單體
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
與式(IX-2)之單體
Rc-Ara-Rd (IX-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法；或
b)一種藉由使下式之單體
Rc-Ua-Rd
與式(IX-1)之單體
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法；或
c)一種藉由使下式之單體
Rc-Ua-Rd
與式(IX-3)之單體
Rc-Ard-Rd (IX-3)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法；或
d)一種藉由使下式之單體
Rc-Ua-Rd
與式(IX-3)之單體
Rc-Ard-Rd (IX-3)
及式(IX-2)之單體
Rc-Ara-Rd (IX-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法；或
e)一種藉由使下式之單體
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
與式(IX-2)之單體
Rc-Ara-Rd (IX-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法；或
f)一種藉由使下式之單體
Rc-Ua-Rd
與式(IX-2)之單體
Rc-Ara-Rd (IX-2)
及式(IX-3)之單體
Rc-Ard-Rd (IX-3)
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc及Rd如本文所定義，其中Rc及Rd較佳選自如關於式(VI-a)及(IV-b)所定義之Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
用於上文及下文所描述之方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且施蒂勒偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵素基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基或兩個反應性鹵素基團之式(IV-b)化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵素基團之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵素基團之單體。
較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之催化劑選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為含至少一個膦配位體、例如Pd(Ph3P)4之彼等錯合物。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可藉由使二亞苄基丙酮Pd(0)錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))，或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製 備。鈴木聚合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨之有機鹼之鹼存在下進行。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木及施蒂勒聚合可用於製備均聚物以及統計共聚物、交替共聚物及嵌段無規共聚物。統計共聚物或嵌段共聚物可例如自以上式(VI)或其子式之單體製備，其中一個反應性基團為鹵素且另一反應性基團為酸、酸衍生基團或/及烷基錫烷。統計共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上所描述之鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1如上文所描述。該等離去基之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
產生(均)聚合物之實例之示意性圖示展示於流程3中。
摻合物、調配物及裝置
根據本發明之化合物及聚合物亦可例如與小分子或單體化合物一起，或與具有電荷輸送、半導電、導電、光導及/或發光半導電特性之其他聚合物一起，或例如與用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋特性之聚合物一起以混合物或聚合物摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物， 其包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有上文所提及之特性中之一或多者的其他聚合物。此等摻合物可藉由先前技術中所描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶解於適合溶劑中且合併溶液。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文所描述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰異構體、間異構體及對異構體之混合物。具有相對低極性之溶劑一般為較佳的。對於噴墨印刷，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物為較佳的。對於旋塗，如二甲苯及甲苯之烷基化苯為較佳的。
尤其較佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯 苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中之化合物或聚合物之濃度以相對於溶液總重量之重量%給出較佳為0.1重量%至10重量%，更佳0.5重量%至5重量%。視情況，如例如WO 2005/055248 A1中所描述，溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變特性。
在適當混合及老化之後，將溶液評估為以下類別之一：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等值線以概述劃分溶解性及不溶性之溶解性參數-氫鍵結限值。屬於溶解性區域內之『完全』溶劑可選自諸如公佈於J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986中所描述識別該等溶劑摻合物。儘管需要摻合物中具有至少一種真溶劑，但此類程序可能導致將使本發明之兩種聚合物溶解之『非』溶劑之摻合物。
根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所描述之裝置中之圖案化OSC層中。對於現代微電子學中之應用，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率消耗。包含根據本發明之聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化進行。
對於用作電子或電光學裝置中之薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法為尤其較佳的。本發明調 配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈(slot dye coating)或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷為尤其較佳的。所選之本發明調配物可藉由墨噴印刷或微噴(microdispensing)塗覆於預製的裝置基板上。較佳地，可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應之彼等工業壓電列印頭將有機半導體層塗覆至基板上。另外，可使用半工業壓電列印頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造之彼等半工業用頭；或單噴嘴微噴器，諸如由Microdrop及Microfab生產之彼等微噴器。
為了藉由墨噴印刷或微噴塗覆，化合物或聚合物應首先溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選列印頭不具有任何不利影響。另外，溶劑之沸點應>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃以便防止由列印頭內溶液變乾所引起之可操作性問題。除上文所提及之溶劑之外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
用於藉由噴墨印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環之苯衍生物，其中一或多個取代基中之碳原子總數為至少三。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情況下存在總計至少三個碳原子。此類溶劑使得 能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止在噴射期間噴口堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。此類溶劑亦促進所沈積之層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(其為溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1-100mPa．s，更佳1-50mPa．s且最佳1-30mPa．s。
根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含選自例如以下之一或多種其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性)、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半導電、導電、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或膜形式塗覆。
因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半導體材料。調配物可例如以半導體層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中任一者沈積於例如電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子裝置。較佳裝置為OFET、 TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。尤其較佳裝置為OLED。
尤其較佳電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入層或輸送層可包含本發明之層。
就用於OPV或OPD裝置中而言，根據本發明之聚合物較佳以包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳基本上由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成，極佳僅僅由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成之調配物形式使用。p型半導體由根據本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」)，如揭示於例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下幾頁中，且具有以下所示之結構，或與例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基結構類似之化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，根據本發明之聚合物與n型半導體摻合以形成OPV或OPD裝置中之作用層，n型半導體諸如富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙PCBM-C61、雙PCBM-C71、ICMA-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙oQDM-C60、石墨烯；或金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx；或量子點，例如CdSe或CdS。該裝置較佳進一步包含在作用層之一側上的透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及在作用層之另一側上的第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層，其充當電洞輸送層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；或替代地充當電洞阻擋層及/或電子輸送層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx；鹽，例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基-胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])；或有機化合物，例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在根據本發明之聚合物與富勒烯或改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比較佳為按重量計5：1至1：5，更佳按重量計1：1至1：3，最佳按重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了在BHJ OPV裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何合適方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法為尤其較佳的。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。對於OPV裝置及模組之製造，與可撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗及其類似區域印刷法。
必須製備含有根據本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適合溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適合溶劑以確保兩種組分(p型及n型)充分溶解，且考慮由所選印刷法引入之邊界條件(例如流變特性)。
出於於此目的，一般使用有機溶劑。典型的溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為自文獻已知之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包含以下各層(以自下至上之順序)：- 視情況，基板，- 高功函數電極，較佳包含例如ITO之金屬氧化物，充當陽極- 視情況存在之導電聚合物層或電洞輸送層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽))或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 層，亦稱為「作用層」，包含p型及n型有機半導體，其可例如以p型/n型雙層形式或以相異的p型及n型層形式，或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，形成BHJ，- 視情況，具有電子輸送特性之層，例如包含LiF，- 低功函數電極，較佳包含例如鋁之金屬，充當陰極，其中至少一個電極，較佳陽極對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之聚合物。
根據本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下各層(以自下至上之順序)：- 視情況，基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，充當陰極，- 具有電洞阻擋特性之層，較佳包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 作用層，包含位於電極之間的p型及n型有機半導體，其可例如以p型/n型雙層形式或以相異的p型及n型層形式，或以摻合物或p型及 n型半導體形式存在，形成BHJ，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞輸送層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 電極，包含例如銀之高功函數金屬，充當陽極其中至少一個電極，較佳陰極對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所描述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當作用層沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後視情況存在之退火步驟可為必要的，以使摻合物形態且因此使OPV裝置效能最佳化。
使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，該等調配物可包括高沸點添加劑以便以正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適合在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供一種包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半導體通道的OFET，其中該有機半導體通道包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
OSC材料在閘極介電與汲電極及源電極之間以薄膜形式配置之OFET一般為已知的，且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術部分中所引用之參考文獻中。由於如使用根據本發明之化合物之溶解特性且因此較大表面之可加工性之低成本製造的優點，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣層及半導體層可以任何順序配置，限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導體層均接觸絕緣層，且源電極及汲電極均接觸半導體層。
一種根據本發明之OFET裝置，其較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導體層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況，基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所描述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於例如US 2007/0102696 A1之文獻中。
閘極絕緣體層較佳包含含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，閘極絕緣體層例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)，較佳全氟溶劑之調配物沈積。適合的全氟溶劑為例如FC75®(可購自Acros，目錄編號12380)。其他適合的含氟聚合物及含氟溶劑為先前技術中已 知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤其較佳為具有1.0至5.0，極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如揭示於例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中。
在安全應用中，OFET及具有根據本發明之半導體材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。
或者，根據本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之活性顯示材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器之背光。常見OLED使用多層結構實現。發射層一般包夾在一或多個電子輸送層及/或電洞輸送層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子向發射層移動，在該發射層中其再組合導致發射層中含有之生光團單元激發且因此發光。本發明化合物、材料及膜對應於其電學及/或光學特性可用於一或多個電荷輸送層中及/或用於發射層中。此外，若根據本發明之化合物、材料及膜展示自身電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層內之使用為尤其有利的。用於OLED中之適合單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所已知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其展示光致發光特性之彼等材料，可用作例如顯示裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所描述。
本發明之又一態樣係關於根據本發明之化合物之氧化與還原形 式。電子之損失或獲得導致具有高導電性之高度非定域離子形式之形成。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴以相應相對離子自所應用之摻雜劑衍生。適合的摻雜方法包含例如在大氣壓力中或在減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑與將熱擴散之半導體材料接觸及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當電子用作載流子時，適合摻雜劑為例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)；路易斯酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)；質子酸；有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)；過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭系元素)；陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)；鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)；鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)；O2；XeOF4；(NO2 +)(SbF6 -)；(NO2 +)(SbCl6 -)；(NO2 +)(BF4 -)；AgClO4；H2IrCl6；La(NO3)3．6H2O；FSO2OOSO2F；Eu；乙醯膽鹼；R4N+(R為烷基)；R4P+(R為烷基)；R6As+(R為烷基)；及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層；平板顯示 器及觸控螢幕之膜；抗靜電膜；諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或束道。
根據本發明之化合物及調配物亦可適合用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如描述於例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中。
根據另一用途，根據本發明之材料可單獨或與其他材料一起在LCD或OLED裝置中用於配向層中或用作配向層，如描述於例如US 2003/0021913中。使用根據本發明之電荷輸送化合物可提高配向層之電導率。當用於LCD中時，此提高之電導率可降低可切換LCD電池中之不利殘餘dc影響且抑制影像保留，或例如在鐵電LCD中減少由鐵電LC之自發性極化電荷之切換所產生之殘餘電荷。當用於包含提供於配向層上之發光材料之OLED裝置中時，此提高之電導率可促進發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之根據本發明之化合物或材料可形成如上文所描述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層以誘發或促進在該各向異性膜上提供之液晶介質中的配向。根據本發明之材料亦可與可光異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如描述於US 2003/0021913 A1中。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其其水可溶衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，可用作用於偵測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所用，本文之術語的複數形式應解釋為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，詞語「包含」及 「含有」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising/comprises)」)意謂「包括(但不限於)」且不意欲(且不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合形式組合，但至少一些該等特徵及/或步驟互斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可獨立地(不以組合形式)使用。
在上文及下文中，除非另外說明，否則百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度形式給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例
以下非限制性實例進一步說明本發明之優點。
實例1 化合物1
在-50℃下向1-溴-4-環己苯(1-bromo-4-hexacybenzene)(24.7g，65mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之混合物中添加正丁基鋰(25.9cm3，2.5M於己烷中，65mmol)歷經20分鐘。在添加之後，將溶液在-50℃下攪拌1小時。隨後，添加呈固體狀之2,5-二-噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙酯(5.0g，13mmol)且使反應物在冷卻浴中攪拌及升溫歷經17小時。添加水(200cm3)。用醚(2×200cm3)萃取產物，且合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。將殘餘物溶於二氯甲烷(60cm3)中且添加對甲苯磺酸(0.50g，2.6mmol)。將混合物在23℃下攪拌2小時。添加甲醇(100cm3)且藉由過濾收集固體。使粗物質通過二氧化矽栓塞(環己烷)，且在真空中濃縮之後，將殘餘物溶於二氯甲烷(50cm3)中且添加甲醇(200cm3)。藉由過濾收集沈澱物且用甲醇(100cm3)洗滌，得到呈白色固體狀之化合物1(11.2g，59%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.94(12H,m),1.19-1.40(104H,m),1.53-1.65(8H,m),2.56(8H,t,J 7.8),7.01(2H,d,J 5.0),7.03-7.09(8H,m),7.13-7.20(8H,m),7.25(2H,d,J 5.0),7.44(2H,s)。
化合物2
向化合物1(5.0g，3.4mmol)於氯仿(300cm3)及乙酸(50cm3)中之溶液中添加N-溴丁二醯亞胺(1.3g，7.2mmol)，且將混合物在23℃下攪拌3小時。將混合物升溫至40℃持續10分鐘以溶解沈澱物，且將混合物在23℃下再次攪拌1小時。在真空中濃縮混合物，添加甲醇(300cm3)且藉由過濾收集沈澱物。使殘餘物通過二氧化矽栓塞(環己烷)且在真空中濃縮溶液。添加甲醇(200cm3)，且藉由過濾收集固體，得到5.2g呈白色固體狀之化合物2(5.2g，94%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.94(12H,m),1.21-1.39(104H,m),1.44-1.65(8H,m),2.57(8H,t,J 7.8),7.00(2H,s),7.05-7.15(16H,m),7.34(2H,s)。
聚合物1
使氮氣通過化合物2(500.0mg，0.307mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b] 噻吩(143.2mg，0.307mmol)、三-鄰甲苯基-膦(14mg，0.05mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(8.7mg，0.01mmol)、無水甲苯(10cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(2cm3)之混合物鼓泡30分鐘。隨後將反應混合物在預加熱油浴中在110℃下加熱9分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且將混合物在110℃下加熱5分鐘，隨後添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)。將混合物在110℃下加熱5分鐘。使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(100cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、80-100石油醚及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取(soxhlet extraction)。將氯仿萃取物傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈紅色固體狀之聚合物1(440mg，89%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=152,000g/mol，Mw=597,000g/mol。
實例2 化合物3
在-78℃下向化合物2(5.0g，3.1mmol)與無水四氫呋喃(180cm3)之混合物中逐滴添加正丁基鋰(4.0cm3，2.5M於己烷中，10mmol)歷經10分鐘。將反應混合物在-78℃下攪拌80分鐘。隨後添加三甲基氯化錫(10.8cm3，1.0M於四氫呋喃中，10.8mmol)，且將混合物在-78℃下攪拌10分鐘且在23℃下攪拌90分鐘。在真空中移除揮發物且添加40-60石油(100cm3)。過濾混合物且在真空中移除溶劑。殘餘物在丙酮(100cm3)中濕磨且收集固體，且依次用丙酮(100cm3)、甲醇(100 cm3)、水(100cm3)、甲醇(100cm3)及丙酮(100cm3)洗滌。隨後自己烷使固體再結晶，得到呈白色粉末狀固體狀之化合物3(5.03g，91%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.22-0.33(18 H,m),0.84-0.91(12H,m),1.20-1.36(104H,m),1.53-1.62(8H,m),2.54(8H,t,J 7.8),7.01(2H,s),7.00-7.06(8H,m),7.12-7.17(8H,m),7.38(2H,s)。
聚合物2
使氮氣通過化合物3(584.9mg，0.326mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(95.8mg，0.326mmol)、三-鄰甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.6mg，0.005mmol)、無水甲苯(7cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)之混合物鼓泡30分鐘。隨後將反應混合物在預加熱油浴中在120℃下加熱17小時。添加三丁基-苯基-錫烷(0.02cm3)且將混合物在120℃下加熱5分鐘，隨後添加溴苯(0.02cm3)。將混合物在110℃下加熱5分鐘。使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(100cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、40-60石油、80-100石油及環己烷對粗聚合物進行依次索氏萃取。在真空中濃縮環己烷萃取物且將殘餘物溶於氯仿(40cm3)中。將溶液傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀 之聚合物2(450mg，86%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=91,000g/mol，Mw=210,000g/mol。
實例3 聚合物3
使氮氣通過化合物3(417.1mg，0.233mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(76.7mg，0.233mmol)、三-鄰甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.6mg，0.005mmol)、無水甲苯(5cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(0.7cm3)之混合物鼓泡30分鐘。隨後將反應混合物在預加熱油浴中在120℃下加熱4小時。添加三丁基-苯基-錫烷(0.02cm3)且將混合物在120℃下加熱5分鐘，隨後添加溴苯(0.02cm3)。將混合物在110℃下加熱5分鐘。隨後使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(100cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、80-100石油及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取。將氯仿萃取物傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物3(360mg，95%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=54,000g/mol，Mw=128,000g/mol。
實例4 聚合物4
使氮氣通過化合物3(514.9mg，0.287mmol)、5,10-二溴-2,7-二硫雜-1,3,6,8-四氮雜-二環戊二烯并[a,f]萘(115.5mg，0.287mmol)、三-鄰甲苯基-膦(7.0mg，0.02mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.0mg，0.006mmol)、無水甲苯(5cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)之混合物鼓泡60分鐘。隨後將反應混合物在預加熱油浴中在110℃下加熱16小時。添加三丁基-苯基-錫烷(0.1cm3)且將混合物在110℃下加熱60分鐘，隨後添加溴苯(0.1cm3)。將混合物在110℃下加熱60分鐘。隨後使混合物冷卻至23℃且將其傾入經攪拌之甲醇(200cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、40-60石油及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取。在真空中濃縮氯仿萃取物，將其傾入甲醇(200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物4(380mg，78%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=9,700g/mol，Mw=15,400g/mol。
實例5 聚合物5
使氮氣通過化合物3(305.0mg，0.170mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(50.1mg，0.170mmol)、三-鄰甲苯基-膦(17.1mg，0.056mmol)及無水甲苯(5.4cm3)之混合物鼓泡。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10.8mg，0.015mmol)，且隨後將反應混合物在預加熱油浴中在110℃下加熱2小時。添加溴苯(0.004cm3)且將混合物在110℃下加熱30分鐘，隨後添加三丁基-苯基-錫烷(0.02cm3)。將混合物在110℃下加熱60分鐘。隨後使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(300cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物且用丙酮(50cm3)洗滌。用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取。將氯仿萃取物傾入甲醇(500cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物5(232mg，85%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=58,200g/mol，Mw=119,000g/mol。
實例6 聚合物6
使氮氣通過化合物3(584.8mg，0.326mmol)、5,5'-二溴-3,3'-二氟-[2,2']聯噻吩基(117.3mg，0.326mmol)、三-鄰甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.6mg，0.005mmol)、無水甲苯(7cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)之混合物鼓泡。隨後將反應混合物在預加熱油浴中在110℃下加熱17小時。添加三丁基-苯基-錫烷(0.02cm3)且將混合物在110℃下加熱5分鐘，隨後添加溴苯(0.02cm3)。將混合物在110℃下加熱5分鐘。隨後使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(100cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取。將氯仿萃取物傾入甲醇(500cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物6(460mg，85%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=94,000g/mol，Mw=223,000g/mol。
實例7 聚合物7
使氮氣通過化合物3(172.6mg，0.096mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]吡咯(59.6mg，0.096mmol)、4,8-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(150.0mg，0.192mmol)、三-鄰甲苯基-膦(19.3mg，0.06mmol)、無水甲苯(7cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)之混合物鼓泡。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(12.2mg，0.02mmol)且隨後將反應混合物在預加熱油浴中在110℃下加熱2小時。添加溴苯(0.02cm3)且將混合物在110℃下加熱5分鐘，隨後添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)。將混合物在110℃下加熱5分鐘。隨後使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(100cm3)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物。用丙酮、40-60石油、80-100石油及氯仿對粗聚合物進行依次索氏萃取。將氯仿萃取物傾入甲醇(500cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈 澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物7(317mg，55%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=72,400g/mol，Mw=285,900g/mol。
實例8-電晶體製造及量測
用光微影定義之Au源電極-汲電極在玻璃基板上製造頂閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將有機半導體於二氯苯中之7mg/cm3溶液旋塗於頂部(在100℃、150℃或200℃下進行膜之視情況存在之退火，歷時1分鐘與5分鐘之間)，隨後將旋塗之含氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)旋塗於頂部。最後，沈積光微影定義之Au閘電極。使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀在環境空氣氛圍中進行電晶體裝置之電表徵。計算化合物在飽和狀態下之電荷載流子遷移率(μsat)。使用方程式(1)計算飽和狀態(Vd>(Vg-V0))下之場效遷移率：
其中W為通道寬度，L為通道長度，Ci為絕緣層之電容，Vg為閘極電壓，V0為接通電壓，且μsat為飽和狀態下之電荷載流子遷移率。在源極-汲極電流起始時測定接通電壓(V0)。
表1中概述頂閘極OFET中之聚合物1、2、3、4、5及6之遷移率(μsat)。

Claims (18)

  1. 一種化合物，其包含至少一個選自由式(I-a)及式(I-b)組成之群的構造單元M 其中X1及X2彼此獨立地為S或Se；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為包含至少一個取代基R之芳基，該取代基R為包含13至19個碳原子之有機基或有機雜基；a為0或1至10之整數；及Ar5在每次出現時獨立地選自由具有至多30個芳環原子之芳基、經取代之芳基、雜芳基及經取代之雜芳基組成之群。
  2. 如請求項1之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地選自由式(F1)至(F9)組成之群 其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000、經取代或未經取代之具有1至40個碳原子之烴基及經取代或未經取代之包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子之具有1至40個碳原子之烴基：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S為較佳雜原子，限制條件為R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29中之至少一者為R，其中R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地為H、F或視情況經取代之C1-40有機基或有機雜基；且X0為鹵素。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為包含至少一個取代基R之苯基。
  4. 如前述請求項中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為
  5. 如前述請求項中任一項之化合物，其中R為具有13至19個碳原子之烷基。
  6. 如前述請求項中任一項之化合物，其中X1及X2為S。
  7. 如前述請求項中任一項之化合物，其中a不為0且Ar5在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有電子供體特性之伸芳基或伸雜芳基及具有電子受體特性之伸芳基或伸雜芳基。
  8. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該化合物包含至少兩個構造單元M。
  9. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該化合物為寡聚物或聚合物。
  10. 如前述請求項中任一項之化合物，其中a為1。
  11. 如前述請求項中任一項之化合物，該化合物為式(III-a) 其中m為至少10。
  12. 如前述請求項中任一項之化合物，該化合物為式(III-b) 其中m為至少10。
  13. 一種混合物或摻合物，其包含一種如請求項1至12中任一項之化合物及一或多種選自由以下組成之群的化合物或聚合物：黏合劑及具有半導電、電荷輸送、電洞輸送、電子輸送、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光特性之化合物或聚合物。
  14. 一種調配物，其包含如請求項1至12中任一項之化合物及有機溶劑。
  15. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之用途，其用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半導電、導電、光導或發光材料。
  16. 一種電荷輸送、半導電、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至12中任一項之化合物。
  17. 一種包含如請求項1至12中任一項之化合物之組件或裝置，該組件或裝置選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)；薄膜電晶體(TFT)；積體電路(IC)；邏輯電路；電容器；射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件；有機發光二極體(OLED)；有機發光電晶體(OLET)；平板顯示器；顯示器背光；有機光伏打裝置(OPV)；有機太陽電池(O-SC)；光電二極體；雷射二極體；光導體；有機光偵測器(OPD)；電子照相裝置；電子照相記錄裝置；有機記憶體裝置；感測器裝置；聚合物發光二極體(PLED)中之 電荷注入層、電荷輸送層或夾層；肖特基二極體(Schottky diode)；平坦化層；抗靜電膜；聚合物電解質膜(PEM)；導電基板；導電圖案；電池中之電極材料；配向層；生物感測器；生物晶片；安全標記；安全裝置；及用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
  18. 如請求項17之組件或裝置，該組件或裝置選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光裝置(OLED)、有機發光電晶體(OLET)及顯示器背光。
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