KR20170012402A - 테트라-아릴 인다세노디티오펜계 폴리시클릭 중합체 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라-아릴 인다세노디티오펜계 구조 단위를 포함하는 화합물, 이러한 화합물의 합성 및 유기 전자 소자에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

테트라-아릴 인다세노디티오펜계 폴리시클릭 중합체 및 이들의 용도 {TETRA-ARYL INDACENODITHIOPHENE-BASED POLYCYCLIC POLYMERS AND THEIR USE}
본 발명은 테트라-아릴 인다세노디티오펜계 구조 단위를 포함하는 화합물, 이러한 화합물의 합성 및 유기 전자 소자에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근, 더욱 다양한, 저비용 전자 소자를 제조할 수 있도록 하기 위해서 유기 반도체 (OSC) 재료를 개발하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 이러한 재료는, 몇 가지만 언급하자면, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 태양 (OPV) 전지, 센서, 기억 소자 및 논리 회로와 같은 광범위한 소자 또는 장치에서의 용도가 발견된다. 유기 반도전성 재료는 일반적으로, 예를 들어 50 내지 300 ㎚ 두께의 박층 형태로 전자 소자 내에 존재한다.
예를 들어 펜타센과 같은 "소분자" 로서의, 또는 예를 들어 폴리(헥실티오펜)과 같은 중합체 형태의 폴리시클릭 방향족 화합물은, 이들의 양호한 반도체 특성 때문에, 유기 전자공학에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 물질은 대규모의 상업적 생산을 방해하는 다수의 단점을 가진다. 일반적으로, 이들 폴리시클릭 방향족 화합물은 낮은 용해도를 특징으로 하며, 그 결과, 종종 증착법에 의해서만 처리될 수 있다. 게다가, 이들은 또한 합성하기 어려우며, 예를 들어 펜타센과 같은 몇몇 경우에는, 산화에 매우 민감하다. 이것에 더하여, 이들의 전하-캐리어 이동도 및 온/오프 비율은 여전히 개선의 여지를 남기고 있다.
공액 중합체의 유망한 부류는 인데노플루오렌 단위에 기초하고 있으며, S. Setayesh et al., Macromolecules 2000, 33, 2016-2020 (DOI: 10.1021/ma9914366) 에서, 전계발광 용도에서의 청색 발광을 위한 후보 물질로서 처음 보고되었다. 인데노플루오렌 공중합체는 또한 WO 2007/131582 에서, 트랜지스터 소자에서의 유기 반도전성 재료로서의 용도에 대해 기재되어 있다.
인다세노디티오펜 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어 WO 2012/174561; WO 2012/088698; EP 2 075 274 A1; W. Wen et al., Chem. Commun., 2013, 49, 7192 (DOI: 10.1039/c3cc43229g); C.Y. Yu et al., Chem. Mater. 2009, 21, 3262-3269 (DOI: 10.1021/cm9007798); C.P. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12828-12833; Y. Sun et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 13247 (DOI: 10.1039/c1jm11564b); J.H. Tsai et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 2351-2360 (2010) (DOI: 10.1002/pola.24002); Y. Zhang et al., Macromolecules 2011, 44, 4752-4758 (DOI: 10.1021/ma2008699); S.H. Chan et al., Macromolecules 2008, 41, 5519-5526 (DOI: 10.1021/ma800494k); I. McCulloch et al., Nature Materials, vol. 5, April 2006, pages 328-333 (DOI: 10.1038/nmat1612); 및 Y.C. Chen et al., J. Sol. Energy Eng. 132(2), 021103 (May 03, 2010) (DOI: 10.1115/1.4001150) 에 개시되었다.
그러나, 보고된 전하-캐리어 이동도는 최대 0.2 ㎠/Vs 에 도달하는 반면, 보고된 값의 대부분은 0.1 ㎠/Vs 훨씬 아래이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전자 소자에서 사용하기 위한 신규의 유기 반도전성 재료를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 신규의 유기 반도전성 재료는 전자 소자에서의 양호한 가공성, 높은 전하-캐리어 이동도, 높은 온/오프 비율, 양호한 산화 안정성 및 긴 수명의 하나 이상에서의 유리한 특성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 당업자에게 이용 가능한 반도전성 재료의 풀을 확장하는 것이다. 본 출원의 다른 목적은 하기의 상세한 설명 및 실시예로부터 당업자에게 즉시 명백하다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적이 본 출원의 화합물에 의해서 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다는 것을 이제 발견하였다.
그러므로, 본 출원은 화학식 (I-a) 및 화학식 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위 M 을 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
(식 중,
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 S 또는 Se 이고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기 R 을 포함하는 아릴이며, 상기 치환기 R 은 13 내지 19 개의 탄소 원자를 포함하는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴이고;
a 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이며;
Ar5 는 각 경우 독립적으로 30 개 이하의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴 및 치환 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택된다).
본 출원은 또한 상기 화합물, 및 결합제 및 반도전, 전하 수송, 전하 차단, 광도전 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 블렌드 또는 혼합물을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제제를 제공한다.
또한, 본 출원은 전자 소자 내에 포함되는 재료 또는 층을 제공하고, 상기 재료 또는 층은 본 출원의 화합물을 포함하며, 상기 재료 또는 층은 전하 수송, 반도전, 전기 전도, 광도전 또는 발광 특성을 가진다.
또한, 본 출원은 본 출원의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
도 1 은 중합체 2 를 사용하여 제조한 실시예 4 의 탑-게이트 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 의 전달 특성 및 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.
본 출원의 목적을 위해, 별표 ("*") 는 인접한 단위 또는 기에 대한 결합 또는, 중합체의 경우, 인접한 반복 단위 또는 임의의 다른 기, 예를 들어 말단기 또는 엔드캡 기에 대한 결합을 나타낸다.
본 출원에 있어서, 용어 "아릴렌" 은 2 개의 고리 탄소 원자로부터 1 개의 수소 원자의 제거에 의해 아렌으로부터 유도되는 2 가의 기를 나타내기 위해 사용된다 (International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19, page 115). 본 출원에 있어서, 용어 "헤테로아릴렌" 은 상응하게 2 개의 고리 탄소 원자로부터 1 개의 수소의 제거에 의해 헤테로아렌으로부터 유도되는 2 가의 기를 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "공액" 은, 주로 sp2-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 C 원자를 함유하고, 이들 C 원자는 또한 헤테로 원자로 대체될 수 있는, 화합물 (예를 들어, 중합체) 을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 교대로 갖는 화합물이지만, 예를 들어 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위를 갖는 화합물도 또한 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로" 는, 공액의 중단으로 이어질 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함, 또는 계획에 의해 포함되는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 322-323 을 참조한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 분자량은 달리 명시되지 않는 한, 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용출 용매 중에서, 폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 로서 주어진다. 달리 명시되지 않는 한, 용매로서는 클로로벤젠이 사용된다. 중합체의 다분산 지수 ("PDI") 로서 또한 지칭될 수 있는 분자량 분포 ("MWD") 는 비 Mw/Mn 으로서 정의된다. 총 반복 단위수로서 또한 지칭되는 중합도 m 은, m = Mn/MU (식 중, Mn 은 중합체의 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량이다) 로서 주어지는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다; J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 을 참조한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "오르가닐" 또는 "오르가닐기" 는, 관능기 유형에 관계없이, 탄소 원자에서 하나 이상의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기를 나타내는 것이다 (또한, International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09, page 1040 참조).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "오르가노헤테릴" 또는 "오르가노헤테릴기" 는, 탄소를 포함하는, 따라서 유기인, 그러나 탄소 이외의 원자에서 이들의 자유 원자가를 갖는, 임의의 1 가 또는 다가의 기를 나타내기 위해 사용된다 (또한, International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09, page 1038 참조).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "헤테로 원자" 는, H- 또는 C-원자가 아닌, 유기 화합물 내의 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 바람직하게는 달리 명시되지 않는 한, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴기는, 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하는, 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다.
바람직한 오르가닐 및 오르가노헤테릴기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고, 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가진다), 또한 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고, 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가진다) 를 포함하며, 모든 이들 기는 달리 명시되지 않는 한, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.
오르가닐 또는 오르가노헤테릴기는 포화 또는 불포화 비시클릭 기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭 기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭 기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴기가 비시클릭인 경우, 그 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 오르가닐 또는 오르가노헤테릴기의 예는, 예를 들어 C1-C40 알킬기, C1-C40 플루오로알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C2-C40 케톤기, C2-C40 에스테르기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기 중에서 바람직한 것은, 각각 C1-C20 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C2-C20 케톤기, C2-C20 에스테르기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환되는 알키닐기, 바람직하게는 에티닐이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴" 및 "헤테로아릴" 은 바람직하게는, 축합 고리를 또한 포함할 수 있으며, 하나 이상의 기 L (L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -CF3, -SF5, -SiR0R00R000, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하며, 바람직하게는 임의로 불소화되는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시인, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴에서 선택되고, R0, R00, R000 및 X0 은 하기에서 정의하는 바와 같다) 로 임의로 치환되는, 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미한다. 매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐에서 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐, 하나 이상의 CH 기가 N 으로 대체되는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 바와 같은 L 에 의해 일- 또는 다-치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사디아졸, 벤족사졸, 벤조티아디아졸에서 선택되며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 바와 같은 L 에 의해 일- 또는 다-치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴기의 또다른 예는 후술하는 기에서 선택되는 것이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼 (즉, 말단 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄 (또는 선형) 이다. 이러한 알킬 및 알콕시 라디칼의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시 또는 옥타데콕시이다. 바람직한 알킬 및 알콕시 라디칼은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16 또는 18 개의 탄소 원자를 가진다. 보다 바람직한 알킬 및 알콕시 라디칼은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 바람직한 알킬 및 알콕시 라디칼의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시 및 데콕시로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-에닐 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐 또는 옥트-7-에닐, 논-1-에닐, 논-2-에닐, 논-3-에닐, 논-4-에닐, 논-5-에닐, 논-6-에닐, 논-7-에닐 또는 논-8-에닐, 데크-1-에닐, 데크-2-에닐, 데크-3-에닐, 데크-4-에닐, 데크-5-에닐, 데크-6-에닐, 데크-7-에닐, 데크-8-에닐 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 알케닐기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고, 하나는 -C(O)- 로 대체되는 알킬기에 있어서, 이들 라디칼은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이며, 2 내지 6 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필 및 4-(메톡시카르보닐)-부틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 대체되는 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이며, 3 내지 12 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸 및 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실로 이루어지는 군에서 선택된다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 바람직하게는 sp2 혼성화 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (식 중, i 는 1 내지 15 의 정수이다), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분적으로 불소화된 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이며, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 비-키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-부틸 (= 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 7-데실노나데실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은, 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 비-키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (= 메틸프로필), 이소펜틸 (= 3-메틸부틸), tert.-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 오르가닐기는 서로 독립적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 임의로 대체되는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시, 또는 임의로 알킬화 또는 알콕시화되며 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시에서 선택된다. 이 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00002
(식 중, "ALK" 는 임의로 불소화되는, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이들 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이들 기 중에서 특히 바람직한 것은, 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다).
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "할로겐" 은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉, 하기 구조를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
Figure pct00003
R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로 H, F, C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 및 치환 C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로 H, F, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는 페닐, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. R0, R00 및 R000 에 적합한 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 (또는 "t-부틸"), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
X0 은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 나타내기 위해 사용된다.
구성 단위 M
본 발명자들은 집중적인 실험 후에, 인다세노디티오펜 단위에 대한 치환기를 적절히 선택함으로써, 인다세노디티오펜 화합물의 특성이 대폭 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 화합물은 화학식 (I-a) 및 화학식 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 (또는 구조) 단위 M 을 포함한다:
Figure pct00004
(식 중, X1, X2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 a 는 하기에서 정의하는 바와 같다).
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 화학식 (I-a) 의 하나 이상의 구성 단위 M 을 포함한다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 S 또는 Se 이다. 바람직하게는, X1 및 X2 는 모두 S 이다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기 R 을 포함하는 아릴이며, R 은 하기에서 정의하는 바와 같다. 바람직하게는, 상기 아릴은 하나의 치환기 R 로, 즉, 하나의 치환기 R 만으로 치환된다.
바람직한 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 화학식 (F1) 내지 (F9) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 화학식 (F1) 에서 선택된다:
Figure pct00005
[식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5, -SiR0R00R000 (X0, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌, 및 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로 원자이다) 를 포함하는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나 이상은 본원에서 정의한 바와 같은 R 이다. 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -C(O)R0, -NR0R00, -SR0, -OR0, -SiR0R00R000 (R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 페닐, 하나 이상의 R0 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나 이상은 본원에서 정의한 바와 같은 R 이다. 보다 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는 서로 독립적으로 H, F, 페닐, 하나 이상의 R0 (R0 은 상기 정의한 바와 같다) 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나 이상은 본원에서 정의한 바와 같은 R 이다. 더욱 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나 이상은 본원에서 정의한 바와 같은 R 이고, 나머지는 H 이다. 가장 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나는 본원에서 정의한 바와 같은 R 이고, 나머지는 H 이다].
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 에 적합한 페닐의 바람직한 예는 하기와 같다:
Figure pct00006
(식 중, R 은 하기에서 정의하는 바와 같다).
기 R 은 13 내지 19 개의 탄소 원자를 포함하는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴이다. 바람직하게는, R 은 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 개의 탄소 원자를 갖는) 알킬이다. 상기 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬은 선형 알킬 또는 분지형 알킬일 수 있다. 전형적인 이러한 알킬로서는, 선형 C16H33 을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 2 개 이상이 화학식 (F1) 내지 (F9) 의 어느 하나 이상인 경우, 이들은 또한 각각의 기 R21 내지 R29 의 관점에서 서로 상이할 수 있음을 유의한다.
테트라-아릴 인다세노디티오펜은 표준 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 전형적인 합성을 반응식 1 에 나타낸다; 여기에서, O-R' 는 예를 들어 메톡시 또는 에톡시와 같은 이탈기를 나타내기 위해 사용되며, 단순화의 이유로 인해, Ar 은 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 를 각각 나타내기 위해 사용된다.
Figure pct00007
반응식 1
a 는 0 또는 1 내지 10 의 정수 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10) 이다. 바람직하게는, a 는 1 내지 10 의 정수이다. 보다 바람직하게는, a 는 1 내지 6 의 정수이다. 가장 바람직하게는, a 는 1 내지 3 의 정수이다.
Ar5 는 각 경우 독립적으로 -CR1=CR1-, -C≡C-, 6 내지 30 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴렌 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌 (상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 비치환되거나, 하나 이상의 기 R2 로 치환될 수 있다) 으로 이루어지는 군에서 선택된다. Ar5 에 적합한 바람직한 헤테로아릴렌은 O, S, Se, N 및 N-R0 (O, S, N 및 N-R0 이 바람직하다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
R1 은 각 경우 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5, -SiR0R00R000 (X0, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌, 및 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로 원자이다) 를 포함하는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, R1 은 각 경우 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -C(O)R0, -NR0R00, -SR0, -OR0, -SiR0R00R000 (R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 페닐, 하나 이상의 R0 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R1 은 각 경우 독립적으로 F, 페닐, 하나 이상의 R0 (R0 은 상기 정의한 바와 같다) 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다.
R2 는 각 경우 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5, -SiR0R00R000 (X0, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌, 및 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로 원자이다) 를 포함하는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, R2 는 각 경우 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -C(O)R0, -NR0R00, -SR0, -OR0, -SiR0R00R000 (R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 페닐, 하나 이상의 R0 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R2 는 각 경우 독립적으로 F, 페닐, 하나 이상의 R0 (R0 은 상기 정의한 바와 같다) 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, Ar5 는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 및 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
Ar5 의 바람직한 예는 화학식 (A1) 내지 (A96) 및 (D1) 내지 (D140) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
전자 공여체 특성을 갖는 아릴 및 헤테로아릴의 적합한 예는 하기 화학식 (D1) 내지 (D140) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5, -SiR0R00R000 (X0, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌, 및 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로 원자이다) 를 포함하는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -C(O)R0, -NR0R00, -SR0, -OR0, -SiR0R00R000 (R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같다), 페닐, 하나 이상의 R0 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 독립적으로 H, F, 페닐, 하나 이상의 R0 (R0 은 상기 정의한 바와 같다) 으로 치환되는 페닐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 하나 이상의 수소가 불소로 대체되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다).
전자 수용체 특성을 갖는 아릴 및 헤테로아릴의 적합한 예는 하기 화학식 (A1) 내지 (A96) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은 (D1) 내지 (D140) 에 관하여 상기 정의한 바와 같다).
상기 정의한 바와 같은 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위를 포함하는 화합물은 바람직하게는 소분자, 단량체 및 중합체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "소분자" 는 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 및 2 개의 불활성 화학 기 (사용 조건 하에서 불활성이어서, 이러한 소분자가 중합되는 것을 억제한다) 를 포함하는 화합물을 나타내기 위해 사용될 것이다. 이와는 대조적으로, 용어 "단량체" 는 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 및 하나 이상의 반응성 화학 기 (이러한 단량체가 중합체의 일부를 형성하도록 반응시킴) 를 포함하는 화합물을 나타내기 위해 사용된다.
소분자 및 단량체
하나의 양태에 있어서, 본 출원은 소분자, 즉, 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 및 2 개의 불활성 화학 기 Ra 및 Rb 를 포함하는 화합물을 제공한다. 이러한 소분자는, 예를 들어 화학식 (IV-a) 로 표시될 수 있다:
Figure pct00044
(식 중, M0 은 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 M 을 포함하고, Ra 및 Rb 는 불활성 화학 기이다. 이러한 불활성 화학 기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로, 예를 들어 수소, 불소, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 불소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 대체될 수 있는, 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다).
또다른 양태에 있어서, 본 출원은 단량체, 즉, 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위, 및 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3, 바람직하게는 -B(OZ2)2 또는 -Sn(Z4)3 (X0 은 상기 정의한 바와 같으며, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 상기 정의한 바와 같은 R0 으로 임의로 치환되는 알킬 및 아릴, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 반응성 화학 기 Rc 를 포함하는 화합물을 제공한다. 대안적으로, 이러한 단량체는 2 개의 반응성 화학 기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 화학식 (IV-b) 로 표시된다:
Figure pct00045
(식 중, M0 은 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 M 을 포함하고, Rc 및 Rd 는 Rc 에 대해서 상기 정의한 바와 같은 반응성 화학 기이다).
바람직하게는, 화학식 (IV-a) 및 (IV-b) 에서의 M0 은 또한 상기 정의한 바와 같은 하나 이상 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10) 의 아릴 또는 헤테로아릴을 포함할 수 있다. M0 의 바람직한 예는 하기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기로 이루어질 수 있다:
Figure pct00046
(식 중,
Ua 및 Ub 는 서로 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 (I-a), (I-b) 및 임의의 이의 하위 화학식의 구조 단위 M 에서 선택되고;
Ara, Arb 및 Arc 는 서로 독립적으로 Ua 및 Ub 와는 상이한 아릴 또는 헤테로아릴이며;
m1, m2, m3 및 m4 는 서로 독립적으로 0, 1 및 2 로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, m1 및 m3 의 하나 이상은 0 이 아니며;
m5 는 0 또는 1 내지 10 의 정수 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9) 이다).
바람직하게는, Ara, Arb 및 Arc 는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴에서 선택된다. 상기 아릴 및 헤테로아릴은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기 R0 으로 임의로 치환될 수 있다. Ara, Arb 및 Arc 에 대해서, 바람직한 치환기 R0 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 선택된다. 임의로, 상기 알킬은 부분적으로 또는 완전히 불소화될 수 있다.
바람직한 소분자 및 단량체는 하기 화학식 (V-a-1) 및 (V-a-2) 에서 선택되는 M0 을 갖는 것이다:
Figure pct00047
(식 중, Ara, Arb, Ua, Ub, m1, m2, m3 및 m4 는 상기 정의한 바와 같다).
특히 바람직한 소분자 및 단량체는 하기 화학식 (V-b-1) 내지 (V-b-5) 에서 선택되는 M0 을 갖는 것이다:
Figure pct00048
Figure pct00049
(식 중, Ara, Arb, Ua 및 Ub 는 상기 정의한 바와 같다).
화학식 (V), (V-a-1), (V-a-2) 및 (V-b-1) 내지 (V-b-5) 의 M0 의 특히 바람직한 예는, Ara, Arb 및 Arc 의 하나 이상이 바람직하게는 전자 공여체 특성 또는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 것이다. Ara, Arb 및 Arc 의 바람직한 예는 화학식 (D1) 내지 (D140) 및 (A1) 내지 (A96) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 단량체는, 예를 들어 리튬화, 이어서 각각의 관능기를 공급하는 시약과의 반응과 같은, 일반적으로 공지된 반응에 의해 합성할 수 있다. 이러한 반응의 예를 반응식 2 에 나타낸다.
Figure pct00050
반응식 2
중합체
또다른 양태에 있어서, 본 출원은 올리고머 또는 중합체, 즉, 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 하나 초과의 구조 단위를 포함하는 화합물을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 올리고머 또는 중합체는 화학식 (V), (V-a-1), (V-a-2) 및 (V-b-1) 내지 (V-b-5) 의 어느 하나에서 정의한 바와 같은 하나 초과의 기 M0 을 포함한다. 각 경우, M0 은 동일 또는 상이할 수 있다.
임의로, 이러한 올리고머 또는 중합체는 임의로 치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 또다른 반복 단위는 하기 중 하나에서 선택된다:
Figure pct00051
(식 중,
Ara, Arb, Arc, m2, m4 및 m5 는 상기 정의한 바와 같으며;
Ard 및 Are 는 각각 독립적으로 전자 공여체 특성 또는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 화학식 (D1) 내지 (D140) 및 (A1) 내지 (A96) 으로 이루어지는 군에서 선택되며;
m6 및 m7 은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, 단, m6 및 m7 의 하나 이상은 0 이 아니다 (예를 들어, m6 은 0 이고 m7 은 1 이거나, 또는 m6 은 1 이고 m7 은 0 이거나, 또는 m6 은 1 이고 m7 은 1 이다)).
바람직한 올리고머 및 중합체는, 예를 들어 화학식 (VII) 의 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
Figure pct00052
(식 중,
m 은 정수 > 1 이고;
M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로 하기에서 정의하는 바와 같은 단량체 단위이며, 단, M1, M2 및 M3 의 하나 이상은 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위 M 을 포함하고;
mx 는 > 0 및 ≤ 1 이며;
my 는 ≥ 0 및 < 1 이고;
mz 는 ≥ 0 및 < 1 이며,
단, mx + my + mz = 1 이다).
바람직하게는, M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로 상기 화학식 (V), (V-a-1), (V-a-2) 및 (V-b-1) 내지 (V-b-5) 에서, 및 이에 대해서 정의한 바와 같은 M0 으로 이루어지는 군에서 선택된다.
화학식 (VI) 의 적합한 중합체 사슬의 예는 하기 화학식 (VII-1) 내지 (VII-10) 에서 선택될 수 있다:
Figure pct00053
(식 중, Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua, Ub, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m, mx, my 및 mz 는 상기 정의한 바와 같으며, Uc 는 Ua 및 Ub 에 대해 상기 정의한 바와 같다).
이러한 중합체는 교호 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 화학식 (VII-4) 및 (VII-6) 에 대해서, 하나 이상의 반복 단위 [(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5] 에서, 및 - 존재하는 경우 - 하나 이상의 반복 단위 [(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5] 에서, m1 은 1 이상이고, m4 는 1 이상인 것이 바람직하다. 화학식 (VII-8) 및 (VII-9) 에 대해서, 하나 이상의 반복 단위 [(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4] 에서, 및 - 존재하는 경우 - 하나 이상의 반복 단위 [(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4] 에서, m1 은 1 이상이고, m6 은 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 올리고머 및 중합체의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 2 내지 10000 이다. 중합체의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 10 이상 및 가장 바람직하게는 50 이상이다. 중합체의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하 및 가장 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 이들 값의 임의의 조합도 가능하다.
본 발명의 올리고머 및 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 통계 또는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 것은, 하기의 군에서 선택되는 중합체이다:
a) 단위 Ua 또는 (Ara-Ua) 또는 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ara-Ua-Arc) 또는 (Ua-Arb-Arc) 또는 (Ara-Ua-Arb-Arc) 또는 (Ua-Ara-Ua) 의 단독중합체로 이루어지는 군 1, 즉, 여기에서는, 모든 반복 단위가 동일하며, 이에 의해 단위 (Ara-Ua) 로 이루어지는 중합체는 또한 단량체 단위의 각각의 관점에 따라 교호 공중합체로서 간주될 수 있음이 주목된다,
b) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ua) 및 동일한 단위 (Arc) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어지는 군 2,
c) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어지는 군 3,
d) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara-Ard-Arb) 또는 (Ard-Ara-Are) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어지는 군 4,
여기에서, 모든 이들 군에서의 Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua 및 Ub 는 상기 및 하기에서 정의하는 바와 같으며, 군 1, 2 및 3 에서의 Ara, Arb 및 Arc 는 단일 결합과 상이하고, 군 4 에서의 Ara 및 Arb 의 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있다.
화학식 (VII) 및 (VII-1) 내지 (VII-10) 의 바람직한 중합체는 화학식 (VIII) 의 것일 수 있다:
Figure pct00054
(식 중, "chain" 은 화학식 (VII) 또는 (VII-1) 내지 (VII-10) 의 어느 하나의 중합체 사슬을 나타내고, Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 RS 의 의미의 하나를 가지거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR0=CR00 2, -SiR0R00R000, -SiR0X"X"', -SiR0R00X", -SnR0R00R000, -BR0R00, -B(OR0)(OR0), -B(OH)2, -O-SO2-R0, -C≡CH, -C≡C-SiR0 3, -ZnX" 또는 엔드캡 기를 나타내며, X" 및 X"' 는 할로겐을 나타내고, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같으며, R0, R00 및 R000 의 2 개는 또한 이들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다).
바람직한 엔드캡 기 Re 및 Rf 는 H, C1-20 알킬, 또는 임의로 치환되는 C6-12 아릴 또는 C2-10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 페닐이다.
화학식 (VII) 및 (VII-1) 내지 (VII-10) 의 중합체 사슬에 있어서, mx, my 및 mz 는 각각 단위 M1, M2 및 M3 의 몰 분율을 나타내고, m 은 중합도를 나타낸다. 이들 화학식은 M1, M2 및 M3 의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계 공중합체 및 교호 공중합체, 및 mx > 0 및 my = mz = 0 인 경우의 M1 의 단독중합체를 포함하기 위한 것이다.
더욱 바람직한 것은, 하기의 바람직한 또는 대안적인 양태의 하나 이상을 특징으로 하며, 단, 이러한 양태는 상호 배타적이지 않은, 화학식 (IV-a), (IV-b), (V), (V-a-1), (V-a-2), (V-b-1) 내지 (V-b-5), (VI), (VII), (VII-1) 내지 (VII-10) 및 (VIII) 의 반복 단위, 단량체, 올리고머 및 중합체이다:
- 0 < my < 1 및 mz = 0;
- 0 < my < 1 및 0 < mz < 1;
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상임;
- Mw 는 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하임;
- Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR0R00R000, -SnR0R00R000 , -BR0R0, -B(OR0)(OR0), -B(OH)2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐에서 선택됨;
- Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 (X0 은 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 2 개의 기 Z2 는 또한 시클릭 기를 형성할 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택됨.
특히 바람직한 중합체는 하기 화학식 (III-a) 의 것이다:
Figure pct00055
(식 중, X1, X2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 m 은 상기 정의한 바와 같다).
특히 바람직한 중합체의 또다른 예는 하기 화학식 (III-b) 의 것이다:
Figure pct00056
(식 중, Ar5, R 및 m 은 상기 정의한 바와 같다).
본 발명의 화합물은 당업자에게 공지된 및 문헌에 기재된 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헤크 (Heck) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링과 같은 아릴-아릴 커플링 반응에 의해서 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합체의 반복 단위를 형성하도록 중합되는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체의 제조 방법은 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위를 포함하는 단량체를 내부에 포함하는 단량체를 커플링시키는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 (X0 은 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 또는 대안적으로는 2 개의 1 가 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 상기 및 하기에서 설명하는 바와 같은 화학식 (IV-b) 또는 이들의 바람직한 하위 화학식의 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양태는 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 동일 또는 상이한 단량체 단위 또는 일반식 (IV-a) 의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공-단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법이다.
적합한 및 바람직한 공단량체는 하기 화학식에서 선택될 수 있다:
Figure pct00057
(식 중, Ara, Arb, Ard, m2, m4, Rc 및 Rd 는 본원에서 정의한 바와 같다).
매우 바람직한 것은, 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 (V-a-1) 또는 (V-a-2) 에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 화학식 (IX-1) 의 하나 이상의 단량체, 및 임의로 화학식 (IX-2) 및 (IX-3) 에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (바람직하게는, Rc 및 Rd 는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 에서 선택된다) 와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법이다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 관한 것이다:
a) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 (IX-1)
Figure pct00058
의 단량체를 화학식 (IX-2)
Figure pct00059
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법; 또는
b) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식
Figure pct00060
의 단량체를 화학식 (IX-1)
Figure pct00061
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법; 또는
c) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식
Figure pct00062
의 단량체를 화학식 (IX-3)
Figure pct00063
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법; 또는
d) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식
Figure pct00064
의 단량체를 화학식 (IX-3)
Figure pct00065
의 단량체 및 화학식 (IX-2)
Figure pct00066
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법; 또는
e) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식
Figure pct00067
의 단량체를 화학식 (IX-2)
Figure pct00068
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법; 또는
f) 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식
Figure pct00069
의 단량체를 화학식 (IX-2)
Figure pct00070
의 단량체 및 화학식 (IX-3)
Figure pct00071
의 단량체와 커플링시킴으로써, 중합체를 제조하는 방법
(식 중, Ara, Arb, Ard, Ua, Ub, Rc 및 Rd 는 본원에서 정의한 바와 같으며, Rc 및 Rd 는 바람직하게는 화학식 (VI-a) 및 (IV-b) 에 관하여 상기 정의한 바와 같은, Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 에서 선택된다).
상기 및 하기에서 기술하는 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은, 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은, 예를 들어 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은, 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있으며, 스틸 커플링은, 예를 들어 Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스즈키 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 (IV-b) 의 화합물이 사용된다. 스틸 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 스탄난 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 네기시 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 유기 아연 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염에서 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드를 가지는 것, 예를 들어 Pd(Ph3P)4 이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 예를 들어 Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 예를 들어 Pd(OAc)2 를 포함한다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)-팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트와, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 인산칼륨 또는 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드와 같은 유기 염기의 존재하에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 을 사용한다.
스즈키 및 스틸 중합은 단독중합체, 및 통계, 교호 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 화학식 (VI) 또는 이의 하위 화학식의 상기 단량체 (반응성 기의 하나는 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 또는 및 알킬스탄난이다) 로부터 제조될 수 있다. 통계, 교호 및 블록 공중합체의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.
상기 설명한 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 (Z1 은 상기 설명한 바와 같다) 의 이탈기를 사용할 수 있다. 이러한 이탈기의 특정한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
(단독)중합체의 제조예의 개략도를 반응식 3 에 나타낸다.
Figure pct00072
반응식 3
블렌드, 제제 및 소자
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 OLED 소자에서 중간층 (interlayer) 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위해, 예를 들어 소분자 또는 단량체성 화합물과 함께, 또는 전하-수송, 반도전, 전기 전도, 광전도 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체와 함께, 또는 예를 들어 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께, 혼합물 또는 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급된 특성의 하나 이상을 갖는 하나 이상의 또다른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 종래 기술에 기재된 및 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 중합체를 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매에 용해시키고, 용액을 합친다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 및 하기에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제제에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용할 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
용액 중에서의 화합물 또는 중합체의 농도는, 용액의 총 중량에 대해서 주어지는 중량% 로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 또한, 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은, 레올로지 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 하기 범주의 하나로서 용액을 평가한다: 완전 용해, 경계성 용해 또는 불용성. 등고선은 용해성과 불용성을 나누는 용해도 변수-수소 결합 한계를 설명하도록 그려진다. 용해성 영역에 속하는 '완전' 용매는 J.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296 에 공개된 것과 같은 문헌 값으로부터 선택할 수 있다. 또한, 용매 블렌드를 사용할 수 있으며, 이것은 Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986 에 기재된 것과 동일할 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체 모두를 용해시킬 수 있는 '비'-용매의 블렌드를 산출할 수 있지만, 블렌드 중에 하나 이상의 진정한 용매를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기에서 설명하는 바와 같은 소자에서의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대의 마이크로일렉트로닉스에서의 용도를 위해서는, 일반적으로 비용을 절감하기 위한 작은 구조 또는 패턴 (많은 소자/단위 면적), 및 전력 소비를 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패터닝에 의해 수행할 수 있다.
전자 또는 전기광학 소자에서 박층으로서 사용하기 위해서, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제제는 임의의 적합한 방법으로 증착시킬 수 있다. 진공 증착 기술보다 소자의 액체 코팅이 보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제제는 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활자 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비야 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 드라이 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다.
고 해상도 층 및 소자를 제조하는 것이 필요한 경우에는, 잉크 젯 인쇄가 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 제제는 잉크 젯 인쇄 또는 마이크로분배에 의해 조립식 소자 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 제공되는 것과 같은, 그러나 이것으로 한정되지 않는 공업용 압전 프린트 헤드를 사용하여, 유기 반도전성 층을 기판에 적용시킬 수 있다. 또한, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 준-공업용 헤드, 또는 Microdrop and Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서를 사용할 수 있다.
잉크 젯 인쇄 또는 마이크로분배에 의해 적용하기 위해서, 상기 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 언급한 요건을 충족해야 하며, 선택된 프린트 헤드에 임의의 해로운 영향을 가져서는 안된다. 또한, 용매는 프린트 헤드 내부에서의 용액의 건조로 인한 작업성 문제를 방지하기 위해서, >100 ℃, 바람직하게는 >140 ℃ 및 보다 바람직하게는 >150 ℃ 의 비점을 가져야 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 적합한 용매는 치환 및 비치환 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클, 예를 들어 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
잉크 젯 인쇄에 의해 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 증착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기로 치환되는 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하며, 상기 하나 이상의 치환기 중의 탄소 원자의 총 수는 3 개 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 벤젠 유도체는 하나의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는, 분무 동안에 제트의 막힘 및 성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지하는, 화합물 또는 중합체와 용매를 포함하는 잉크젯 유체의 형성을 가능하게 한다. 이러한 용매(들)는 하기 예의 목록에서 선택되는 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 2 종 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있으며, 각 용매는 바람직하게는 >100 ℃, 보다 바람직하게는 >140 ℃ 의 비점을 가진다. 이러한 용매(들)는 또한 증착된 층 내의 막 형성을 향상시키며, 층 내의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반도전성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 1-100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1-50 mPa·s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa·s 의 20 ℃ 에서의 점도를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 제제는 또한, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비-반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제에서 선택되는 하나 이상의 또다른 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 수송, 반도전, 전기 전도, 광도전 또는 발광 재료로서 유용하다. 이들 소자에 있어서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 박층 또는 박막으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도전성 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제제 또는 층의 용도를 제공한다. 상기 제제는 다양한 소자 및 장치에서 고 이동도의 반도전성 재료로서 사용될 수 있다. 상기 제제는, 예를 들어 반도전성 층 또는 막의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반도전성 층을 제공하며, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체 블렌드 또는 제제를 포함한다. 상기 층 또는 막은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 용도의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술의 어느 하나에 의해, 전자 소자의 일부분 상에 증착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제제 또는 유기 반도전성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 특히 바람직한 소자는 OLED 이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 소자, 특히 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 소자이다. 예를 들어, OFET 에 있어서, 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에 있어서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 보다 바람직하게는 이들 반도체로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 이들 반도체로 독점적으로 이루어지는 제제에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 산화아연 (ZnOx), 아연 주석 산화물 (ZTO), 산화티탄 (TiOx), 산화몰리브덴 (MoOx), 산화니켈 (NiOx) 또는 카드뮴 셀레나이드 (CdSe) 와 같은 무기 재료, 또는 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 비스어덕트, 예컨대 ICBA, 또는 예를 들어 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 개시되어 있으며, 하기에 나타낸 구조를 갖는, "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM" 으로도 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C61 풀러렌기, C70 풀러렌기 또는 C71 풀러렌기를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 유기 중합체 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 와 같은 유기 재료일 수 있다.
Figure pct00073
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 n-형 반도체, 예를 들어 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예컨대 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICMA-c60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그래핀, 또는 금속 산화물, 예컨대 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자 도트, 예컨대 CdSe 또는 CdS 와 블렌딩되어, OPV 또는 OPD 소자에서의 활성층을 형성한다. 상기 소자는 바람직하게는 또한 활성층의 한쪽면 상의 투명 또는 반-투명 기판상에 제 1 투명 또는 반-투명 전극, 및 활성층의 다른쪽면 상에 제 2 금속 또는 반-투명 전극을 포함한다.
더욱 바람직하게는, OPV 또는 OPD 소자는 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 금속 산화물, 예컨대 ZTO, MoOx, NiOx, 공액 중합체 전해질, 예컨대 PEDOT:PSS, 공액 중합체, 예컨대 폴리트리아릴아민 (PTAA), 유기 화합물, 예컨대 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD) 과 같은 물질을 포함하는 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 작용하는, 또는 대안적으로 금속 산화물, 예컨대 ZnOx, TiOx, 염, 예컨대 LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예컨대 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜] 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸-아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)], 또는 유기 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 추가의 완충층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 변성 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에 있어서, 비율 중합체:풀러렌은 중량비로 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 이다. 중합체성 결합제는 또한 5 내지 95 중량% 함유될 수 있다. 결합제의 예는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ OPV 소자에서의 박층을 제조하기 위해서, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제제는 임의의 적합한 방법에 의해 증착시킬 수 있다. 진공 증착 기술보다 소자의 액체 코팅이 보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제제는 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활자 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비야 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 드라이 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 소자 및 모듈의 제조를 위해서는, 유연한 기판과 호환성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 변성 풀러렌, 예컨대 PCBM 의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제제를 제조해야 한다. 이러한 제제의 제조에 있어서, 적합한 용매는 두 성분, p-형 및 n-형의 완전한 용해를 보장하며, 선택되는 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건 (예를 들어, 레올로지 특성) 을 고려하도록 선택해야 한다.
이 목적을 위해 유기 용매가 일반적으로 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매, 또는 염소화 방향족 용매를 포함하는 염소화 용매일 수 있다. 그 예는, 비제한적으로, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이의 조합을 포함한다.
OPV 소자는, 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형의 것일 수 있다 (예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517 참조).
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기의 층 (아래에서 위의 순서로) 을 포함한다:
- 임의로, 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO 를 포함하는, 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 으로 또한 불리는 층,
- 임의로, 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예컨대 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극,
여기에서, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전형 OPV 소자이며, 하기의 층 (아래에서 위의 순서로) 을 포함한다:
- 임의로, 기판,
- 캐소드로서 작용하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는, 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 Znx 를 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치하는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 작용하는, 높은 일 함수 금속, 예컨대 은을 포함하는 전극,
여기에서, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 소자에 있어서, p-형 및 n-형 반도전성 재료는 바람직하게는 상기 설명한 바와 같은 중합체/풀러렌 계와 같은 재료에서 선택된다.
활성층을 기판상에 증착시키는 경우, 상이 나노규모 수준으로 분리되는 BHJ 가 형성된다. 나노규모 상 분리에 대한 설명은 Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 또는 Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005 를 참조한다. 이후에, 블렌드 형태 및 그 결과 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해서, 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
소자 성능을 최적화하기 위한 또다른 방법은, 적절한 방식으로 상 분리를 촉진하기 위해 고비점 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 소자의 제조를 위한 제제를 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 고-효율 태양 전지를 수득하기 위해 사용되었다. 그 예는, J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제제 및 층은 또한 OFET 에서 반도전성 채널로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연성 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 유기 반도전성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 상기 유기 반도전성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제제 또는 유기 반도전성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되어 있는 OFET 는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에서 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 이용한 저비용 제조 및 따라서 커다란 표면의 가공성과 같은 장점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 용도는, 예를 들어 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도전성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단, 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도전성 층은 모두 절연층과 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반도전성 층과 접촉한다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도전성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연층, 및
- 임의로 기판,
여기에서, 반도전성 층은 바람직하게는 상기 및 하기에서 설명하는 바와 같은 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제제를 포함한다.
OFET 소자는 탑 게이트 소자 또는 보텀 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어 시판의 Cytop 809M
Figure pct00074
또는 Cytop 107M
Figure pct00075
(Asahi Glass 제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지의 방법에 의해, 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75
Figure pct00076
(Acros 에서 시판, catalogue number 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF
Figure pct00077
1600 또는 2400 (DuPont 제) 또는 Fluoropel
Figure pct00078
(Cytonix 제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43
Figure pct00079
(Acros, No. 12377) 과 같이, 종래 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이다.
보안 용도에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은, 본 발명에 따른 반도전성 재료를 갖는 OFET 및 기타 소자는 귀중한 문서, 예컨대 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 라이선스 또는 금전적 가치가 있는 임의의 상품, 예컨대 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등의 인증 및 위조 방지를 위해 RFID 태그 또는 보안 표시에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 재료는 OLED 에서, 예를 들어 평판 디스플레이 용도에서 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 일반적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 구현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 개재된다. 전하 운반체로서 전기 전압 전자 및 정공을 적용함으로써 발광층을 향해 이동하며, 여기에서 이들의 재결합은 발광층에 함유되는 발광단 단위의 여기 및 따라서 발광을 야기한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광층에 사용될 수 있다. 또한, 발광층에서의 이들의 사용은, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름이 전계발광 특성 자체를 나타내거나 또는 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우에, 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특성 평가 및 처리는 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있으며, 예를 들어 Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 및 본원에서 인용된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 의하면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료는, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 디스플레이 소자에서 광원의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 상실 또는 획득은, 높은 전도성인, 고도로 비편재화된 이온 형태의 형성을 야기한다. 이것은 통상적인 도판트에 노출시에 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 당업자에게, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 공지되어 있다.
도핑 공정은 전형적으로 적용되는 도판트로부터 유도되는 상응하는 반대이온을 갖는, 재료 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하기 위해 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제에 의한 반도체 재료의 처리를 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에 노출, 도판트를 함유하는 용액 중에서 전기화학적 도핑, 도판트와 열 확산되는 반도체 재료의 접촉, 및 반도체 재료에 도판트의 이온-주입을 포함한다.
전자를 캐리어로서 사용하는 경우, 적합한 도판트는, 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (Ln 은 란탄족이다)), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공을 캐리어로서 사용하는 경우, 도판트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기이다), R4P+ (R 은 알킬기이다), R6As+ (R 은 알킬기이다), 및 R3S+ (R 은 알킬기이다) 이다.
본 발명의 화합물의 실시 형태는, 비제한적으로, OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 용도에서의 패턴 또는 트랙트를 포함하는 용도에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제제는 또한, 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에서 사용하기에 적합할 수 있다.
또다른 용도에 의하면, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 단독으로 또는 다른 재료와 함께, LCD 또는 OLED 소자에서의 배향층에 또는 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용하는 경우, 이 증가된 전기 전도성은 스위칭 가능한 LCD 셀에서 유해한 잔류 dc 효과를 감소시키고 잔상을 억제할 수 있거나 또는, 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 강유전성 LC 의 자발적 분극 전하의 스위칭에 의해 발생하는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에서 사용하는 경우, 이 증가된 전기 전도성은 발광 재료의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소겐 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 설명한 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이것은 상기 이방성 필름 상에 제공되는 액정 매체에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이, 광배향층에서 또는 광배향층으로서 사용하기 위한 광이성화성 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또다른 용도에 의하면, 본 발명에 따른 재료, 특히 이들의 수용성 유도체 (예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 갖는 것) 또는 이온적으로 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
문맥상 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같은, 본원에서의 용어의 복수형은 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에서, 단어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 이 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다 (단수형)" 는 "포함하지만 이에 한정되지 않음" 을 의미하며, 다른 성분을 제외하는 것은 아니다 (제외하지 않는다).
본 발명의 범위 내에 여전히 포함되면서, 본 발명의 상기 구현예에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 명시되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 동등한 또는 유사한 특징의 포괄적 계열의 일례이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은, 이러한 특징 및/또는 단계의 일부 이상이 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-본질적인 조합에 기재된 특징은 개별적으로 사용될 수 있다 (조합으로 사용될 수 없다).
상기 및 하기에서, 달리 명시되지 않는 한, % 는 중량% 이고, 온도는 섭씨 온도로 제공된다. 유전 상수 ε ("유전율") 의 값은 20 ℃ 및 1,000 Hz 에서 수득된 값을 의미한다.
실시예
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 이점을 추가로 설명한다.
실시예 1
화합물 1
Figure pct00080
-50 ℃ 에서 1-브로모-4-헥사시벤젠 (24.7 g, 65 mmol) 의 무수 테트라히드로푸란 (150 ㎤) 혼합물에 n-부틸리튬 (25.9 ㎤, 헥산 중 2.5 M, 65 mmol) 을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 -50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 2,5-디-티오펜-2-일-테레프탈산 디에틸 에스테르 (5.0 g, 13 mmol) 를 고체로서 첨가하고, 반응물을 냉각-중탕에서 17 시간에 걸쳐 교반 및 가온시켰다. 물 (200 ㎤) 을 첨가하였다. 생성물을 에테르 (2 × 200 ㎤) 로 추출하고, 합쳐진 유기물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 (60 ㎤) 에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 (0.50 g, 2.6 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 23 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 (100 ㎤) 을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하였다. 미정제물을 실리카 (시클로헥산) 의 플러그를 통과시키고, 진공하에서 농축시킨 후, 잔류물을 디클로로메탄 (50 ㎤) 에 용해시키고, 메탄올 (200 ㎤) 을 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하여, 화합물 1 (11.2 g, 59 %) 을 백색 고체로서 산출하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.86 - 0.94 (12H, m), 1.19 - 1.40 (104H, m), 1.53 - 1.65 (8H, m), 2.56 (8H, t, J 7.8), 7.01 (2H, d, J 5.0), 7.03 - 7.09 (8H, m), 7.13 - 7.20 (8H, m), 7.25 (2H, d, J 5.0), 7.44 (2H, s).
화합물 2
Figure pct00081
화합물 1 (5.0 g, 3.4 mmol) 의 클로로포름 (300 ㎤) 및 아세트산 (50 ㎤) 용액에 N-브로모숙신이미드 (1.3 g, 7.2 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 23 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10 분간 40 ℃ 로 가온시켜 침전물을 용해시키고, 혼합물을 23 ℃ 에서 1 시간 동안 다시 교반하였다. 혼합물을 진공하에서 농축시키고, 메탄올 (300 ㎤) 을 첨가하고, 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 잔류물을 실리카 (시클로헥산) 의 플러그를 통과시키고, 용액을 진공하에서 농축시켰다. 메탄올 (200 ㎤) 을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 화합물 2 (5.2 g, 94 %) 를 백색 고체로서 산출하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.86 - 0.94 (12H, m), 1.21 - 1.39 (104H, m), 1.44 - 1.65 (8H, m), 2.57 (8H, t, J 7.8), 7.00 (2H, s), 7.05 - 7.15 (16H, m), 7.34 (2H, s).
중합체 1
Figure pct00082
화합물 2 (500.0 ㎎, 0.307 mmol), 2,5-티에노[3,2-b]티오펜 (143.2 ㎎, 0.307 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (14 ㎎, 0.05 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.7 ㎎, 0.01 mmol), 무수 톨루엔 (10 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (2 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 30 분간 버블링시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 110 ℃ 에서 9 분간 가열하였다. 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.08 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 80-100 석유 에테르 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 2 (440 ㎎, 89 %) 를 적색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 152,000 g/mol, Mw = 597,000 g/mol.
실시예 2
화합물 3
Figure pct00083
-78 ℃ 에서 화합물 2 (5.0 g, 3.1 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (180 ㎤) 의 혼합물에 n-부틸리튬 (4.0 ㎤, 헥산 중 2.5 M, 10 mmol) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 80 분간 교반하였다. 그 후, 트리메틸주석 클로라이드 (10.8 ㎤, 테트라히드로푸란 중 1.0 M, 10.8 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 10 분간 및 23 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 휘발물을 진공하에서 제거하고, 40-60 가솔린 (100 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 아세톤 (100 ㎤) 에 분쇄시키고, 고체를 수집하고, 아세톤 (100 ㎤), 메탄올 (100 ㎤), 물 (100 ㎤), 메탄올 (100 ㎤) 및 아세톤 (100 ㎤) 으로 순차적으로 세정하였다. 그 후, 고체를 헥산으로부터 재결정화시켜, 화합물 3 (5.03 g, 91 %) 을 백색 분말상 고체로서 산출하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.22 - 0.33 (18 H, m), 0.84 - 0.91 (12H, m), 1.20 - 1.36 (104H, m), 1.53 - 1.62 (8H, m), 2.54 (8H, t, J 7.8), 7.01 (2H, s), 7.00 - 7.06 (8H, m), 7.12 - 7.17 (8H, m), 7.38 (2H, s).
중합체 2
Figure pct00084
화합물 3 (584.9 ㎎, 0.326 mmol), 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (95.8 ㎎, 0.326 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (6.1 ㎎, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.6 ㎎, 0.005 mmol), 무수 톨루엔 (7 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (1 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 30 분간 버블링시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 120 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 40-60 가솔린, 80-100 가솔린 및 시클로헥산으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 시클로헥산 추출물을 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 클로로포름 (40 ㎤) 에 용해시켰다. 용액을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 2 (450 ㎎, 86 %) 를 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 91,000 g/mol, Mw = 210,000 g/mol.
실시예 3
중합체 3
Figure pct00085
화합물 3 (417.1 ㎎, 0.233 mmol), 4,7-디브로모-5,6-디플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸 (76.7 ㎎, 0.233 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (6.1 ㎎, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0) (3.6 ㎎, 0.005 mmol), 무수 톨루엔 (5 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (0.7 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 30 분간 버블링시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 120 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 그 후, 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 80-100 가솔린 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 3 (360 ㎎, 95 %) 을 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 54,000 g/mol, Mw = 128,000 g/mol.
실시예 4
중합체 4
Figure pct00086
화합물 3 (514.9 ㎎, 0.287 mmol), 5,10-디브로모-2,7-디티아-1,3,6,8-테트라아자-디시클로펜타[a,f]나프탈렌 (115.5 ㎎, 0.287 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (7.0 ㎎, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0) (4.0 ㎎, 0.006 mmol), 무수 톨루엔 (5 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (1 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 60 분간 버블링시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 110 ℃ 에서 16 시간 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.1 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분간 가열한 후, 브로모벤젠 (0.1 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분간 가열하였다. 그 후, 혼합물을 23 ℃ 로 냉각시키고, 교반 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 40-60 가솔린 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 진공하에서 농축시키고, 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 4 (380 ㎎, 78 %) 를 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 9,700 g/mol, Mw = 15,400 g/mol.
실시예 5
중합체 5
Figure pct00087
화합물 3 (305.0 ㎎, 0.170 mmol), 4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (50.1 ㎎, 0.170 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (17.1 ㎎, 0.056 mmol) 및 무수 톨루엔 (5.4 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 60 분간 버블링시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0) (10.8 ㎎, 0.015 mmol) 을 첨가한 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.004 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.02 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분간 가열하였다. 그 후, 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (300 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 ㎤) 으로 세정하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 40-60 가솔린, 80-100 가솔린, 시클로헥산 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (500 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 5 (232 ㎎, 85 %) 를 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 58,200 g/mol, Mw = 119,000 g/mol.
실시예 6
중합체 6
Figure pct00088
화합물 3 (584.8 ㎎, 0.326 mmol), 5,5'-디브로모-3,3'-디플루오로-[2,2']비티오페닐 (117.3 ㎎, 0.326 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (6.1 ㎎, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0) (3.6 ㎎, 0.005 mmol), 무수 톨루엔 (7 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (1 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 버블링시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 그 후, 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 40-60 가솔린, 80-100 가솔린, 시클로헥산 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (500 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 6 (460 ㎎, 85 %) 을 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 94,000 g/mol, Mw = 223,000 g/mol.
실시예 7
중합체 7
Figure pct00089
화합물 3 (172.6 ㎎, 0.096 mmol), 4-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스탄난일-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (59.6 ㎎, 0.096 mmol), 4,8-비스-(5-브로모-티오펜-2-일)-6-(4-헥실-도데실)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]이소인돌-5,7-디온 (150.0 ㎎, 0.192 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (19.3 ㎎, 0.06 mmol), 무수 톨루엔 (7 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (1 ㎤) 의 혼합물을 통해 질소 기체를 버블링시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디-팔라듐(0) (12.2 ㎎, 0.02 mmol) 을 첨가한 후, 반응 혼합물을 예열된 오일 중탕에서 110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.08 ㎤) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 그 후, 혼합물을 서서히 냉각시키고, 교반 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 중합체를 아세톤, 40-60 가솔린, 80-100 가솔린 및 클로로포름으로 순차적 속슬렛 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (500 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 7 (317 ㎎, 55 %) 을 검정색 고체로서 산출하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 72,400 g/mol, Mw = 285,900 g/mol.
실시예 8 - 트랜지스터 제작 및 측정
포토리소그래피에 의해 규정된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 탑-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 를 제작하였다. 유기 반도체의 디클로로벤젠 용액 7 ㎎/㎤ 를 상부에 스핀-코팅하고 (선택적인 필름 어닐링은 100 ℃, 150 ℃ 또는 200 ℃ 에서 1 내지 5 분간 수행됨), 이어서 스핀-코팅된 플루오로중합체 유전체 물질 (Merck, Germany 제의 Lisicon
Figure pct00090
D139) 을 스핀-코팅하였다. 마지막으로, 포토리소그래피에 의해 규정된 Au 게이트 전극을 증착시켰다. 컴퓨터 제어되는 Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser 를 사용하여, 주위 공기 분위기에서, 트랜지스터 소자의 전기적 특성 평가를 수행하였다. 포화 영역 (μsat) 에서의 전하 캐리어 이동도를 화합물에 대해서 계산하였다. 식 (1) 을 이용하여, 포화 영역 (Vd > (Vg-V0)) 에서의 전계-효과 이동도를 계산하였다:
Figure pct00091
(식 중, W 는 채널 폭이고, L 은 채널 길이이며, Ci 는 절연층의 정전용량이고, Vg 는 게이트 전압이며, V0 은 턴-온 (turn-on) 전압이고, μsat 는 포화 영역에서의 전하 캐리어 이동도이다. 턴-온 전압 (V0) 은 소스-드레인 전류의 발생으로서 결정하였다).
탑-게이트 OFET 에서의 중합체 1, 2, 3, 4, 5 및 6 에 대한 이동도 (μsat) 를 표 1 에 요약한다.
표 1
Figure pct00092

Claims (18)

  1. 화학식 (I-a) 및 화학식 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위 M 을 포함하는 화합물:
    Figure pct00093

    (식 중,
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 S 또는 Se 이고;
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기 R 을 포함하는 아릴이며, 상기 치환기 R 은 13 내지 19 개의 탄소 원자를 포함하는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴이고;
    a 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이며;
    Ar5 는 각 경우 독립적으로 30 개 이하의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴 및 치환 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택된다).
  2. 제 1 항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 서로 독립적으로 화학식 (F1) 내지 (F9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pct00094

    [식 중,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5, -SiR0R00R000 (R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로 H, F, 또는 임의로 치환되는 C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴이고; X0 은 할로겐이다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌, 및 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로 원자이다) 를 포함하는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 의 하나 이상은 R 이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기 R 을 포함하는 페닐인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 서로 독립적으로
    Figure pct00095

    인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2 가 S 인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a 가 0 이 아니고, Ar5 가 각 경우 독립적으로 전자 공여체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 2 개 이상의 구성 단위 M 을 포함하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 올리고머 또는 중합체인 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, a 가 1 인 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 (III-a) 인 화합물:
    Figure pct00096

    (식 중, m 은 10 이상이다).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 (III-b) 인 화합물:
    Figure pct00097

    (식 중, m 은 10 이상이다).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 결합제 및 반도전, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광도전 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 블렌드.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 유기 용매를 포함하는 제제.
  15. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 전하 수송, 반도전, 전기 전도, 광도전 또는 발광 재료로서의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전하 수송, 반도전, 전기 전도, 광도전 또는 발광 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 부품 또는 소자로서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층 (interlayer), 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 재료, 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 표시, 보안 소자, 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 부품 또는 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 부품 또는 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 소자 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET) 및 디스플레이의 백라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 부품 또는 소자.
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