ES2345739T3 - Derivados de politiofeno solubles. - Google Patents

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Teng-Chih Chao
Bao-Tsan Ko
Chih-Ping Chen
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Abstract

Un derivado de politiofeno soluble de la fórmula (I) o (II): **(Ver fórmula)** en donde R es hidrógeno, alquilo, hidroxi, halógeno, ciano (-CN), nitro (-NO2) amino, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; Ar es arileno o heteroarileno sustituido o no sustituido; y m y n son los números de unidades de repetición, donde m es un entero entre 2 y 1000, y n es un entero entre 0 y 100.

Description

Derivados de politiofeno solubles.
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una Continuación en parte de la solicitud de Patente Estadounidense No. Ser. 12/130,917, presentada en mayo 30, 2008, cuya descripción se incorpora por lo tanto como referencia aquí en su totalidad. Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente de Taiwán No. 097150001 presentada en diciembre 22, 2008, cuya totalidad se incorpora como referencia aquí.
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Antecedente de la invención Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un derivado de politiofeno soluble que contiene unidades de repetición altamente coplanares, y en particular se relaciona con la utilización del derivado de tiofeno soluble en dispositivos optoelectrónicos.
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Descripción de la técnica relacionada
Recientemente, debido a las propiedades optoelectrónicas y semiconductoras fundamentales del material semiconductor de polímero, el material ha atraído investigación considerable de interés debido al potencial para el que se utiliza en los dispositivos optoelectrónicos tales como transistores de película delgada orgánica (OTFT), diodos que emiten luz orgánica (OLED), y celdas solares orgánicas (OSC) y que se producen en masa. En adición, con la capa activa del dispositivo optoelectrónico que se fabrica mediante tecnología de impresión, el material que tiene propiedades de polímero puede producir un dispositivo optoelectrónico flexible con ventajas de peso ligero, bajo costo y gran área de fabricación.
El desarrollo clave de la aplicabilidad del material semiconductor de polímero es con base en el polímero conjugado soluble. Para el polímero conjugado soluble, una cadena principal se conecta mediante un esqueleto conjugado, y la función de una cadena lateral es para incrementar la solubilidad. Sin embargo, una desventaja principal para la aplicabilidad de polímero conjugada en los dispositivos optoelectrónicos es su baja movilidad de portador, que consecuentemente limita la practicabilidad de los dispositivos optoelectrónicos hechos con material semiconductor de polímero. Por lo tanto, una solución es sintetizar el polímero conjugado con materiales con alta movilidad de portador para mejorar la eficiencia de los dispositivos optoelectrónicos hechos del material semiconductor de
polímero.
Para la aplicación del material semiconductor de polímero mediante transistores de película delgada orgánica (OTFT), politiofeno con movilidad de portador de 10^{-5} cm^{2}/Vs se utiliza primero como una capa activa. Luego, se sintetizan secuencialmente el poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) y poli(9,9-dioctilfluorenocobitiofeno)(F8T2), mejorando así la movilidad de portador del dispositivo OTFT a 10^{-1}\sim10^{-3} cm^{2}/Vs.
Para la aplicación de material semiconductor de polímero por celdas solares orgánicas (OSC), la capa activa se debe hacer de materiales de alta movilidad que pueden trasportar efectivamente agujeros y electrones, respectivamente. De otra forma, si los electrones y agujeros se recombinan, la función portadora desaparecerá, reduciendo así la eficiencia de conversión de potencia de los OSC. En 1979, se propuso una solución que tiene una estructura de heterounión que incluye un donante de electrón y un aceptor de electrón, que impulsó el desarrollo de los OSC. Con el tiempo, la eficiencia de conversión de potencia es aproximadamente 1%. Después de eso, varios materiales de polímero se sintetizan para ser utilizados como materiales donadores de electrón y el material C60 se utiliza como un material aceptor de electrón, tal como poli[2-metoxi-5-(2'-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] (MEH-PPV) con C60, P3HT con PCBM, mejorando así la eficiencia de conversión de potencia en el rango de 4 a 5%. En el 2006, D. Muhlbacher et al. Propone utilizar el polímero PCPDTBT (poli[2,6]-(4,4-bis-(2-etilhexil)-4H-ciclopental[2,1-b;3,4-b']ditiofeno)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol) con un espacio de banda bajo, que mejora la eficiencia de conversión de potencia del polímero con PC_{71} BM a 3.2%. (Para detalle adicional ver D. Muhlbacher, M. Scharber, M. Morana, Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, C. Brabec, "High photovoltaic performance of a low-bandgap polymer", Adv. Mater, 18, pp.2884-2889(2006)).
Los polímeros mencionados anteriormente tales como P3HT. F8T2 y PCPDTBT se polimerizan mediante derivados de tiofeno. Para los polímeros, la cadena principal es con base en un derivado de tiofeno conjugado planar. Debido a la interacción entre las moléculas de cadena lateral, se mejoran la interacción \pi-\pi de intermoléculas y la movilidad del portador.
En el 2006, Ken-Tsung Wong. et al. Sintetiza TPT (tiofeno-fenileno-tiofeno) y aplica el material como un material que emite luz. El compuesto TPT siempre es coplanar, de tal manera que este exhibe buena interacción \pi-\pi intermolécuas. (Para detalle adicional ver K.-T Wong, T.-C. Chao, L.-C. Chi, Y.-Y. Chu, A. Balaiah, S.-F. Chiu, Y.-H. Liu, Y. Wang, "Syntheses and structures of novel heteroarene fused coplanar \pi-conjugated cromophores", Org. Lett. 8, pp.5033-5036(2006)).
A partir de la anterior descripción, si se sintetiza el polímero conjugado coplanar, no solo se mejora la interacción \pi-\pi intermoléculas, sino también se incrementará la movilidad del portador.
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Breve resumen de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un derivado de politiofeno soluble que contiene altas unidades de repetición coplanar. La característica coplanar de las unidades de TPT (tiofeno-fenileno-tiofeno) mejora el grado de conjugación intramolecular y interacción \pi-\pi intermolecular, mejorando adicionalmente la movilidad del
portador.
La presente invención proporciona un derivado de politiofeno soluble que contiene unidades de repetición coplanares, que tienen la estructura de la fórmula (I) o (II):
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en donde R es hidrógeno, alquilo, hidroxi, halógeno, ciano (-CN), (-NO_{2}) nitroso, amino, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido, Ar es arileno o heteroarileno sustituido o no sustituido, y m y n son los números de unidades de repetición, donde m es un entero entre 2 y 1000, y n es un entero entre 0 y 100.
Se da una descripción en las siguientes realizaciones con referencia a los dibujos acompañantes.
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Breve descripción de los dibujos
La presente invención se puede entender más completamente al leer la descripción detallada posterior y los ejemplos se hacen con referencia a los dibujos acompañantes, en donde:
La figura 1 es un dispositivo de transistor de película delgada orgánica de fondo.
La figura 2 es la movilidad del portador y la estabilidad en aire del P14 y P3HT conocidos.
La figura 3 es el dispositivo de la celda orgánica solar.
La figura 4 es el nivel de energía HOMO (órbita molecular ocupada mayor) y LUMO (órbita molecular ocupada menor) de la presente invención y P3HT y PCBM conocidos.
La figura 5 es la densidad de corriente vs. El voltaje de polímero de la presente invención con PCBM.
La figura 6 es la estabilidad en aire del polímero de la presente invención y otras células.
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Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un TPT o un TPT de cadena lateral larga como un monómero, y un método de polimerización adecuado para producir un politiofeno coplanar.
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La presente invención proporciona un derivado de politiofeno soluble que contiene unidades de repetición coplanares, que tienen la estructura de la fórmula (I) o (II):
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en donde R es hidrógeno, alquilo, hidroxi, halógeno, ciano (-CN), (-NO_{2}) nitroso, amino, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido, Ar es arileno o heteroarileno sustituido o no sustituido, y m y n son los números de unidades de repetición, donde m es un entero entre 2 y 1000, n es un entero entre 0 y 100.
El arilo comprende fenilo, naftilo, difenilo, antrilo, pirenilo, fenantrilo o fluoreno. Alternativamente, el arilo puede estar en otras formas de polifenil difenilo.
El heteroarilo comprende pirano, pirrolina, furano, benzofurano, tiofeno, benzotiofeno, benzotiodiazol, piridina, quinolina, isoquinolina, pirazina, pirimidina, pirazol, imidazol, indol, tiazol, isotiazol, oxazol, isoxazol, benzotiazol, benzoxazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, fenantrolina, oxadiazolopiridina, piridopirazina, benzooxadiazol, tiadiazolopiridina, selenofeno, tiadiazoloquinoxalina, tienopirazina, quinoxalina o diketopirrolopirrol. Alternativamente, el heteroarilo puede estar en otras formas de compuesto heteroaromático.
El arileno es un radical divalente de los grupos arilo anteriores, y el heteroarileno es un radical divalente de los grupos heteroarilo anteriores.
El derivado de politiofeno soluble de la fórmula (I) o (II) es copolímero (n > 1) o homopolímero (n = 0). En una realización, en donde R es fenilo o alquilfenilo, Ar es heteroarileno con átomo de azufre, tal como tiofeno, ditiofeno, benzotiodiazol (BT), tiadiazoloquinoxalina, tienopirazina, quinoxalina o dicetopirrolopirrol.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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La tabla muestra varios compuestos representativos del politiofeno:
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El peso molecular del derivado de politiofeno soluble está entre 1000 y 1,000.000.
En una realización, para la síntesis de homopolímero de politiofeno, el p-TPT o m-TPT se utiliza como un reactivo, Ni(COD), 1,5 ciclooctadieno y 2,2'-bipiridilo se utilizan como un catalizador, y N,N-dimetilformamida y el tolueno se utilizan como un disolvente. La reacción se pone bajo N_{2}, y la temperatura preferible es aproximadamente 60\sim150ºC. Después de filtración y purificación, se obtiene en homopolímero.
En una realización, para la síntesis de copolímero de politiofeno, el p-TPT o m-TPT se utiliza como un reactivo y tris(dibencilideneacetona)-dipaladio y tri(o-tolil)fosfina se utilizan como un catalizador. La mezcla se disuelve en clorobenceno. El polímero se sintetiza mediante una reacción de acoplamiento Stille. Después del proceso desgasificado, la mezcla se coloca en un reactor de microondas para polimerizar. Después de filtración y purificación, se obtiene el copolímero.
El derivado de politiofeno soluble es adecuado para ser utilizado un dispositivos optoelectrónicos, tales como transistores de película delgada orgánica (OTFT), diodos que emiten luz orgánica (OLED), o celdas solares orgánicas (OSC).
El derivado de politiofeno soluble es adecuado para ser utilizados como una capa activa de transistores de película delgada orgánica (OTFT). Para configuración detallada adicional y preparación de un OTFT, ver US6107117.
El derivado de politiofeno soluble con movilidad del portador es aproximadamente 10^{-6}\sim10^{-1} cuando se utiliza en un OTFT. En una realización, la mejor movilidad del portador es 3.02 x 10^{-3}. La movilidad del portador es atribuible al polímero TPT que es siempre coplanar, mejorando consecuentemente así la conjugación intramolecular, interacción \pi-\pi intermolecular y la movilidad del portador.
El derivado de politiofeno soluble se utiliza como una capa activa de diodos que emiten luz orgánica (OLED).
Para una configuración y preparación detallada adicional de OLED, ver US6488555.
El derivado de politiofeno soluble se utiliza como una capa activa de celdas solares orgánicas (OSC). Para configuración y preparación detallada adicional de OSC, ver US6852920.
La capa activa de OSC contiene el politiofeno soluble y un material aceptor de electrón, tal como PC_{61}BM o PC_{71}BM. En una realización, cuando la relación molar del politiofeno soluble y un material aceptor de electrón es 1:3, la eficiencia de conversión de potencia muestra los mejores resultados.
Cuando el derivado de politiofeno soluble se utiliza en OSC, los desempeños del OSC se ven como sigue: la eficiencia de conversión de potencia es aproximadamente 0.5%\sim3.3%, el voltaje de circuito abierto es aproximadamente 0.7\sim0.8 V, la corriente de circuito corta es aproximadamente 3\sim8 mA/cm^{2}, y el factor de llenado es aproximadamente 0.4\sim0.6.
La siguiente descripción es el mejor modo contemplado para llevar a cabo la invención. Esta descripción se hace con el propósito de ilustrar los principios generales de la invención y no se debe tomar en un sentido limitante. El alcance de la invención se determina al hacer referencia a las reivindicaciones adjuntas.
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Ejemplos Preparativos
Ejemplo Preparativo 1
Síntesis de p-tiofeno-fenileno-tiofeno (S2)
Esquema 1
6
El Esquema 1 representa la síntesis del compuesto S2 (p-TPT). El Compuesto 8 se prepara mediante el método sintético descrito en Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036. 626 mg (1 mmol) del Compuesto 8 y 392 mg (2.2 mmol) de N-bromosuccinimida (NBS) se disuelven en 20 mL de cloroformo en un frasco de dos cuellos de 100 mL. El frasco se envuelve por una lámina de Al y se mantiene bajo atmósfera de N_{2} durante la noche. La fase orgánica se extrae mediante cloroformo y solución de cloruro de sodio saturada. Luego, la fase orgánica se seca sobre MgSO_{4} anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio. Se obtiene un sólido amarillo pálido S2 después de precipitación mediante metanol. 1.
Los datos de RMN del compuesto S2 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3},200 MHz) \delta 2.29 (s, 12H), 6.94 (s, 2H), 7.05\sim7.12 (m, 16H), 7.29 (s, 2H).
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Ejemplo Preparativo 2
Síntesis de m-tiofeno-fenileno-tiofeno (S3)
Esquema 2
7
El Esquema 2 representa la síntesis del compuesto S3 (m-TPT). El Compuesto 14 se prepara mediante el método sintético descrito en Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036. Se obtiene un sólido amarillo pálido S3 siguiendo el mismo procedimiento para preparar S2, excepto que el compuesto 14 (626 mg) se utiliza como un material de partida. (690 mg, 88%)
Los datos de RMN del compuesto S3 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 200 MHz) \delta 2.27 (s, 12H), 6.98\sim7.00 (m, 18H), 7.34 (s, 1H), 7.37 (s, 1H).
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Ejemplo Preparativo 3
Síntesis del compuesto 18 
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Esquema 3
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8 
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El Esquema 3 representa la síntesis del compuesto 18. El Compuesto 7 se prepara mediante el método sintético descrito en Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036. 1.2 g de hojuelas de magnesio y una pequeña cantidad de I_{2} se colocan en un frasco de dos cuellos de 250 mL, equipado con un embudo de carga y un condensador de reflujo. Se agregan 50 mL de tetrahidrofurano anhidro y 10.2 mL de 4-bromo-hexilbenceno al embudo de carga. Varias gotas del tetrahidrofurano y 4-bromo-hexilbenceno se agregan primero para iniciar la reacción, y luego la cantidad resultante se agrega en forma de gota. Después que se completa la adición, la mezcla resultante se calienta a reflujo. Después que las hojuelas de magnesio desaparecen completamente, el compuesto 7 se disuelve en tetrahidrofurano anhidro y se agrega al embudo de carga bajo reflujo. Después durante la noche, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. La fase orgánica se extrae mediante acetato de etilo y se seca sobre MgSO_{4} anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio para obtener un compuesto sólido amarillo pegajosos 17.
El líquido amarillo pegajoso mencionado anteriormente (compuesto 17) se coloca en un frasco de un cuello de 250 mL, y luego se agrega 100 mL de ácido de acetato. La solución se calienta a 80ºC y se agrega lentamente 5 mL de ácido sulfúrico. Después de cuatro horas, la solución se enfría a temperatura ambiente. La solución se extrae por un acetato de etilo y se seca sobre MgSO_{4} anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio, y se purifica sobre cromatografía de gel de sílice (SiO_{2}, hexano) para dar el sólido amarillo 18. (3.2 g, 42%)
Los datos de RMN del compuesto 18 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3},200 MHz) \delta 0.87 (t, J= 6.6 Hz, 12H), 1.29\sim1.29 (m, 24H), 1.76 (m, 8H), 2.54 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 6.99 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 14.0, 8.0 Hz, 16H), 7.23 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.42 (s, 2H).
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Ejemplo Preparativo 4
Síntesis del compuesto S5
Esquema 4
9
El Esquema 4 representa la síntesis del compuesto S5 (para-alquil-tiofeno-fenileno-tiofeno, p-ATPT). 907 mg (1 mmol) del Compuesto 18 y 392 mg (2.2 mmol) de NBS se colocan en un frasco de dos cuellos de 100 mL. Se agrega 30 mL de "crolorm" al frasco. Luego, la botella entera se envuelve por una lámina de Al y se sumerge en un baño de hielo. La solución mezclada se deja bajo atmósfera de N_{2} durante la noche. La fase orgánica se extrae mediante cloroformo y una solución saturada de cloruro de sodio y luego se seca sobre MgSO_{4} anhidro y se filtra. El filtrado se concentra
en un evaporador rotatorio para obtener un sólido amarillo pálido S5 (980 mg, rendimiento: 92%) mediante metanol.
Los datos de RMN del compuesto S5 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 200 MHz) \delta0.87 (t, J = 6.6 Hz, 12H), 1.29 (m, 24H), 1.57 (m, 8H), 2.56 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 6.99 (s, 2H), 7.07\sim7.09 (m, 16H), 7.32 (s, 2H).
Ejemplo Preparativo 5
Síntesis del compuesto 23
Esquema 5
10
El Esquema 5 representa la síntesis del compuesto 23. Se obtiene un sólido amarillo pálido 23 (435 mg) siguiendo el mismo procedimiento para preparar el compuesto 18, excepto que el compuesto 13 se utiliza como un reactivo. (435 mg, 48%)
Los datos de RMN del compuesto 23 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3},200 MHz) \delta 0.84\sim0.91 (m, 12H), 1.28\sim1.35 (m, 24H), 1.54 (m, 8H), 2.52 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 6.93-7.08 (m, 18H), 7.28 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.39 (s, 1H), 7.52 (s, 1H).
Ejemplo Preparativo 6
Síntesis del compuesto S6
Esquema 6
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11 
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El Esquema 6 representa la síntesis del compuesto S6 (meta-alquil-tiofeno-fenileno-tiofeno, m-ATPT). 907 mg (1 mmol) del Compuesto 23 y 392 mg (2.2 mmol) de NBS se colocan en un frasco de dos cuellos de 100 mL. Se agrega 30 mL de crolorm al frasco. Luego, la botella entera se envuelve por una lámina de Al y se sumerge en un baño de hielo. La solución mezclada se coloca bajo atmósfera de N_{2} durante la noche. La fase orgánica se extrae mediante cloroformo y una solución de cloruro de sodio saturada y luego se seca sobre MgSO_{4} anhidro y se filtra. El filtrado se concentra en un evaporador rotatorio para obtener un sólido amarillo pálido S6 (586 mg, 55%) mediante
metanol.
Los datos de RMN del compuesto S6 son como sigue.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 200 MHz) \delta 0.84\sim0.91 (m, 12H), 1.28 (m, 24H), 1.54 (m, 8H), 2.51 (t, J= 8.2 Hz, 8H), 6.93\sim7.03 (m, 18H), 7.28 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.37 (s, 1H).
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Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de polímero P6
Esquema 7
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12 
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El Esquema 7 representa la síntesis del compuesto P6. 0.3 mmol de p-TPT, 5.5 mg (2% mol) de 5,5'-bis-trimetilestanil 4,4'-bis (dodecil)-2,2'-bitiofeno, se colocan 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno en un matraz de vidrio. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización.
Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. El polímero se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano se utiliza extracción soxhlet y cloroformo para disolver el polímero. La remoción del cloroformo resulta en el polímero P6 (peso molecular: 25200 g/mol, \lambda_{max}= 490 (película)).
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Ejemplo 2 Síntesis de polímero P8 
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Esquema 8
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13 
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El Esquema 8 representa la síntesis del compuesto P8. 0.3 mmol de m-TPT, 5.5 mg (2% mol) de 5,5'-bis-trimetil-estanil-4,4'-bis (dodecil)-2,2'-bitiofeno, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno se colocan en un matraz de vidrio. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. El polímero se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano se utiliza extracción soxhlet y cloroformo para disolver el polímero. La remoción del cloroformo resulta en el polímero P8 (peso molecular: 16900 g/mol,
\lambda_{max} = 442 (película)).
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Ejemplo 3 Síntesis de polímero P10 
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Esquema 9
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14 
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El Esquema 9 representa la síntesis del compuesto P10. 1.6 mmol de p-ATPT, 1.9 mmol de Ni(COD), 0.35 mL de 1,5-ciclooctadieno, 1.9 mol de 2,2'-bipiridilo, 15 mL de N,N-dimetilformamida y 15 mL de tolueno se colocan en un matraz de vidrio de 100 mL. La mezcla se deja bajo atmósfera de N_{2} a 60ºC durante 48 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se lava con una solución de etilenodiaminateraacetato de sodio dos veces y agua DI dos veces, respectivamente. La mezcla se agrega a metanol para precipitación. La solución se filtra y se limpia mediante MeOH, acetona y hexano se utiliza extracción soxhlet y cloroformo para disolver el polímero. La remoción del cloroformo resulta en el polímero P10 (peso molecular: 21800 g/mol, \lambda_{max}= 510 (película)).
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Ejemplo 4 Síntesis de polímero P12 
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Esquema 10
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15 
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El Esquema 10 representa la síntesis del compuesto P12. 0.3 mmol de p-ATPT, 5.5 mg (2% mol) de 2,5-bis-trimetilestaniltiofeno, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno se colocan en un matraz de vidrio. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. El polímero se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano se utiliza extracción soxhlet y cloroformo para disolver el polímero. La remoción del cloroformo resulta en el polímero P12 (peso molecular: 48700 g/mol, \lambda_{max}= 510 (película)).
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Ejemplo 5 Síntesis de polímero P14 
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Esquema 11
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16 
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El Esquema 11 representa la síntesis del compuesto P14. 0.3 mmol de p-ATPT, 5.5 mg (2% mol) de 2,5-bis-trimetilestaniltiofeno, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno se colocan en un matraz de vidrio. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. El polímero se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano se utiliza extracción soxhlet y cloroformo para disolver el polímero. La remoción del cloroformo resulta en el polímero P14 (peso molecular: 29300 g/mol, \lambda_{max} = 508 (película)).
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Ejemplo 6 Síntesis de polímero P16 
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Esquema 12
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17 
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El Esquema 12 representa la síntesis del compuesto P16. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 5,5'-bis-trimetilestanil-2,2'-bitiofeno, y 0.15 mmol de 4,7 bibromo-2,1,3 benzotiadiazol (BT) son como monómeros y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilidenoacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno son como el catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de tracción se agrega a metanol para precipitación. El polímero se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P16. (peso molecular: 26372 g/mol, \lambda_{max} = 550 (película)).
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Ejemplo 7 Síntesis de polímero P18 
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Esquema 13
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18 
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El Esquema 13 representa la síntesis del compuesto P18. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 2,5-bis-trimetilstan-niltiofeno, y 0.15 mmol de 4,7 bibromo-2,1,3 benzotiadiazol (BT) son como un monómero y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 5 mL de clorobenceno son como catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. La solución se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P18. (Peso molecular: 38650 g/mol, \lambda_{max}= 559 (película)).
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Ejemplo 8 Síntesis de polímero P25 
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Esquema 14
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19 
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El Esquema 14 representa la síntesis del compuesto P25. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 2,5-bis-trimetilestaniltiofeno, y 0.15 mmol de 6,7-dihexil-4,9-dibromo[2,1,5]tiadiazolo[3,4g]quinoxalina(TQ) son como un monómero y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil) fosfina y 10 mL de clorobenceno son como catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. La solución se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P25. (\lambda_{inicio} = 1179nm (película)).
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Ejemplo 9 Síntesis de polímero P27 
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Esquema 15
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20 
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El Esquema 15 representa la síntesis del compuesto P27. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 2,5-bis-trimetilstan-niltiofeno, y 0.15 mmol de 5,7-dibromo-2,3-difeniltieno[3,4-b]pirazina (TP) son como un monómero y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 10 mL de clorobenceno son como catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. La solución se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P27. (peso molecular: 20056 g/mol, \lambda_{inicio}=1170 (película)).
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Ejemplo 10 Síntesis de polímero P29
Esquema 16
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El Esquema 16 representa la síntesis del compuesto P29. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 2,5-bis-trimetilestaniltiofeno, y 0.15 mmol de 5,8-dibromo-2,3-difenilquinoxalina son como un monómero y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 10 mL de clorobenceno son como catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metanol para precipitación. La solución se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P29. (peso molecular: 14229 g/mol, \lambda_{inicio}= 690 (película)).
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Ejemplo 11 Síntesis de polímero P31
Esquema 17
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El Esquema 17 representa la síntesis del compuesto P31. 0.15 mmol de p-ATPT, 0.3 mmol de 2,5-bis-trimetilestaniltiofeno, y 0.15 mmol de 3,6-bis-(5-bromo-tiofen-2-il)-2,5-bis-(2-etil-hexil)pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4-diona son como un monómero y se colocan en un matraz de vidrio. 5.5 mg (2% mol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio, 14.6 mg (16% mol) de tri(o-tolil)fosfina y 10 mL de clorobenceno son como catalizador. Después de desoxigenación, el matraz se coloca en un reactor de microondas (640 W, 30 min) para polimerización. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se agrega a metano para precipitación. La solución se filtra y se limpia al utilizar MeOH, acetona y hexano extracción soxhlet para obtener el polímero P31. (Peso molecular: 28589 g/mol, \lambda_{inicio}= 904 (película)).
Ejemplo 12 Transistor de película delgada orgánica
La Figura 1 es un dispositivo de transistor de película delgada orgánica de fondo 10, que comprende: una oblea de silicio tipo N^{+} como un electrodo de puerta 11; una capa que aísla dióxido de silicio 12, formado en el dicho electrodo de puerta; un cable Pt como una fuente 13 y un electrodo de drenaje 14, formado en los lados opuestos de la capa de aislamiento; una capa activa 15, que incluye el derivado de politiofeno disuelto de la presente invención, formado en la capa de aislamiento. El ancho del dispositivo es 1000 \mum, la longitud de canal entre el electrodo de fuente y el electrodo de drenaje es 10 \mum. El dispositivo se prepara como sigue:
1. El metal de patrón del transistor de película orgánica 10 se limpia como sigue: se sonica con agua con jabón durante 30 minutos, se limpia con agua DI, se sonica con agua DI durante 30 minutos, se sonica con acetona durante 30 minutos, se sonica con isopropano durante 30 minutos, se seca sobre pistola de N_{2}, y se reserva en el desecador en vacío.
2. 1% en peso de solución P14 se prepara en una caja seca utilizando "clorom", el diclorobenceno (DCB) o tetralina como los disolventes, y se agita durante la noche.
3. El transistor de la etapa 1 se coloca en un espincoator. La solución de la etapa 2 se filtra mediante una placa de filtro de 0.45 \mum. La solución de la etapa 2 se recubre uniformemente en el transistor a un índice de vuelta de 3000 rpm durante 1 minuto.
4. El transistor recubierto se toma y se coloca en vacío a 150ºC durante 1 hora en un cuarto oscuro. Después de enfría a temperatura ambiente, el transistor se envuelve por una lámina de Al y se reserva en un desecador en vacío durante la siguiente etapa.
5. El transistor se mide repetidamente para las propiedades eléctricas después de los periodos de tiempo para las propiedades eléctricas después de periodos de tiempo y se observa para prueba de estabilidad de aire. El transistor se envuelve por una lámina de Al y se coloca en un desecador cada tiempo después de la medición.
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La Tabla 1 son los datos experimentales de los OTFT que contienen el polímero de la presente invención, que incluye la movilidad del portador y la relación encendido/apagado.
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23 
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La Figura 2 es la movilidad del portador y la estabilidad en aire del P14 y el P3HT conocido. La movilidad inicial del portador de P3HT es 5.2 x 10^{-3}, y la relación encendido/apagado es 1.4 x 10^{3}, después de 16 días, la movilidad del portador de P3HT llega a ser 1.7 x 10^{-3}, y la relación encendido/apagado llega a ser 2.1 x 10^{2}. La movilidad inicial de portador de P14 es 3.0 x 10^{-3}, y la relación encendido/apagado es 1.2 x 10^{5}, después de 16 días, la movilidad de portador de P14 llega a ser 8.1 x 10^{-4}, y la relación encendido/apagado llega a ser 4.1 x 10^{4}. Comparando los datos, la pérdida de la movilidad del portador de polímero P14 es cerca de P3HT, y el I_{encendido}/I_{apagado} en aire es todavía mayor de 10^{4}, mostrando así que la estabilidad de P14 es mejor que P3HT.
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Ejemplo 13 Celda solar orgánica
La Figura 3 es un dispositivo de celda solar orgánica, que comprende: un ánodo ITO 21; una capa de PEDOT:PSS (Poli(3,4-etilen-edioxitiofeno):poli(estireno-sulfonato)) como la capa que transporta agujeros 22, formada en el ánodo; una capa activa 23, que incluye los derivados de politiofeno disuelto de la presente invención, formados en la capa que transporta un agujero; y un Ca/Al como un cátodo 24.
La capa activa mencionada anteriormente se compone por el polímero de la presente invención y metil éster de ácido [6, 6]-fenil-C-butírico (PCBM). El polímero y el PCBM se mezcla por la relación de 1:3. El grupo fullerene en PCBM puede ser C61 o C71. La celda se mide según AM1.5G. El dispositivo se prepara como sigue:
1. La solución de la capa activa se prepara y se agita durante la noche.
2. El vidrio ITO se sonica con acetona e isopropano durante 15 minutos, respectivamente. Luego, el vidrio ITO se seca por N_{2} y se coloca en placa caliente durante 5 minutos.
3. El vidrio ITO se coloca en plasma de oxígeno durante 5 minutos.
4. PEDOT:PSS (Baytron P-VP AI4083) se recubre en el vidrio ITO al recubrir con vuelta con el índice de 3000 rpm/30 seg. Luego, el vidrio ITO se cocina en una caja seca a 150ºC durante una hora.
5. El vidrio ITO luego se recubre en Polímero/PCBM(1:3, w:w) en una caja seca con el índice de 1000 rpm/60 seg.
6. El vidrio ITO se hibrida en una placa caliente a 140ºC durante 20 minutos y se deja reposar para que enfríe.
7. Una máscara se coloca en el vidrio ITO y un electrodo Ca/Al se deposita mediante evaporación.
8. Finalmente, el dispositivo se empaca para medir el I-V.
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La Tabla 2 muestra la eficiencia de conversión de potencia, corriente de circuito corta, voltaje de circuito abierto y factor de relleno del polímero P6, P12, y P14. La eficiencia de conversión de potencia del P12/PC_{71}BM y P14/PC_{71}BM es 3.28% y 2.69%, respectivamente. Entre los tres polímeros, el P12/PC_{71}BM tiene el mejor desempeño con una corriente de circuito corta de 7.48 mA/cm^{2} y un voltaje de circuito abierto de 0.80 V. Diferente de P6/PC_{61}BM, el factor de relleno para los otros es aproximadamente 0.5.
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TABLA 2
24 
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La Figura 4 es el nivel de energía HOMO (mayor órbita molecular ocupada) y LUMO (menor órbita molecular ocupada) de la presente invención y P3HT conocido y PCBM. La pinza de banda de energía del polímero de la presente invención es aproximadamente 2.08\sim2.11 V y el HOMO y LUMO de los polímeros emparejados con aquellos de PCBM, que indican que los polímeros son adecuados como materiales donantes de electrón. El lado derecho de la figura es el nivel de energía de PCBM, que es el material aceptor de electrón conocido.
La Figura 5 es la densidad actual vs. el voltaje de polímero de la presente invención con PCBM. El P12C70 tiene una mayor densidad de corriente de 7.48 mA/cm^{2}, y el P6C60 tiene una menor densidad de corriente de 3.49 mA/cm^{2}.
Ejemplo Comparativo 1
Una celda solar orgánica como en el Ejemplo 9 se prepara al utilizar P3HT:PCBM como la capa activa y PEDOT: PSS/A14083 (Pila HC) como el material que transporta agujeros. La eficiencia de conversión de potencia se mide sobre una base diaria.
Ejemplo Comparativo 2
Una celda solar orgánica como en el Ejemplo 9 se prepara al utilizar P3HT:PCBM como una capa activa y PEDOT:PSS/Bytron P (Pila HC) como el material de transporte de agujeros. La eficiencia de conversión de potencia se mide sobre una base diaria.
La Figura 6 es la estabilidad en aire del polímero de la presente invención y los Ejemplos Comparativos. Después de 29 días, la pérdida de eficiencia de conversión de potencia del P6:PCBM es aproximadamente 17%, la pérdida de eficiencia de conversión de potencia del Ejemplo Comparativo 1 es aproximadamente 56%, y la pérdida de eficiencia de conversión de potencia del Ejemplo Comparativo 2 es aproximadamente 35%, que muestra que la estabilidad del polímero de la presente invención es mejor.

Claims (16)

1. Un derivado de politiofeno soluble de la fórmula (I) o (II):
25
en donde R es hidrógeno, alquilo, hidroxi, halógeno, ciano (-CN), nitro (-NO_{2}) amino, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; Ar es arileno o heteroarileno sustituido o no sustituido; y m y n son los números de unidades de repetición, donde m es un entero entre 2 y 1000, y n es un entero entre 0 y 100.
2. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el derivado de politiofeno soluble tiene la fórmula (I).
3. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el derivado de politiofeno soluble tiene la fórmula (II).
4. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el arilo comprende fenilo, naftilo, difenilo, antrilo, pirenilo, fenantrilo o fluoreno.
5. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el heteroarilo comprende pirano, pirrolina, furano, benzofurano, tiofeno, benzotiofeno, benzotiodiazol, piridina, quinolina, isoquinolina, pirazina, pirimidina, pirazol, imidazol, indol, tiazol, isotiazol, oxazol, isoxazol, benzotiazol, benzoxazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, fenantrolina, oxadiazolopiridina, piridopirazina, benzooxadiazol, tiadiazolopiridina, selenofeno, tiadiazoloquinoxalina, tienopirazina, quinoxalina o dicetopirrolopirrol.
6. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde n es mayor de 1.
7. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde n es 0.
8. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde R es fenilo o alquilfenilo.
9. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde Ar es heteroarileno que contiene un átomo de azufre.
10. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 9, en donde el heteroarileno con átomo de azufre comprende tiofeno, ditiofeno, benzotiodiazol, tiadiazoloquinoxalina, tienopirazina, quinoxalina o dicetopirrolopirrol.
11. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el derivado de politiofeno soluble tiene un Pm de aproximadamente 1000-1,000.000.
12. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el derivado de politiofeno soluble se utiliza en un dispositivo optoelectrónico.
13. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 12, en donde los dispositivos optoelectrónicos son transistores de película delgada orgánica (OTFT), diodos que emiten luz orgánica (OLED), o celdas solares orgánicas (OSC).
14. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 13, en donde el dispositivo optoelectrónico es un transistor de película delgada orgánica (OTFT).
15. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 13, en donde el dispositivo optoelectrónico es un diodo que emite luz orgánica (OLED).
16. El derivado de politiofeno soluble como se reivindica en la reivindicación 13, en donde el dispositivo optoelectrónico es una celda solar orgánica (OSC).
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