JP2013093523A - 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機半導体層とを有し、前記有機半導体層が、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、前記2種の有機材料の少なくとも一方が芳香族化合物を含む層であって、該層内において前記芳香族化合物は、芳香族骨格が形成する面が前記対向する電極面にフェイス−オン状態に配向している光電変換素子。
【選択図】図4
Description
基板上に一般的な湿式塗布法で形成される有機半導体層においては、芳香族化合物はその芳香族骨格面を基板面に直交する方向に向けて配列してπ−πスタッキングを形成しやすいことが知られている。また、例えば、非特許文献1には、トランジスタ用の有機半導体層において、このような基板面に直交する向きで芳香族化合物によるπ−πスタッキングが形成されると、これを構成する芳香族化合物の芳香族骨格面に直交する方向、すなわち基板面に垂直な方向において電荷移動度が高まり、有用であることが報告されている。
しかしながら、これまでに、光電変換素子の製造に際して、有機半導体層が含有する有機半導体としての芳香族化合物が、その芳香族骨格面を基板面に平行する方向に向けて配列してπ−πスタッキングを形成するように、有効に制御された工業的な製造方法は知られていない。
(b)前記(a)工程で形成された電極の一方の主面に有機半導体層を形成する工程、
(c)前記有機半導体層を該層の主面に対して直交する方向に熱プレス処理して前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層を得る工程、
(d)前記有機半導体層または前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層の上部に前記(a)の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程。
[光電変換素子の製造方法]
本発明の光電変換素子の製造方法は、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機半導体層とを有し、前記有機半導体層が、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、前記2種の有機材料の少なくとも一方が芳香族化合物を含む層であって、該層内において前記芳香族化合物は、芳香族骨格が形成する面が前記対向する電極面にフェイス−オン状態に配向している光電変換素子を製造する方法であって、下記(a)〜(d)の工程を有する。
(b)前記(a)工程で形成された電極の一方の主面に有機半導体層を形成する工程(以下、「有機半導体層形成工程」という)、
(c)前記有機半導体層を該層の主面に対して直交する方向に熱プレス処理して前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層を得る工程(以下、「熱プレス処理工程」という)、
(d)前記有機半導体層または前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層の上部に前記(a)の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程(以下、「第2の電極形成工程」という)。
図1は、互いに対向する陽極1および陰極2と、これらの電極間に配設された有機半導体層3とを有し、陽極1の有機半導体層3と反対側に透明基板4を有する本発明の製造方法が適用される光電変換素子の一例を示す。また、図2に、図1に示す光電変換素子の有機半導体層(フェイス−オン配向)における芳香族化合物の配向状態を概念図として示す。また、図3にエッジ−オン配向の有機半導体層の一例における芳香族化合物の配向状態を概念図として示す。
図3に示す例において、電極11上に形成されたエッジ−オン配向の有機半導体層31内では、全ての芳香族化合物分子において芳香族骨格5の骨格面6は電極面11’に対して垂直(芳香族骨格面6の角度は90度)である。さらに、複数の分子単位で芳香族化合物分子の芳香族骨格5が分子間π−π相互作用により有機半導体層3の厚さ方向に積み重なって配列している。なお、芳香族骨格5の積み重なった列間の間隔は置換基(R)が存在する分子密度の低い部分を示し、置換基(R)の種類や長さにより調整可能である。
ここで、図3に示す例では典型的なエッジ−オン配向の有機半導体層を示したものである。上記フェイス−オン配向の有機半導体層と同様に、エッジ−オン配向の有機半導体層とは、図3に(a’)に示す、芳香族骨格面の角度が90度(垂直)±30度の範囲の略垂直であるものが有機半導体層の芳香族化合物として50%を超える場合をいう。
本発明の製造方法で得られる光学素子の有機半導体層においては、XRD(in−plane)測定結果において、上記平行配向のピークのピーク面積が大きい方が好ましく、さらに該ピークにおける半値幅は狭い方が、電荷移動度を向上させる点から好ましい。
以下、平板状の透明基板上に、陽極としての透明電極、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有するフェイス−オン配向の有機半導体層、陰極としての金属電極がその順に積層された構成の光電変換素子を例として本発明の製造方法における実施形態を説明する。なお、この実施形態においては、透明基板上に形成される陽極としての透明電極が(a)工程において第1の電極として形成され、陰極としての金属電極が(d)工程において第2の電極として形成される。
透明基板を準備し、その一方の主面上に、第1の電極、本実施形態においては透明電極(陽極)を形成する。
透明基板としては、従来から光電変換素子の用途で用いられている、光電変換される光、例えば、太陽光を十分透過するガラス基板や折り曲げ可能な透明樹脂基板を用いることができる。この際、後述の(c)熱プレス処理の方法に応じて透明基板の材質を適宜選定する。
透明電極の厚さは、特に制限はないが、1〜200nmであることが好ましい。
次いで、上記(a)工程で形成された透明電極(陽極)の一方の主面に、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、これらの少なくとも一方が芳香族化合物を含む、有機半導体層を形成する。
有機半導体層の形成は、有機半導体層を形成するための組成物(以下、「有機半導体層形成用組成物」ということもある。)を、透明電極(陽極)の一方の主面に塗布することで行われる。有機半導体層形成用組成物は、透明電極の主面に均一な塗工を施すことが可能であれば、有機半導体層を構成する固形成分のみで構成されてもよく、固形成分と溶媒からなってもよい。
上記(b)工程により形成された有機半導体層を該層の主面に対して直交する方向に熱プレス処理して、有機半導体層中の大部分の芳香族化合物が透明電極(陽極)の主面に対してその芳香化合物骨格面を略平行にして配向した、すなわち、フェイス−オン配向した有機半導体層を得る。
(1)上記(a)〜(d)の工程を有する方法で、上記光電変換素子において有機半導体層を芳香族化合物のみで構成した試験素子を作製する。
(2)上記(1)の試験素子の作製過程において、上記(a)工程、(b)工程および以下の(d)工程が終了後の、すなわち(c)工程の熱プレス処理のみが未実施の試験素子についてTOF法により、25℃、0.5Pa(略真空)の条件下、波長504nmの光を直径3mmの範囲に露光して電荷移動度を測定する。
(4)上記(2)で測定した電荷移動度と(3)で測定した電荷移動度の比、すなわち、熱プレス処理前後における電荷移動度の比を、熱プレス処理後の電荷移動度/熱プレス処理前の電荷移動度として算出する。
(5)上記(4)で得られる比の値が1.2以上となるように、(c)工程の熱プレス条件を調整し、実際の光電変換素子の製造時の(c)工程の熱プレス条件とする。
ここで、上記(4)で得られる熱プレス処理後の電荷移動度/熱プレス処理前の電荷移動度の値は、1.5以上がより好ましく、2.0以上が特に好ましい。
上記TOF(Time−of−flight)法による電荷移動度の測定を行う場合の試験素子の構成として、具体的には、透明基板、ITO透明電極(陽極)、正孔ブロック層としてのTiO2薄膜(電荷移動度測定のために任意に設けられる層)、有機半導体層およびAl電極(陰極)をこの順に積層した構成が挙げられる。TOF法による電荷移動度の測定は、有機半導体層の一方の表面近傍で光を吸収して発生した電荷が層内を厚さ方向に移動して他方の表面に到達する時間により電荷の移動のし易さを測るものである。したがって、測定に用いる試験素子における有機半導体層の厚さは、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。
(d)工程は、上記(b)工程後の有機半導体層または上記(c)工程後の芳香族化合物が配向した有機半導体層の上部に前記(a)の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程である。本実施形態においては上記(a)の工程で透明電極(陽極)が形成されているので、この(d)工程では陰極が形成される。
上記(a)〜(d)の各工程を経ることで、互いに対向する陽極および陰極と、これらの電極間に配設された、少なくとも一方が芳香族化合物を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、この芳香族化合物がフェイス−オン配向している有機半導体層とを有する光電変換素子が製造される。
また、この場合、特に説明しなかった(a)工程、(c)工程、(e)工程は、上記正孔輸送層および電子輸送層を有しない場合と全く同様に行うことができる。
本発明は、例えば、上記本発明の製造方法で得られる、互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機半導体層とを有し、前記有機半導体層が、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、前記2種の有機材料の少なくとも一方が芳香族化合物を含む層であって、該層内において前記芳香族化合物は、芳香族骨格が形成する面が前記対向する電極面に平行する方向となるように配向していることを特徴とする光電変換素子を提供する。
50より大きいことである。なお、この割合は、さらに70以上が好ましく、90以上がより好ましい。
上記のように電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、かつフェイス−オン配向された有機半導体層において、その厚さを上記範囲とすることで、該有機半導体層は、十分に大きい光吸収量を有するとともに、十分に高い電荷移動度が達成された高光電変換効率の光電変換層として機能することが可能となる。
本発明の光電変換素子が有する陽極および陰極についても、上記本発明の光電変換素子の製造方法で例示した陽極および陰極が好ましい態様を含めて全て同様に使用可能である。
さらに、本発明の光電変換素子における、陽極、陰極、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有しかつフェイス−オン配向された有機半導体層以外の構成部材についても、上記本発明の光電変換素子の製造方法で例示した各種構成部材、例えば、陽極および陰極の外側に設けられる透明基板や基板、陽極および陰極の内側に設けられる正孔輸送層や電子輸送層等が上記同様に使用可能である。
(実施例1)
以下の方法で、光電変換素子において有機半導体層を芳香族化合物のみで構成した試験素子(熱プレス処理あり)を作製し、TOF法により電荷移動度を測定した。
(試験素子の作製)
(a)工程:透明電極(陽極)つきガラス基板の準備
ITO透明電極つきガラス基板(ITOのシート抵抗:10Ω/□、ガラス基板の大きさ:25×25mm、厚さ:0.7mm、(a)工程後の基板)を、超音波洗浄機を用いて、アルカリ洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールの順にそれぞれ30分間洗浄した後、窒素ガンを用いて窒素ブローにより乾燥させた。その後、紫外線オゾンにより20分間洗浄した。
NDH−510C(チタンアルコキシド溶液、商品名、日本曹達社製)とエタノールを容積比で1:2となるように調整した溶液を、上記で準備した洗浄済みITO透明電極つきガラス基板のITO透明電極上面に、スピンコート法により塗布した。塗布後、140℃で40分間乾燥した後、続いて、500℃で30分間の焼成処理を行った。これにより得られた、ガラス基板、ITO透明電極、TiO2層(正孔ブロック層に相当)の順に積層された基板を、アセトン、イソプロピルアルコールの順にそれぞれ30分間洗浄した後、窒素ガンを用いて窒素ブローにより乾燥させた。得られたTiO2層の厚みは、30nmであった。この基板のTiO2層の上面に、以下の方法で芳香族化合物層を製膜した。なお、TiO2層形成後、芳香族化合物層を形成するまでは遮光した状態で保管した。
有機半導体物質であり芳香族化合物であるポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(Merck社製、平均重合度:約120、平均分子量:約20,000、Tm:約240℃)の0.1gをクロロベンゼンの1.1gに溶解させ、100mg/mlとなるように調整してP3HT溶液(濃度:8.3質量%)を作製した。得られたP3HT溶液を、0.20μm(MILIPORE社製、SLLGH13NL(商品名))のフィルタを用いてろ過した。このP3HT溶液を、キャスト法により上記で得られた基板のTiO2層の上面に塗布した後、グローブボックス中で室温にて3日間乾燥させ、溶媒(クロロベンゼン)を除去した。乾燥後に得られたP3HT層の厚みは、5.9μmであった。
上記で得られた基板のP3HT層の上面にシャドウマスクを載せ、真空蒸着装置内に移し、蒸着装置内を10−3Pa以下まで減圧した条件下で、P3HT層上にアルミニウムを蒸着し、アルミニウム電極(金属電極)を形成した。アルミニウム電極(金属電極)の厚みは100nmであった。
熱プレス処理は、熱プレス装置AH−1TC(アズワン社製)を用いて行った。50℃に設定された熱プレス装置の下側の定板(ヒーター内蔵)上に、ガラス基板と同じ大きさのポリテトラフルオロエチレン板(厚さ:1mm)を載せ、その上に、上記で得られた、ガラス基板、ITO透明電極、TiO2層、P3HT層、アルミニウム電極の順で積層された積層体を、ガラス基板を下にして設置した。積層体の最上層であるアルミニウム電極の上にガラス基板と同じ大きさの感圧紙(厚さ:0.12mm)を載せ、さらにその上にガラス基板と同じ大きさのポリテトラフルオロエチレン板(厚さ:1mm)を載せた。その上に、50℃に設定された上側の定板(ヒーター内蔵)が配置されるようにして、熱プレス装置の設定値を20MPaとして10分間の熱プレス処理を行った。なお、該熱プレス装置は、上下に平行配置された定板がその間隔を調整することで、定板の間に設置された積層体の主面に対して直交する方向(厚さ方向)に圧力が印加される機構を有するものである。
上記で得られた試験素子についてTOF法により電荷移動度を測定した。測定は、0.5Paの減圧条件下にて、室温(25℃)で行った。測定の際のレーザー光の励起パルス波長は504nmとした。試験素子へのレーザー光照射は、ガラス基板側から5ns行い、露光範囲は直径3mmとした。光励起キャリア移動度測定装置:TOF−401(住友重機械工業社製)により試験開始時から経時的に光電流をバイアス電圧400V、積算回数128回の条件で測定し時間応答曲線を得た。該時間応答曲線から上記で得られた試験素子における電荷移動度は、1×10−5(cm2/Vs)と測定された。
実施例1において、(c)工程のP3HT層(芳香族化合物層)の熱プレス処理工程について、熱プレス装置の設定温度を、100℃とし、処理時間を20分間とした以外は、実施例1と同様にして、試験素子を作製した。なお、熱プレス処理時におけるP3HT層の温度は、熱プレス処理開始30秒後に100℃に達し、熱プレス処理中はその温度を維持していた。また、感圧紙によりP3HT層に加えられた圧力は、実施例1と同様に面内で均一であり50MPaであると判定された。
以下の方法で、光電変換素子において有機半導体層を芳香族化合物のみで構成した試験素子(熱プレス処理あり)を作製し、XRD(in−plane)を測定して平行配向領域の割合すなわちフェイス−オン配向の状態を評価した。
(試験素子の作製)
上記実施例1で得られた試験素子において、P3HT層の厚さが50nm(実施例3)および240nm(実施例4)である以外は、全て同様の構成の試験素子を作製した。
すなわち、上記(b)工程における、芳香族化合物層の形成において、P3HT溶液の塗布をスピンコート法で行い、乾燥後のP3HT層の厚みが、50nm(実施例3)、および240nm(実施例4)の基板を得た。
このP3HT層に、上記実施例1と同様にしてアルミニウムの金属電極を形成した後、実施例1と同様の装置を用いて熱プレス処理を行った。なお、熱プレス処理の条件は、実施例3においては、装置の設定値:50℃、20MPa、実際の温度、50℃、圧力50MPaであり時間は10分間であった。実施例4においては、装置の設定値:50℃、20MPa、実際の温度、50℃、圧力50MPaであり時間は10分間であった。
上記で得られた実施例3、実施例4の試験素子におけるP3HT層内のP3HT分子の配向状態を、XRD(in−plane)測定の結果から確認した。
なお、XRD(in−plane)測定の測定前に1%塩化銅水溶液を用いて、試験素子からアルミニウム電極を完全に除去した。XRD(in−plane)測定はSmart lab(リガク社製)を用いて、CuK・線(λ=0.154nm)により、X線入射角を0.18度に設定して行った。ここで、この条件で測定することにより、P3HT層の全体の厚さについてXRD測定がなされていることは確認されている。
上記実施例1において、熱プレス処理のかわりに熱処理を実施した以外は、実施例1と同様にして比較例1の試験素子を得た。なお、熱処理は、実施例1において作製したのと同様の各種層が形成されたガラス基板(ただし、熱プレス処理前)を、50℃に設定したホットプレートで10分間保持することで行った。得られた比較例1の試験素子において、P3HT層の厚さは、5.9μmであった。
なお、比較例1の試験素子は、実施例1の試験素子および実施例2の試験素子に対して、熱プレス処理前の試験素子と同等と考えられる。したがって、実施例1および実施例2の製造方法において、熱プレス処理後の電荷移動度/熱プレス処理前の電荷移動度=1×10−5/5×10−6=2として求められ、実施例1および実施例2における熱プレス処理条件は、本発明の光電変換素子の製造方法に適用可能と判断された。
上記実施例4において、熱プレス処理のかわりに熱処理を実施した以外は、実施例4と同様にして比較例2の試験素子を得た。なお、熱処理は、実施例4において作製したのと同様の各種層が形成されたガラス基板(ただし、熱プレス処理前)を、50℃に設定した恒温槽で10分間保持することで行った。得られた比較例2の試験素子において、P3HT層の厚さは、240nmであった。
5…芳香族骨格、6…芳香族骨格面
Claims (8)
- 互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機半導体層とを有し、前記有機半導体層が、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、前記2種の有機材料の少なくとも一方が芳香族化合物を含む層であって、該層内において前記芳香族化合物は、芳香族骨格が形成する面が前記対向する電極面にフェイス−オン状態に配向している光電変換素子を製造する方法であって、下記(a)〜(d)の工程を有する製造方法。
(a)前記陽極および陰極のいずれか一方の電極を形成する工程、
(b)前記(a)工程で形成された電極の一方の主面に有機半導体層を形成する工程、
(c)前記有機半導体層を該層の主面に対して直交する方向に熱プレス処理して前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層を得る工程、
(d)前記有機半導体層または前記芳香族化合物が前記状態に配向した有機半導体層の上部に前記(a)の工程で形成されていない他方の電極を形成する工程。 - 前記熱プレス処理における温度が、前記芳香族化合物がガラス転移温度を有する場合は、該ガラス転移温度−10℃の温度以上前記芳香族化合物の融点未満であり、芳香族化合物がガラス転移温度を有しない場合は、30℃以上前記芳香族化合物の融点未満である請求項1記載の製造方法。
- 前記熱プレス処理における圧力が、30MPa以上600MPa以下である請求項1または2記載の製造方法。
- 前記熱プレス処理の時間が、0.1秒間以上1時間以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記光電変換素子において前記有機半導体層を前記芳香族化合物のみで構成した試験素子を、前記(a)〜(d)の工程を有する方法で作製した際に、TOF法により、25℃、0.5Paの条件下、波長504nmの光を直径3mmの範囲に露光して測定される電荷移動度の、熱プレス処理前後における比が、熱プレス処理後の電荷移動度/熱プレス処理前の電荷移動度として、1.2以上となるような熱プレス条件で、前記熱プレス処理を行う請求項1記載の製造方法。
- 互いに対向する陽極および陰極と、前記電極間に配設された有機半導体層とを有し、前記有機半導体層が、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、前記2種の有機材料の少なくとも一方が芳香族化合物を含む層であって、該層内において前記芳香族化合物は、芳香族骨格が形成する面が前記対向する電極面にフェイス−オン状態に配向していることを特徴とする光電変換素子。
- 前記有機半導体層の厚さが、50nm〜30μmである請求項6記載の光電変換素子。
- 前記芳香族化合物は、芳香環として5員環および/または6員環を有する化合物である請求項6または7記載の光電変換素子。
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