JP2017022287A - 有機ラジカル化合物の薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ラジカル化合物のπ平面が基板に平行となる配向で積層されている有機ラジカル化合物の薄膜を製造し、これにより基板に対して垂直方向に大きなキャリア移動度を有する有機ラジカル化合物薄膜の半導体素子を提供する。【解決手段】真空蒸着法を用いて、基板上にＴＯＴ（Trioxotriangulene）誘導体を堆積してなる薄膜であり、該ＴＯＴ誘導体のπ平面が基板に平行となる配向で堆積されている。【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、基板上に堆積された有機化合物の薄膜、およびその応用に関するものである。

有機化合物の薄膜は有機薄膜太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタなど多くの有機薄膜系半導体素子に利用されている。例えば有機薄膜太陽電池においては、ｐ型半導体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ｎ型半導体としてフラーレンの薄膜が用いられる。
しかしこれらは閉殻分子であり、開殻分子を有する化合物、すなわち有機ラジカル化合物の薄膜については従来、報告例が少なかった。

有機ラジカル化合物の薄膜を有する半導体素子として、特許文献１に、フェナレニル骨格を有するトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ；Trioxotriangulene）誘導体を半導体材料として含有するＴＯＴ薄膜を利用した有機半導体素子が記載されている。特許文献１によれば、有機半導体素子として、有機薄膜太陽電池、ＯＬＥＤ、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられている。前記ＴＯＴ薄膜は、これら有機半導体素子の内部で、光吸収層、発光層、キャリア輸送層などとして利用されている。

国際公開第2010/061595号パンフレット 特開2010-184918号公報

J. Caro et. al.,"The First Oriented Thin Films Based on a Nitronyl Nitroxide Radical"Advanced Materials, 10-8, pp.608-610 (1998) Yasushi Morita, et. al.,"Organic tailored batteries materials using stable open-shell molecules with degenerate frontier orbitals", Nature Materials 10, 947-951 (2011)

このような有機ラジカル化合物の薄膜を有する半導体素子においてキャリアは、基板に対して垂直方向に移動することが要請される。
ＴＯＴ誘導体の場合、特許文献１の図２にも示されているように、ＴＯＴ誘導体のπ平面どうしが垂直方向にスタックされた構造となり、キャリアの移動方向は、基本的にはπ平面に垂直となる。

したがって、π平面が基板に対して水平に配向され、π平面が基板面に垂直な方向にスタックされる構造が実現できれば、好都合となる。
ところが特許文献１には、ＴＯＴ誘導体を含有する有機薄膜層におけるＴＯＴ誘導体の結晶の構造については前述したように記載があるものの、基板の材質が記載されていない。また、ＴＯＴ誘導体の製膜は実際には塗布プロセスにより実施されるため、基板上でＴＯＴの配向を揃えることが難しく、その点で改善の余地がある。

他方、基板に対して有機ラジカル化合物を配向させた薄膜としては、非特許文献１に記載のニトロキシルラジカルが知られている。非特許文献１では、ＮａＣｌ結晶基板上にニトロキシルラジカルを真空蒸着法により製膜し、ニトロキシルラジカルのｃ軸が基板に対して垂直となる配向を確認している。しかし非特許文献１のニトロキシルラジカルはπ電子系の広がりが小さいため、基板に対して垂直な方向のキャリア移動度は小さいという問題があった。また製膜速度が１３９ｎｍ／秒と比較的大きいため、薄膜中に欠陥が生じやすいという問題があった。

非特許文献１と同様の構造を有する、アミノ置換アリール基を有するニトロキシルラジカルの真空蒸着法による薄膜について特許文献２に記載されている。しかし特許文献２ではニトロキシルラジカルの配向については制御がなされていない。またニトロキシルラジカルは電子スピン局在型ラジカルであるため分子間のπ−π相互作用を十分活用できないという問題があった。

本発明の目的は、フェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物のπ平面が基板に平行となる配向で積層されている有機ラジカル化合物の薄膜を実現し、これにより基板に対して垂直方向に大きなキャリア移動度を有する有機ラジカル化合物の薄膜を提供することである。

本発明の有機ラジカル化合物の薄膜は、基板上に下記式（１）で示されるフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物が堆積してなる薄膜であり、該有機ラジカル化合物のπ平面が基板面に対して平行となる配向で積層されていることを特徴とする。

（式中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い）
前記基板の材料は、ガラス、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ゴムまたはカーボンから選ばれるいずれか１つであってもよい。
前記基板において、有機ラジカル化合物が堆積している側の表面は、銀、縮合芳香環化合物、またはカーボンから選ばれるいずれか１つであってもよい。

前記堆積された薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
前記式（１）におけるＸが水素またはハロゲンであることが好ましい。
前記ハロゲンの例として臭素（Ｂｒ）が挙げられる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定における２θ＝２５〜３０°の範囲にあるπスタックに起因する回折面由来のシグナルの強度が、２θ＝８〜１２°の範囲にある並列カラム構造に起因する回折面由来のシグナルの強度の５倍以上であることが好ましい。

また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定における２θ＝８〜１２°の範囲にある並列カラム構造に起因する回折面由来のシグナルの強度が、２θ＝２５〜３０°の範囲にあるπスタックに起因する回折面由来のシグナルの強度の５倍以上であることが好ましい。
前記有機ラジカル化合物の薄膜を、有機薄膜半導体素子の、光を取り扱う半導体層として利用することができる。

この場合、有機薄膜半導体素子は、例えば太陽電池または発光ダイオードである。
本発明の有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法は、基板上に前記式（１）で示されるフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物が堆積してなる薄膜を製造する方法であって、前記基板上に真空蒸着法により前記有機ラジカル化合物を堆積させる工程を含むものである。

前記堆積させる工程において、蒸着源温度１００℃〜４００℃の抵抗加熱式真空蒸着法で実施することが好ましい。
前記真空蒸着法による製膜の際の、製膜速度が０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であることが好ましい。

本発明の有機ラジカル化合物の薄膜は、基板に対して垂直な方向のキャリア移動に優れるため、有機半導体素子、特に有機薄膜太陽電池、ＯＬＥＤなどへの応用に有利となる。

本発明の実施例１に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面像を示す写真である。 実施例１に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。 実施例２に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面像を示す写真である。 実施例２に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。 実施例３に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面像を示す写真である。 実施例３に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。 実施例４に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面像を示す写真である。 実施例４に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。 実施例４のＨ_３ＴＯＴ薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示すグラフである。 実施例４のＨ_３ＴＯＴ薄膜のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示すグラフである。 実施例５に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。 実施例６に係るＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面像を示す写真である。

本発明の実施形態について以下に説明する。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜有機ラジカル化合物の薄膜＞
本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の薄膜は、基板上に下記式（１）で示されるフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物が堆積してなる有機ラジカル化合物の薄膜であり、該有機ラジカル化合物のπ平面が基板に平行となる配向で積層されている。

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、または１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていても良い）
前記式（１）において、Ｘが１価の有機基である場合、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などがあげられる。Ｘの分子量が小さいほうが真空蒸着法による薄膜形成が容易であるので、この観点から、Ｘとしては水素またはハロゲンが好ましく、分子量の最も小さな水素が最も好ましい。

＜基板＞
前記式（１）の有機ラジカル化合物が堆積される基板の例としては、例えばガラス、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ゴム、カーボンをあげることができる。有機薄膜太陽電池やＯＬＥＤとしてデバイス化する場合に有用である点で、ガラス、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチックの基板が好ましい。

金属としてはコストや導電性の点で金、銀、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、モリブデンが好ましい。金属酸化物としては導電性や透明性の点でインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、アルミニウムタングステン酸化物（ＡＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）が好ましい。

セラミックスとしてはデバイスとして有用である点で、カルコパイライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ペロブスカイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ケステライトが好ましい。プラスチックとしては加工性の点でポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドが好ましい。

ゴムとしてはコストや入手性の点でブチルゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマーが好ましい。カーボンとしてはグラファイトシート、グラフェンフィルムが好ましい。
基板の形状は、前記式（１）の有機ラジカル化合物が堆積される形状であれば特に限定されず、平板状、曲板状、球状、柱状、棒状、フィルム状などを用いることができる。

また基板は単一材料からなるものに限らず、複数の材料を組み合わせたものを用いてもよい。例えばガラス、金属、金属酸化物、プラスチックなどの表面に金属、金属酸化物、ポリマー、縮合芳香環化合物、カーボンなどの薄膜を形成させた複合基板を用いることができる。これらの薄膜は前記式（１）の有機ラジカル化合物が堆積している側の表面に形成されていることが好ましい。

このような複合基板としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）付ガラス、モリブデン（Ｍｏ）付ガラス、ＩＴＯ付フィルム、熱酸化膜付シリコンウェハ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を塗布したガラス、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を塗布したフィルム、ペンタセンを蒸着したＩＴＯ付ガラス、ペリレンを蒸着したＩＴＯ付フィルム、銀を蒸着したガラス、銀を蒸着したフィルム、グラフェン付ガラス、グラフェン付フィルム、グラファイトシート付ガラス、グラファイトシート付フィルムが挙げられる。

前記基板または複合基板のうち、有機ラジカル化合物が基板に対してπ平面が水平となる配向で堆積しやすい点で、有機ラジカル化合物が堆積する側の表面の材料が銀、縮合芳香環化合物、またはカーボンであることが好ましい。具体的には、銀、ペンタセン、ペリレン、ルブレン、パリレン、グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラフェン還元体、グラファイトシートがより好ましい。

＜製膜方法＞
本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の薄膜を製造する方法としては、有機ラジカル化合物が自己組織化的に容易に配向して堆積される点で、基板上に真空蒸着法により製膜する方法が好ましい。
真空蒸着法の条件としては抵抗加熱式、電子銃照射式など特に限定されないが、使用する有機ラジカル化合物の分解が抑制できる点で抵抗加熱式が好ましく、得られる有機ラジカル化合物の薄膜の品質が良好で短時間に製膜できる点で以下の範囲がそれぞれより好ましい。

蒸着源と基板との距離： １０ｍｍ〜３００ｍｍ
蒸着源温度： １００℃〜４００℃
基板温度： ０℃〜１００℃
真空度： １×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａ
製膜速度（膜厚）： ０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒
なお、製膜速度については０．０１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒の範囲が特に好ましい。

本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の薄膜の膜厚は、製膜条件によって任意に設定可能であるが、光電変換素子や発光素子などの半導体素子として効率が高い点で、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。
＜堆積された薄膜の測定方法＞
本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の薄膜において、有機ラジカル化合物はそのπ平面が基板面に対して平行となる配向で積層される。これは電子顕微鏡観察やＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認することが可能である。

前記式（１）の有機ラジカル化合物は結晶中、π平面同士がスタックしたカラム構造を取ることが知られており、カラム内のπ平面間の距離は３．３Å前後、カラム間の距離は９．２Å前後にある。ＸＲＤ分析において結晶中のこれらの距離に応じた回折はそれぞれ２θ＝２５〜３０°、および８〜１２°の領域に観測される。すなわち２θ＝２５〜３０°のシグナルはπ−πスタックに起因する回折面の存在を示し、２θ＝８〜１２°のシグナルは並列するカラム構造に起因する回折面の存在を示している。

基板に対してπ平面のスタックが垂直方向に並ぶような配向の場合、すなわち基板に対してｆａｃｅ−ｏｎ配向の場合、通常のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定においてπスタック面が回折面となるため２θ＝２５〜３０°の範囲にあるシグナルが大きくなり、一方並列するカラム構造に起因する２θ＝８〜１２°の範囲にあるシグナルは小さくなる。
本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の薄膜では有機ラジカル化合物のπ平面が基板に平行となる配向で積層されているため、２θ＝２５〜３０°の範囲にあるシグナルの強度が２θ＝８〜１２°の範囲にあるシグナルの強度の５倍以上となることが好ましい。一方Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定ではこの状況が逆となり、２θ＝８〜１２°の範囲にあるシグナルの強度が２θ＝２５〜３０°の範囲にあるシグナルの強度の５倍以上となることが好ましい。

この強度差が大きいほど有機ラジカル化合物の配向具合も大きいと言える。よって、ＸＲＤ分析のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定において２θ＝２５〜３０°の範囲にあるシグナルの強度が、２θ＝８〜１２°の範囲にあるシグナルの強度の１０倍以上となる有機ラジカル化合物の薄膜がより好ましく、同様にＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定において２θ＝８〜１２°の範囲にあるシグナルの強度が２θ＝２５〜３０°の範囲にあるシグナルの強度の１０倍以上となる有機ラジカル化合物の薄膜がより好ましい。

臭素置換ＴＯＴ（Ｘ＝Ｂｒ；Ｂｒ_３ＴＯＴ）と無置換ＴＯＴ（Ｘ＝Ｈ；Ｈ_３ＴＯＴ）とを合成した。臭素置換ＴＯＴ（Ｂｒ_３ＴＯＴ）は非特許文献２に記載の方法によって合成した。無置換ＴＯＴ（Ｈ_３ＴＯＴ）は２−ヨードトルエンを出発原料として用い、Ｂｒ_３ＴＯＴと同様に合成した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、具体的には日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて形状を観察した。リガク製Smartlab多目的Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。線源は、Ｃｕ Ｋα線にて実施した。

＜実施例１；Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着−銀基板＞
ガラスに銀を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着させたものを基板として用い、その上にＨ_３ＴＯＴの真空蒸着を実施した。
Ｈ_３ＴＯＴ（１．３ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、その９０ｍｍ上方に前記銀を蒸着した基板を、銀面がるつぼ側になるように水平にセットした。真空蒸着機内を２．４×１０^−４Ｐａに減圧し、抵抗加熱により、るつぼを８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、その後３０分間かけて徐々に２８０℃まで昇温することにより、前記前記銀面の上に厚さ８０ｎｍのＨ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．０２ｎｍ／秒であった。得られたＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１Ａ、図１Ｂに示す（図１Ａ：表面、図１Ｂ：断面）。図１Ｂ の断面像より、柱状のＨ_３ＴＯＴ結晶が立った状態で並んでいることがわかる。

＜実施例２；Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着−銀基板＞
基板としてガラス板に銀を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着させたものを用い、Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着を行った。
Ｈ_３ＴＯＴ（１．２ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、３０ｍｍ上方に前記銀を蒸着した基板を、銀面がるつぼ側になるように水平にセットした。真空蒸着機内を１．４×１０^−４Ｐａに減圧し、るつぼを３℃／分の速度で１７５℃まで昇温し、さらに１７５℃で７５分間ホールドすることにより、厚さ５００ｎｍのＨ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．０８ｎｍ／秒である。得られたＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２Ａ、図２Ｂに示す（図２Ａ：表面、図２Ｂ：断面）。図２Ｂの断面像より、柱状のＨ_３ＴＯＴ結晶が立った状態で並んでいることがわかる。

＜実施例３；Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着−グラファイト基板＞
厚さ２５μｍのグラファイトシートをポリイミドテープでガラス板に貼り付けて基板とし、Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着を実施した。Ｈ_３ＴＯＴ（１．０ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、３０ｍｍ上方に前記グラファイトシート基板をグラファイト面がるつぼ側を向くように水平にセットした。真空蒸着機内を１．６×１０^−４Ｐａに減圧し、るつぼを３℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で３０分間ホールドすることにより、厚さ４００ｎｍのＨ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．２２ｎｍ／秒である。得られたＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３Ａ、図３Ｂに示す（図３Ａ：表面、図３Ｂ：断面）。図３Ｂ の断面像より、柱状のＨ_３ＴＯＴ結晶が立った状態で並んでいることがわかる。

＜実施例４；Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着−グラファイト基板＞
厚さ２５μｍのグラファイトシートを両面テープでガラス板に貼り付けて基板とし、Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着を実施した。Ｈ_３ＴＯＴ（２．０ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、３０ｍｍ上方に前記グラファイトシート基板をグラファイト面がるつぼ側を向くように水平にセットした。真空蒸着機内を２．６×１０^−４Ｐａに減圧し、るつぼを３℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、さらに８０分間かけて徐々に２５０℃まで昇温することにより、厚さ８００ｎｍのＨ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．１３ｎｍ／秒である。得られたＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４Ａ、図４Ｂに示す（図４Ａ：表面、図４Ｂ：断面）。図４Ｂの断面像より、柱状のＨ_３ＴＯＴ結晶が立った状態で並んでいることがわかる。

この実施例４のＨ_３ＴＯＴ薄膜のＸＲＤ分析を実施した。結果を図５Ａ、図５Ｂに示す。図５ＡはＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定、図５ＢはＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定を示す。
図５ＡのＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定においてＴＯＴのπ平面の積層に由来する２θ＝２７．２°のシグナル強度が非常に大きく、９．５°付近のシグナルがほとんど見られない。なお、２θ＝２６．６°の大きなピークは基板のグラファイトシート（０００１）面に由来する。図５ＢのＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定においては、ＴＯＴのカラム間に由来する２θ＝９．８°、１７．０°、１９．５°、２６．０°が観測される一方で、２θ＝２７．２°のシグナル強度は極めて小さい。これらよりＴＯＴのπ平面が基板に対して水平な配向をとっていることがわかる。

＜実施例５；Ｈ_３ＴＯＴの真空蒸着−酸化シリコン基板＞
熱酸化膜が付着したシリコン基板にＨ_３ＴＯＴの真空蒸着を行った。Ｈ_３ＴＯＴ（１．０ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、３０ｍｍ上方に基板を熱酸化膜面がるつぼを向くように水平にセットした。真空蒸着機内を５×１０^−５Ｐａに減圧し、るつぼを３℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間ホールドさせて長さ約２μｍの柱状微結晶の集合体としてのＨ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．０５ｎｍ／秒である。得られたＨ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像を図６に示す。柱状微結晶が基板に対して立った状態で堆積していることがわかる。

＜実施例６；Ｂｒ_３ＴＯＴの真空蒸着−酸化シリコン基板 ＞
熱酸化膜が付着したシリコン基板に、Ｂｒ_３ＴＯＴの真空蒸着を実施した。Ｂｒ_３ＴＯＴ（１．０ｍｇ）を直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れて真空蒸着機内にセットし、３０ｍｍ上方に基板を熱酸化膜面がるつぼを向くように水平にセットした。真空蒸着機内を５×１０^−４Ｐａに減圧し、るつぼを２℃／分の速度で昇温し、るつぼ内のＴＯＴが消失したところで加熱を停止した。長さ約７００ｎｍの針状微結晶の集合体としてのＢｒ_３ＴＯＴ薄膜を得た。製膜速度は０．４８ｎｍ／秒である。得られたＢｒ_３ＴＯＴ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像を図７に示す。針状微結晶が基板に対して垂直に近い配向で並んでいることがわかる。

Claims (15)

1. 基板上に下記式（１）で示されるフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物が堆積してなる薄膜であって、該有機ラジカル化合物のπ平面が基板に平行となる配向で堆積されている、有機ラジカル化合物の薄膜。
   
   （式中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い）
2. 前記基板の材料がガラス、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ゴムまたはカーボンから選ばれるいずれか１つである、請求項１に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
3. 前記基板において、有機ラジカル化合物が堆積している側の表面が銀、縮合芳香環化合物、またはカーボンから選ばれるいずれか１つである、請求項１または請求項２に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
4. 前記堆積された薄膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
5. 前記式（１）におけるＸが水素またはハロゲンである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
6. 前記ハロゲンが臭素（Ｂｒ）である、請求項５に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
7. Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定における２θ＝２５〜３０°の範囲にあるπスタックに起因する回折面由来のシグナルの強度が、２θ＝８〜１２°の範囲にある並列カラム構造に起因する回折面由来のシグナルの強度の５倍以上である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
8. Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定における２θ＝８〜１２°の範囲にある並列カラム構造に起因する回折面由来のシグナルの強度が、２θ＝２５〜３０°の範囲にあるπスタックに起因する回折面由来のシグナルの強度の５倍以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜を、光を取り扱う半導体層として利用する、有機薄膜半導体素子。
10. 前記光を取り扱う半導体層を含む有機薄膜半導体素子が、太陽電池または発光ダイオードである、請求項９に記載の有機半導体素子。
11. 基板上に下記式（１）で示されるフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物が堆積してなる薄膜を製造する方法であって、
    
    （式中、Ｘは水素、ハロゲン、１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていても良い）
    前記基板上に真空蒸着法により前記有機ラジカル化合物を堆積させる工程を含む、有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法。
12. 前記式（１）におけるＸが水素またはハロゲンである、請求項１１に記載の有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法。
13. 前記有機ラジカル化合物を堆積させる基板の表面の材質が銀、縮合芳香環化合物、またはカーボンである、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法。
14. 蒸着源温度１００℃〜４００℃の抵抗加熱式真空蒸着法で実施する、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法。
15. 前記真空蒸着法による製膜の際の、製膜速度が０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒である、請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物の薄膜の製造方法。