JP2013172020A - 有機半導体を用いた赤外線センサ - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外線領域において高い変換効率を示す赤外線センサを提供すること。
【解決手段】トリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体１３を２つの電極１５ａ，１５ｂ間に配置した構造を有する。
【効果】フレキシブル基板上に製作すれば、曲げやすく、軽量かつ壊れにくいというメリットを有する。また塗布プロセスや印刷プロセスにより製造可能であるため、安価に作製することができる。さらに人体や環境に対して安全性が高い。
【選択図】図２

Description

本発明は有機半導体を用いた赤外線センサに関するものである。

近赤外線領域である８００〜２０００ｎｍの波長範囲を検出する赤外線センサとして実用化されているものは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓなど、毒性の高い、あるいはレアメタルに相当する元素を成分とする無機半導体であるが、フレキシブル化が困難であり、安全性、環境負荷、資源入手性などに問題があった。また無機半導体を使用するために印刷や塗布などの安価プロセスが適用できなかった。

そこで有機半導体材料として、トリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体からなる中性ラジカル化合物が注目されている。ＴＯＴ誘導体は、縮退したLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道)を有し、SOMO(Singly Occupied Molecular Orbital；半占軌道)-LUMO間のエネルギー差が小さいことが知られている（特許文献１）。
また特許文献２では、ＴＯＴ誘導体を用いる温度検知装置が記載されているが、これはＴＯＴ誘導体の温度変化に応じた色変化や電磁波吸収性能の変化をモニターする仕組み（カラー温度計）であり、電気伝導度が変化する特性を利用するものではない。また色変化や電磁波吸収性能の変化は応答速度が小さく、感度も低い。

国際公開第2010/061595号パンフレット 特開２００９−１２６９５４号公報 特開２００７−２２７１８６号公報

本発明の目的は、このように狭いバンドギャップを持ち、赤外領域に光吸収性能を有する有機半導体材料を利用して、近赤外線領域において高い変換効率を示す赤外線センサを提供することである。
さらに本発明の目的は、環境や人体に対して安全な元素のみを成分とし、塗布や印刷プロセスが適用可能であり、フレキシブルな基板に形成することのできる赤外線センサデバイスを提供することである。

前記目的を達成するため、下記［化１］の構造を有するＴＯＴ誘導体（ただし式中Ｒは１価の基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）を２つの電極間に配置した構造を有し、前記２つの電極間の電気伝導度の変化を検出する、赤外線センサを提供する。

前記赤外線センサにおいて、好適には、ＴＯＴ誘導体の１価の基Ｒが水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニルオキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれるものである。

さらに好適には、前記ＴＯＴ誘導体が固体又は溶液中における電子吸収スペクトルにおいて８００〜２０００ｎｍの波長範囲にセンサ感度を有するものである。
さらに好適には、前記赤外線センサの構造が、面状電極上に前記ＴＯＴ誘導体層が存在し、さらにその上に透明電極層を有するものである。あるいは、前記赤外線センサは、基板面上に相対する１組の電極が配置され、その間に前記ＴＯＴ誘導体が配置された構造を有するものであってもよい。

さらに好適には、前記赤外線センサがフレキシブル基板上に形成されたものである。
さらに好適には、前記赤外線センサが塗布又は印刷プロセスによって作製されたものである。

本発明の赤外線センサは、フレキシブルデバイスとすることが可能であり、軽量かつ壊れにくいというメリットを有する。その製造には塗布プロセスや印刷プロセスを適用することが可能であり、安価に作製することが可能である。さらに鉛、セレン、ヒ素といった毒性の高い元素を含まないため、人体や環境に対して安全性が高い。

面状電極上にＴＯＴ層があり、さらにその上に透明電極層を有する構造（Ａ）を有する赤外線センサ１の断面図である。 基板上に相対する１組の電極が配置され、その間にＴＯＴ誘導体が配置された構造（Ｂ）を有する赤外線センサ１の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。 互いに対向する電極層１５ａ，１５ｂのとり得る種々の形状を示す平面図である。 フレキシブル基板１１ａ上に赤外線センサ１を形成した例を示す斜視図である。 実施例に用いた波長フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 実施例で製作した赤外線センサの電流応答を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
本発明の赤外線センサは、下記［化２］の構造

を有するＴＯＴ誘導体（ただし式中Ｒは１価の基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）を２つの電極間に配置した構造を有する。前記式中、Ｒとしては特に限定されずアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、水素、各種官能基を適用可能であるが、合成の容易さやＴＯＴ誘導体の安定性の点で、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニルオキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれるものが好ましく、水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、ｎ−ブトキシ基からなる群より選ばれるものがより好ましい。

前記ＴＯＴ誘導体は、赤外線センサとして赤外領域の光に対して感度が高いという点で、固体又は溶液中における電子吸収スペクトルにおいて８００〜２０００ｎｍの波長範囲にセンサ感度を有するものが好ましく、１０００〜１５００ｎｍの波長範囲にセンサ感度を有するものがさらに好ましい。電子吸収スペクトルの測定に関しては特に制限はなく、紫外可視近赤外（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ）分光光度計を用い、固体の場合は粉末、結晶、あるいはフィルムなどの形態で測定すればよく、溶液の場合はクロロホルムやジクロロメタンなど可溶な溶媒に溶解させて測定すればよい。

本発明の赤外線センサの構造としては２つの電極間にＴＯＴ誘導体が配置されていれば良く、特に限定されないが、作製のしやすさや性能の点で以下の（Ａ）又は（Ｂ）の構造が好ましい。
（Ａ）面状電極上にＴＯＴ層があり、さらにその上に透明電極層を有する構造。
（Ｂ）基板上に相対する１組の電極が配置され、その間にＴＯＴ誘導体が配置された構造。

構造（Ａ）の具体例を図１に示す。図１は構造（Ａ）の赤外線センサ１の断面図である。基板１１上に電極層１２が形成され、その上にＴＯＴ誘導体層１３が形成され、さらにその上に透明電極層１４が配置されている。
基板１１の材質は特に限定されず、例えばガラス、金属板、金属箔、金属ホイル、ポリマーシート、ポリマーフィルム、紙などが使用できる。電極層１２の材質は特に限定されず、例えば金属箔、金属ホイル、めっき・蒸着・スパッタリングなどで形成された金属薄膜、ＩＴＯやＡＺＯなどの透明電極、導電性ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブなどを使用できる。ＴＯＴ誘導体層１３の上に配置される透明電極層１４としては特に限定されず、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ、導電性ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブなどを使用できる。なお基板１１として導電性を有する金属板、金属箔、金属ホイルなどを用いる場合には電極層１２も兼ねる構造とすることができる。

ＴＯＴ誘導体層１３の膜厚（電極間の距離）は特に限定されないが、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。１０ｎｍよりも薄いと赤外線吸収が十分できないため感度が低くなり、１００μｍより厚いと印加する電圧を高く設定しなければならず、消費電力が大きくなったり昇圧デバイスが必要となったりする欠点がある。
赤外線センサとして動作させる際に印加する電圧としては特に限定されないが、１ｍＶ〜２００Ｖの範囲が好ましい。１ｍＶより小さいと明電流と暗電流との差を検出することが難しいという問題があり、２００Ｖより大きいと絶縁耐久性や消費電力の点で不利となる。

構造（Ｂ）の具体例を図２に示す。図２（ａ）は構造（Ｂ）の赤外線センサ１の断面図であり、図２（ｂ）は基板１１を上面から見た平面図である。図２（ａ）は図２（ｂ）をａ−ａ線で切断した断面図となっている。基板１１上に２つの電極層１５ａ，１５ｂが互いに接触しないように配置され、その間を埋めるようにＴＯＴ誘導体層１３が配置される。

構造（Ｂ）においても基板１１の材質は特に限定されず、例えばガラス、金属板、金属箔、金属ホイル、ポリマーシート、ポリマーフィルム、紙などを使用できる。ただし金属板など導電性のある基板１１を用いる場合には表面を絶縁処理しておく必要がある。電極層１５ａ，１５ｂも特に限定されず、例えば金属箔、金属ホイル、めっき・蒸着・スパッタリングなどで形成された金属薄膜、ＩＴＯやＡＺＯなどの透明電極、導電性ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブなどを使用できる。

電極層１５ａ，１５ｂの平面形状は特に限定されない。例えば図２の具体例に示したような互いに突出し、相対向する電極指１６ａ，１６ｂを有する一対の櫛形電極の他、互いに対向する部分を有する形状であれば任意の形状を使用できる。
例えば図３（ａ）は、互いに対向する直線状のエッジ１７ａ，１７ｂを持った電極層１５ａ，１５ｂを示す。図３（ｂ）は互いに対向するジグザグ状のエッジ１８ａ，１８ｂを持った電極層１５ａ，１５ｂを示す。エッジの形状は互いに対向していればよく、この他、任意の形状を採用できる。図３（ｃ）は同心円の外円と内円との対向部分でＴＯＴ誘導体が形成されている例を示す。図３（ｄ）は電極層１５ａ，１５ｂが互いに対向する渦巻き状の部分を有する例を示す。

本発明の赤外線センサ１は有機化合物であるＴＯＴ誘導体を光吸収層として用いるため、柔軟性に富むことが特徴である。したがって、図４に示すように、フレキシブル基板１１ａ上に赤外線センサ１を形成すれば、全体としてフレキシブル性を有する赤外線センサ１を製作することができる。このようなフレキシブル性を有する赤外線センサ１は薄膜化が可能であり、任意の形状に曲げることができる。また割れたり壊れたりしにくい、といった利点がある。フレキシブル基板１１ａとしては特に限定されないが、金属箔、金属ホイル、ポリマーシート、ポリマーフィルム、紙が入手性、取扱性の点で好ましい。

本発明の赤外線センサ１を作製するプロセスとしては特に限定されず、その構造Ａ，Ｂなどの選定と共に必要とする特性や用途に応じて選択することが可能である。例えば電極の形成法としては上述のようにめっき、蒸着、スパッタリングなどの他に、昇華、転写、塗布、印刷などを適用可能である。ＴＯＴ誘導体層を基板上に形成する際も、蒸着、昇華、塗布、印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、低コストで大面積化が可能な点で、塗布及び印刷プロセスが好ましい。塗布プロセスとしては簡便性の点でスプレー塗布、ディッピング、スピンコーティング、バーコーティングが好ましく、印刷プロセスとしては汎用性の点でスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法が好ましい。電極部分も導電性インクや導電性ペーストを用いることによりこれら塗布、印刷プロセスを適用可能である。

以下に本発明の実施例を記載する。
＜製造例１＞トリ−ｔ−ブチルＴＯＴの合成
下記［化３］の（２）に示すトリ−ｔ−ブチルＴＯＴを以下のように合成した。

２０ｍＬのフラスコにカリウム２，６，１０−トリ−ｔ−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オラート ５６３ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）粉末を入れ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬに投入して懸濁させた。６０℃の水浴中で５時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、粗生成物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗って濾取した。７０℃で真空乾燥して紫色固体を得た（ 収率８２％ ）。得られた紫色固体４９７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのフラスコに入れ、約１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液７ｍＬに懸濁させ、６０℃で３０分間撹拌した。粗生成物を蒸留水で洗って濾取し、６０℃で真空乾燥し、青色固体を得た（収率７２％）。アルゴン雰囲気下、３０ｍＬのフラスコにこの青色固体２００ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）とクロラニル６７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬに溶解させた。室温で２０分間撹拌した後、真空減圧下溶媒を蒸留して除去した。粗生成物をクロロホルム８０ｍＬに懸濁させ、カラムクロマトグラフィーに供して、トリ−ｔ−ブチルＴＯＴを茶色固体２２７ｍｇとして得た（収率８２％）。Ｘ線結晶構造解析を測定し、トリ−ｔ−ブチルＴＯＴの構造を確認した。

＜赤外線センサの作製及び動作確認＞
製造例１で合成したトリ−ｔ−ブチルＴＯＴの０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、ＩＴＯ櫛形対向電極（幅１０μｍ、ギャップ５μｍ、厚さ１００ｎｍ）を有するガラス基板１１上にスプレー塗布した。これを乾燥させることにより赤外線センサを作製した。トリ−ｔ−ブチルＴＯＴの膜厚は約３μｍであった。

この赤外線センサの電極間に２０Ｖの電圧を印加し、波長フィルタＩＴＦ−５０Ｓ−１００ＲＭ（シグマ光機株式会社）を通して、ソーラーシミュレータで強度１ＳＵＮの光源を照射した。このフィルタは、図５にその透過スペクトルのグラフを示すように、透過率が８００ｎｍで０％、１０００ｎｍで４０％、１２００ｎｍで９０％となる特性を有する赤外線フィルタである。光照射のＯＮ／ＯＦＦをしたところ、図６に示すように、光照射のＯＮで立ち上がり、ＯＦＦで立ち下がる電流応答が観察され、赤外線センサとして動作することが確認できた。

１ 赤外線センサ
１１ 基板
１２ 電極層
１３ ＴＯＴ誘導体層
１４ 透明電極層
１５ａ，１５ｂ 電極層

Claims (7)

1. 下記式（１）の構造を有するトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体（ただし式中Ｒは１価の基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）を２つの電極間に配置した構造し、前記２つの電極間の電気伝導度の変化を検出する、赤外線センサ。
   

   
2. １価の基Ｒが水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニルオキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の赤外線センサ。
3. ＴＯＴ誘導体が固体又は溶液中における電子吸収スペクトルにおいて８００〜２０００ｎｍの波長範囲にセンサ感度を有するものである、請求項１又は請求項２に記載の赤外線センサ。
4. 面状電極上にＴＯＴ誘導体層があり、さらにその上に透明電極層を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
5. 基板上に対向する１組の電極が配置され、その間にＴＯＴ誘導体が配置された構造を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
6. フレキシブル基板上に形成された請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
7. 塗布又は印刷プロセスによって作製された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の赤外線センサ。

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