CN108028137B - 光电转换元件、染料敏化太阳能电池、色素组合物及氧化物半导体电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电转换元件及染料敏化太阳能电池以及色素组合物及氧化物半导体电极。所述光电转换元件具有导电性支撑体、感光体层、电荷转移体层及对电极，其中，感光体层具有半导体微粒，所述半导体微粒载持有式(1)所表示的金属络合物色素和式(2)及式(3)所表示的至少1种金属络合物色素。式中，M表示金属离子。Ar11～Ar14表示芳基等。L1及L2表示亚乙烯基等。R11～R14表示烷基等。n11及n12表示0～3的整数，n13及n14表示0～4的整数。X表示‑NCS或‑SCN。M1及M2表示质子、金属阳离子或非金属阳离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、染料敏化太阳能电池、色素组合物及氧化物半导体电极。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等光电化学电池等。该光电转换元件实际应用的有使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式或将这些方式组合而成的方式等各种方式。尤其，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能源的光电转换元件，非常期待其正式的实际应用。其中，从很久之前就进行了硅类太阳能电池的研究开发，各国也有政策性的考虑而进行普及。但是，硅是无机材料，在产量及成本等的改良方面自然存在界限。
因此，正尽力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也称为染料敏化太阳能电池)的研究。尤其成为其契机的是瑞士洛桑联邦理工学院的格莱切尔(Graetzel)等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛膜的表面固定有包括钌络合物的色素的结构，实现了与非晶硅相同程度的光电转换效率。由此，即使不使用高价的真空装置也能够制造的染料敏化太阳能电池一举得到世界研究者的关注。
目前为止，作为染料敏化太阳能电池中所使用的金属络合物色素，开发出了一般被称作N3、N719、N749(也称为黑色染料)、Z907、J2的色素等。
除了这些金属络合物色素以外，还研究了各种金属络合物色素。
例如，专利文献1中，作为金属络合物色素的一例，具体地记载有具有包含二苯基氨基苯乙烯基骨架的联吡啶配体和2个异硫氰酸酯基(-NCS)的色素(D-3)。并且，专利文献2中，作为金属络合物色素的一例，具体地记载有具有包含二(叔丁基苯基)氨基苯乙烯基骨架的联吡啶配体和2个异硫氰酸酯基的色素(D-1-7a)及具有包含具有3,6-二叔丁基咔唑基的苯乙烯基骨架的联吡啶配体和2个异硫氰酸酯基的色素(D-1-9a)。还记载有专利文献1及2中所记载的金属络合物色素的摩尔吸光系数较高，且显出较高的转换效率。
另外，专利文献3中具体地记载有具有包含二(甲基苯基)氨基苯乙烯基骨架的联吡啶配体和2个异硫氰酸酯基的色素(40)等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-291534号公报
专利文献2：日本特开2013-072079号公报
专利文献3：日本特开2008-021496号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
光电转换元件及染料敏化太阳能电池的用途还扩展到与晴天时的太阳光相比照度较低的低照度环境下，例如阴天、雨天时等低照度太阳光下、或室内或使用荧光灯等照明装置的低照度环境下。因此，近年的光电转换元件及染料敏化太阳能电池在这种低照度环境下也要求电池性能的提高和稳定化。本发明中，低照度环境并没有特别限定，例如是指照度为1万勒克斯以下的环境。
但是，在光电转换元件及染料敏化太阳能电池中，以现有的金属络合物色素，初期(制造后)的光电转换效率在元件之间容易产生偏差，尤其是在低照度环境下的初期的光电转换效率在元件之间的偏差幅度变大。
本发明的课题在于提供一种在光电转换元件之间的光电转换效率方面减小了偏差的光电转换元件及染料敏化太阳能电池以及用于这些的色素组合物及氧化物半导体电极。
用于解决技术课题的手段
本发明人对光电转换元件及染料敏化太阳能电池中所使用的金属络合物色素进行了各种研究，其结果发现，若作为光电转换元件的金属络合物色素，将在各吡啶环的4位具有对-二苯基氨基苯乙烯基等的联吡啶配体、在各吡啶环中具有羧基的联吡啶配体及具有2个异硫氰酸酯基的金属络合物色素与将其至少1个异硫氰酸酯基变更为特定的单牙配体而成的金属络合物色素同时使用，则在光电转换元件中，即使在低照度环境下也能够减小光电转换效率的偏差。本发明是根据该见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的课题通过以下的方法来实现。
＜1＞一种光电转换元件，其具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极，其中，感光体层具有半导体微粒，所述半导体微粒载持有下述式(1)所表示的金属络合物色素和选自包括下述式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素。
[化学式1]
式中，M表示金属离子。
Ar11～Ar14各自独立地表示芳基或杂芳基。
L1及L2各自独立地表示亚乙烯基或亚乙炔基。
R11～R14各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。n11及n12各自独立地表示0～3的整数，n13及n14各自独立地表示0～4的整数。
X各自独立地表示异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基。
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任意一个。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，至少1种金属络合物色素包括式(2)所表示的金属络合物色素。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，Ar11～Ar14各自独立地由下述式(2-1)～式(2-5)中的任意一个表示。
[化学式2]
式中，R21表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或卤素原子。*表示与氮原子的键合部。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，半导体微粒至少载持有包括式(1)所表示的金属络合物色素及式(2)所表示的金属络合物色素的金属络合物色素，此时式(1)所表示的金属络合物色素与式(2)所表示的金属络合物色素的含有率以式(1)所表示的金属络合物色素/式(2)所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/0.01～2。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体及半导体微粒的至少一个表面具有金属氧化物被膜。
＜6＞一种染料敏化太阳能电池，其具备上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件。
＜7＞一种色素组合物，其包含下述式(1)所表示的金属络合物色素和选自包括下述式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素。
[化学式3]
式中，M表示金属离子。
Ar11～Ar14各自独立地表示芳基或杂芳基。
L1及L2各自独立地表示亚乙烯基或亚乙炔基。
R11～R14各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。n11及n12各自独立地表示0～3的整数，n13及n14各自独立地表示0～4的整数。
X各自独立地表示异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基。
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任意一个。
＜8＞根据＜7＞所述的色素组合物，其中，金属络合物色素所具有的M1及M2的总摩尔量中，合计含有0.000001～1.5摩尔的金属阳离子及非金属阳离子。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的色素组合物，其至少含有式(1)所表示的金属络合物色素和式(2)所表示的金属络合物色素，此时式(1)所表示的金属络合物色素与式(2)所表示的金属络合物色素的含有率以式(1)所表示的金属络合物色素/式(2)所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/0.01～2。
＜10＞根据＜7＞至＜9＞中任一项所述的色素组合物，其含有溶剂。
＜11＞一种氧化物半导体电极，其包含上述＜7＞至＜10＞中任一项所述的色素组合物。
本说明书中，只要没有特别的指定，关于双键，在分子内存在E型及Z型时，可以是其中任意一种，并且也可以是它们的混合物。
当存在多个特定的符号所表示的取代基或连接基团、配体等(以下，称为取代基等)时，或者当同时规定多个取代基等时，只要没有特别的指定，各个取代基等可以彼此相同也可以不同。这关于取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等靠近时(尤其相邻时)，只要没有特别的指定，则它们可以彼此连接而形成环。并且，只要没有特别的指定，环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
本说明书中，关于化合物(包括络合物、色素)的表示，以除了化合物其本身以外还包括其盐、其离子的含义来使用。并且，是包括在发挥目标效果的范围内改变结构的一部分而成的化合物的含义。另外，关于未标明取代或未取代的化合物，是在发挥所希望的效果的范围内可以具有任意的取代基的含义。这关于取代基、连接基团及配体也相同。
并且，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
发明效果
通过本发明能够提供一种在光电转换元件之间的光电转换效率方面减小了偏差的光电转换元件及染料敏化太阳能电池以及用于这些的色素组合物及氧化物半导体电极。
适当参考附图并根据下述记载，本发明的上述及其他特征及优点将变得更明确。
附图说明
图1是在将本发明的第1方式的光电转换元件应用于电池用途的系统中，将层中的圆部分的放大图也包括在内示意地表示的剖视图。
图2是示意地表示包括本发明的第2方式的光电转换元件的染料敏化太阳能电池的剖视图。
具体实施方式
[光电转换元件及染料敏化太阳能电池]
本发明的光电转换元件具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极(对置电极)。感光体层、电荷转移体层及对电极依次设置于导电性支撑体上。
在本发明的光电转换元件中，形成该感光体层的半导体微粒上，作为敏化染料，载持有后述的式(1)所表示的金属络合物色素和选自包括后述的式(2)及(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素(后述的色素组合物)。在此，金属络合物色素载持于半导体微粒的表面上的方式包含：金属络合物色素吸附于半导体微粒的表面上的方式；堆积在半导体微粒的表面上的方式；及这些方式混合存在的方式等。吸附包括化学吸附和物理吸附，优选化学吸附。
半导体微粒上也可以与后述的式(1)～(3)所表示的金属络合物色素一同载持有其他金属络合物色素。
并且，感光体层包含电解质。感光体层中所包含的电解质可以是与电荷转移体层所具有的电解质相同的种类，也可以是不同的种类，但优选为相同的种类。
本发明的光电转换元件除了本发明中规定的结构以外的结构并没有特别限定，能够采用与光电转换元件有关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的上述各层可以根据目的而设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。并且，根据需要可以具有上述各层以外的层。
本发明的染料敏化太阳能电池使用本发明的光电转换元件而成。
以下，对本发明的光电转换元件及染料敏化太阳能电池的优选实施方式进行说明。
图1所示的系统100是将本发明的第1方式的光电转换元件10应用于利用外部电路6使动作机构M(例如电动马达)进行工作的电池用途的系统。
光电转换元件10包括导电性支撑体1、包含通过载持有色素(金属络合物色素)21而被敏化的半导体微粒22及半导体微粒22之间的电解质的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3及对电极4。
在光电转换元件10中，感光体层2中，半导体微粒22上吸附有式(1)所表示的金属络合物色素和式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的的至少1种金属络合物色素，也称为氧化物半导体电极。并且，受光电极5具有导电性支撑体1及感光体层2，并作为作用电极发挥功能。
在应用了光电转换元件10的系统100中，入射到感光体层2的光激发金属络合物色素21。被激发的金属络合物色素21具有能量高的电子，该电子从金属络合物色素21被传至半导体微粒22的传导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支撑体1的电子一边利用外部电路6进行工作，一边经由对电极4、电荷转移体层3到达金属络合物色素21的氧化体，该氧化体被还原。通过反复进行这种金属络合物色素的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥功能。
图2所示的染料敏化太阳能电池20由本发明的第2方式的光电转换元件构成。
成为染料敏化太阳能电池20的光电转换元件相对于图1所示的光电转换元件，在导电性支撑体41及感光体层42的结构及具有间隔物S的方面不同，但除这些方面以外，与图1所示的光电转换元件10同样构成。即，导电性支撑体41具有包括基板44和成膜于基板44的表面的透明导电膜43的2层结构。并且，感光体层42具有包括半导体层45和与半导体层45相邻地成膜的光散射层46的2层结构。该感光体层42中，至少在形成感光体层42的半导体微粒上吸附有式(1)所表示的金属络合物色素和式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的至少1种金属络合物色素，也称为氧化物半导体电极。在导电性支撑体41与对电极48之间设置有间隔物S。在染料敏化太阳能电池20中，40为受光电极，47为电荷转移体层。
染料敏化太阳能电池20与应用了光电转换元件10的系统100同样通过光入射到感光体层42而作为太阳能电池发挥功能。
如上所述，本发明的光电转换元件及染料敏化太阳能电池即使在低照度环境下也显出优异的光电转换效率。因此，即使在低照度环境下也能够适宜地使用。
使用了本发明的光电转换元件的染料敏化太阳能电池也称为染料敏化光电化学电池。
本发明的光电转换元件及染料敏化太阳能电池并不限定于上述优选的方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，各方式的结构等在各方式之间能够适当组合。
本发明中，光电转换元件或染料敏化太阳能电池中所使用的材料及各部件能够通过通常的方法进行制备。例如，能够参考美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
＜式(1)～(3)所表示的金属络合物色素＞
本发明中，作为金属络合物色素，同时使用下述式(1)所表示的金属络合物色素(以下，有时称为金属络合物色素(1)。)和选自包括下述式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素。本发明中，作为与金属络合物色素(1)同时使用的金属络合物色素，优选下述式(2)所表示的金属络合物色素(以下，有时称为金属络合物色素(2)。)。下述式(3)所表示的金属络合物色素(以下，有时称为金属络合物色素(3)。)可以与金属络合物色素(1)同时使用，并且也可以与金属络合物色素(1)及金属络合物色素(2)同时使用。
[化学式4]
通过同时使用金属络合物色素(1)和选自包括金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的组中的至少1种金属络合物色素，在光电转换元件之间的光电转换效率方面能够减小偏差。
关于其原因的详细内容尚未明确，但认为如下。若同时使用金属络合物色素(1)和选自包括金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的组中的至少1种金属络合物色素，则与单独使用金属络合物色素(1)的情况相比，不易引起金属络合物色素彼此的缔合。因此，各金属络合物色素在半导体微粒的表面的吸附偏差减小，能够高效地包覆半导体微粒的表面(金属络合物色素成为均匀的包覆状态)。由此，认为不只在晴天时的太阳光照射下(也称为高照度环境下)，而且在低照度下也能够在光电转换元件之间的初期的光电转换效率方面减小偏差。
本发明中，除了减小上述光电转换效率的偏差以外，还能够期待光电转换效率本身的提高。如上所述，通过由金属络合物色素高效地包覆半导体微粒的表面，能够抑制在电解质与半导体微粒(感光体层)之间有可能产生的泄漏电流。其结果，光电转换元件的开路电压上升。因此，认为本发明的光电转换元件或太阳能电池在光电转换效率方面偏差被减小，而且光电转换效率本身也提高。
本发明中，当金属络合物色素(1)～(3)分别存在光学异构体、几何异构体、电离异构体等异构体时，可以是这些异构体中的任意一种，并且也可以是这些异构体的混合物。
各式(1)～(3)中，M表示金属离子，可以举出长式周期表上6～12族的各元素的离子。作为这种金属离子，例如可以举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各离子。金属离子M可以是1种离子，也可以是2种以上的离子。
本发明中，金属离子M优选Os2+、Ru2+或Fe2+，更优选Os2+或Ru2+，其中尤其优选Ru2+。
在编入光电转换元件中的状态下，M的价数有时通过与周围材料的氧化还原反应而发生变化。
各式(1)～(3)中，Ar11～Ar14分别表示芳基或杂芳基。
作为能够作为Ar11～Ar14而采用的芳基，包括单环的芳香族烃环基及2个以上的单环的烃环稠合而成的显出芳香族性的环基团(稠合多环芳香族烃环基)。单环的烃环包括单环的芳香族烃环和环戊二烯等不显出芳香族性的烃环。
作为单环的芳香族烃环基并没有特别限定，但优选苯环基。
作为稠合多环芳香族烃环基并没有特别限定，但优选苯环基和/或环戊二烯环稠合而成的基团。在稠合多环芳香族烃环基中，稠合的烃环的环元数并没有特别限定，但优选4～8元，更优选5元或6元。并且，稠合的烃环的数量并没有特别限定，优选为2～5个，更优选为2～3个，进一步优选为2个。作为稠合多环芳香族烃环基，例如可以举出萘环、蒽环、菲环、三亚苯(triphenylene)环、屈(chrysene)环、苉(picene)环、嵌二萘(pyrene)环、芴环、薁环的各基团。
能够作为Ar11～Ar14而采用的芳基的环构成原子数并没有特别限定，但优选6～30，更优选6～15，进一步优选6～13。
能够作为Ar11～Ar14而采用的杂芳基包括单环的芳香族杂环基及包含杂环的多个单环(包括不显出芳香族性的单环。)稠合而成的显出芳香族性的环基团(稠合多环芳香族杂环基)。形成稠合多环芳香族杂环基的单环包括单环的芳香族杂环、单环的烃环等。单环的烃环的含义与上述芳基中的单环的烃环的含义相同。
作为单环的芳香族杂环基并没有特别限定，但优选将碳原子和杂原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子)作为环构成原子的芳香族杂环基。作为单环的芳香族杂环基并没有特别限定，但优选5元环或6元环的基团。
作为单环的芳香族杂环基，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、硅杂环戊二烯(silole)环、磷杂环戊二烯(phosphole)环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或四嗪环的各基团。
作为稠合多环芳香族杂环基并没有特别限定，可以举出单环的芳香族杂环基或在单环的烃环上键合的环基团。例如，可以举出多个单环的芳香族杂环稠合而成的环基团、多个单环的芳香族杂环和单环的烃环稠合而成的环基团等。在稠合多环芳香族杂环基中，稠合的单环的环元数及单环的数量并没有特别限定，与在稠合多环芳香族烃环基中，稠合的烃环的环元数及烃环的数量的含义相同，优选范围也相同。
作为稠合多环芳香族杂环基，例如可以举出苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并异噻吩环、吲唑环、吲哚环、异吲哚环、吲嗪环、咔唑环(二苯并吡咯环)、喹啉环、异喹啉环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、噻吩并吡啶环、硅芴环(二苯并硅杂环戊二烯环)、噻吩并[3,2-b]噻吩环、噻吩并[3,4-b]噻吩环、三噻吩环、环戊二噻吩环、环戊二呋喃环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、二噻吩并吡咯环、二噻吩并呋喃环、二噻吩并硅杂环戊二烯环的各基团。
能够作为Ar11～Ar14而采用的杂芳基的环构成原子数并没有特别限定，但优选为0～24，更优选为1～18。
Ar11～Ar14分别优选芳基，进一步优选苯基。
各金属络合物色素(1)～(3)中，Ar11～Ar14分别可以相同，也可以不同，但优选相同。
Ar11～Ar14分别可以具有取代基也可以不具有取代基，但优选具有取代基。作为取代基并没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T中的基团。其中，优选烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤素原子或氰基，更优选烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或卤素原子，进一步优选烷基、芳基、烷氧基或卤素原子，尤其优选烷基或烷氧基。
能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的烷基包括直链烷基、分支烷基及环状(环)烷基。
直链烷基或分支烷基的碳原子数优选1～30，更优选2～26，进一步优选3～20，尤其优选3～12。作为直链烷基或分支烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、2-丁基辛基、正癸基、3,7-二甲基辛基、异癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、异二十八烷基等。
环状烷基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选6～20。作为环状烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环状烷基可以在脂环、芳香环、杂环上稠合。
烷基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团取代。作为取代基，优选卤素原子，更优选氟原子(氟化烷基)。作为氟化烷基，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基。
作为能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的芳基，含义与能够作为Ar11～Ar14而采用的芳基的含义相同，碳原子数优选6～30，更优选6～10，尤其优选6。
芳基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团、优选被烷基取代。
作为能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的杂芳基，含义与能够作为Ar11～Ar14而采用的杂芳基的含义相同，优选的例子也相同。
作为能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的烷氧基，包括直链烷氧基、分支烷氧基及环状(环)烷氧基。烷氧基的烷基部分的含义与上述烷基的含义相同，优选的例子也相同。直链或分支烷氧基的碳原子数优选1～30，更优选2～26，进一步优选3～20，尤其优选3～12。环状烷氧基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选6～20。
作为直链烷氧基或分支烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、异十六烷氧基、正二十烷氧基、正二十六烷氧基或异二十八烷氧基。
作为环状烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基。
烷氧基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团取代。
能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的芳氧基除了芳香族烃环氧基以外，还包括杂芳氧基。芳香族烃环的含义与分别形成上述芳香族烃环基及上述稠合多环芳香族烃环基的芳香族烃环(形成能够作为Ar11～Ar14而采用的芳基的单环的芳香族烃环及稠合多环芳香族烃环)的含义相同(在芳硫基中相同)。并且，杂芳环的含义与形成能够作为Ar11～Ar14而采用的杂芳基的单环的芳香族杂环及稠合多环芳香族杂环的含义相同(在芳硫基中相同)。
芳氧基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，尤其优选3～16。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯并咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶氧基、喹唑啉氧基、嘌呤氧基或噻吩-3-基氧基等。
芳氧基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团取代。
作为能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的烷硫基，包括直链烷硫基、分支烷硫基及环状(环)烷硫基。烷硫基的烷基部分的含义与上述烷基的含义相同，优选的例子也相同。直链或分支烷硫基的碳原子数优选1～30，更优选2～26，进一步优选3～20，尤其优选3～12。环状烷硫基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选6～20。
作为直链烷硫基或分支烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、2,2-二甲基丙硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸硫基、异癸硫基、仲癸硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷硫基、异十八烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或异二十八烷硫基。
作为环状烷硫基，例如可以举出环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基或环辛硫基。
烷硫基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团取代。
能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的芳硫基除了芳香族烃环硫基以外，还包括杂芳硫基。芳硫基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，尤其优选3～16。作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基、咪唑硫基、苯并咪唑硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶硫基、喹唑啉硫基、嘌呤硫基或噻吩-3-基硫基等。作为杂芳硫基的杂环，优选噻吩环。
芳硫基可以进一步被选自后述的取代基组T中的基团取代。
作为能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。
能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的上述各基团以外的取代基的含义与后述的取代基组T中的基团的含义相同，优选的例子也相同。
当Ar11～Ar14分别具有取代基时，取代基数量并没有特别限定，优选1～4个，进一步优选1个或2个。当具有多个取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
当Ar11～Ar14具有取代基时，取代基取代的位置并没有特别限定。例如，当Ar11～Ar14为苯环基时，相对于键合于N原子的环构成碳原子，可以是邻位(o-)、间位(m-)或对位(p-)中的任意一个位置，优选间位(m-)或对位(p-)。当被2个取代基等取代时，取代位置优选邻位及对位、或者2个均优选间位。
Ar11～Ar14优选分别由下述式(2-1)～式(2-5)中的任意一个表示，更优选由下述式(2-1)或下述式(2-2)表示，进一步优选由下述式(2-1)表示。
[化学式5]
式中，*表示与氮原子的键合部。
R21表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或卤素原子。R21优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或卤素原子，更优选为氢原子、烷基或烷氧基。
能够作为R21而采用的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基及卤素原子的含义分别与能够作为Ar11～Ar14可具有的取代基而采用的各基团的含义相同，优选的例子也相同。
式(2-4)及式(2-5)中，2个R21可以相同也可以不同。
Ar11和Ar12及Ar13和Ar14分别可以彼此直接或经由连接基团彼此键合。作为连接基团并没有特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-NRNR-、-C(RNR)2-或-Si(RNR)2-。在此，RNR例如可以举出选自取代基组T中的基团，优选烷基。
本发明中，Ar11和Ar12及Ar13和Ar14分别优选彼此未键合。
各金属络合物色素(1)～(3)中，Ar11和Ar12及Ar13和Ar14分别可以相同也可以不同。并且，具有Ar11和Ar12的氨基和具有Ar13和Ar14的氨基可以彼此相同也可以不同。
各式(1)～(3)中，L1及L2分别表示亚乙烯基(-C(RL)＝C(RL)-)或亚乙炔基(-C≡C-)，优选亚乙烯基，均更优选亚乙烯基。亚乙烯基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出选自下述取代基组T中的基团，优选烷基或芳基。上述亚乙烯基中，RL分别表示氢原子或取代基(含义与上述亚乙烯基可具有的取代基的含义相同)，优选氢原子。
各金属络合物色素(1)～(3)中，L1及L2可以彼此相同也可以不同。
各式(1)～(3)中，R11及R12分别表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。其中，优选烷基、烷氧基、芳基或卤素原子，更优选烷基或芳基。能够作为R11及R12而采用的烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基及卤素原子的含义分别与Ar11～Ar14可具有的取代基中的相对应的各基团的含义相同，优选的例子也相同。作为能够作为R11及R12而采用的氨基，可以举出后述的取代基组T中的氨基，优选的例子也相同。当存在多个R11或R12时，多个R11及R12可以相同也可以不同。
n11及n12分别表示0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
各式(1)～(3)中，R13及R14分别表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。其中，优选烷基、烷氧基、芳基或卤素原子，更优选烷基或芳基。能够作为R13及R14而采用的烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基及卤素原子的含义分别与Ar11～Ar14可具有的取代基中的相对应的各基团的含义相同，优选的例子也相同。作为能够作为R13及R14而采用的氨基，可以举出后述的取代基组T中的氨基，优选的例子也相同。当存在多个R13或R14时，多个R13及R14可以相同也可以不同。
n13及n14分别表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
各金属络合物色素(1)～(3)中，具有包括-L1-苯环基-N(Ar11)(Ar12)的基团的吡啶环基和具有包括-L2-苯环基-N(Ar13)(Ar14)的基团的吡啶环基可以是彼此相同的环基团，也可以是不同的环基团，优选为相同的环基团。
各金属络合物色素(1)～(3)中，具有L1及L2的联吡啶配体优选不具有酸性基团。关于酸性基团将于后述。
各式(1)～(3)中，M1及M2分别表示质子、金属阳离子及除质子以外的非金属阳离子中的任意一个。从提高光电转换效率及减小偏差的观点考虑，M1及M2分别优选为非金属阳离子，从耐久性的观点考虑，优选为质子或金属阳离子。
各金属络合物色素(1)～(3)中，当作为M1及M2而混合存在质子、金属阳离子及非金属阳离子时，M1及M2中的任意一个可以是质子、金属阳离子或非金属阳离子。并且，在各金属络合物色素中，可以是M1及M2中的任意一个为金属阳离子或非金属阳离子的金属络合物色素，并且也可以是M1及M2均为质子的金属络合物色素与M1及M2均为金属阳离子或非金属阳离子的金属络合物色素的混合物。
当作为M1及M2而混合存在质子、金属阳离子及非金属阳离子时，金属阳离子及非金属阳离子的存在量并没有特别限定。在各金属络合物色素中的上述存在量分别与后述的作为金属络合物色素(1)～(3)整体的存在量(在色素组合物中的金属阳离子及非金属阳离子的存在比(摩尔量))相同，优选范围也相同。进一步优选在各金属络合物色素中的上述存在量满足作为金属络合物色素(1)～(3)整体的存在量。
作为能够作为M1及M2而采用的金属阳离子并没有特别限定，可以举出碱金属离子、碱土金属离子、金属络合物离子。其中，优选碱金属离子、碱土金属离子，更优选碱金属离子，进一步优选锂离子、钠离子、钾离子，尤其优选钠离子或钾离子。
作为能够作为M1及M2而采用的非金属阳离子并没有特别限定，可以举出无机或有机铵离子(例如四烷基铵离子、三烷基铵离子、二烷基铵离子、单烷基铵离子、铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子等)、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、脒离子、胍鎓离子等。其中，优选为有机铵离子(四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、四癸基铵离子、四十二烷基铵离子、三甲基苄基铵离子、三(羟基甲基)甲基铵离子等季铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、三异丁基铵离子、三(2-乙基己基)铵离子、三苄基铵离子、二异丙基乙基铵离子、二乙基苄基铵离子、二异丙基(1-羟基乙基)铵离子等叔铵离子、二异丙基铵离子、二丁基铵离子等仲铵离子、丁基铵离子等伯铵离子等)、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、脒离子，更优选为有机铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子，进一步优选为有机铵离子。
在各金属络合物色素中，具有COOM1基及COOM2基的联吡啶配体可以在各吡啶环上具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，优选酸性基团以外的基团，更优选选自后述的取代基组T中的基团。
各金属络合物色素(1)～(3)中，M1及M2可以彼此相同也可以不同。
式(2)及(3)中，X分别表示异硫氰酸酯基(-NCS、异硫氰酸盐阴离子)或硫氰酸酯基(-SCN、硫氰酸盐阴离子)。
本发明中，金属络合物色素(2)只要1个单牙配体为-SCN，则另1个单牙配体X可以是-SCN，也可以是-NCS。在金属络合物色素(2)中，X为-NCS的金属络合物色素和X为-SCN的金属络合物色素彼此具有键合异构体的关系。通过与金属络合物色素(1)同时使用，无论是X为-NCS的金属络合物色素，还是X为-SCN的金属络合物色素，都能够发挥本发明的效果。因此，本发明中，可以不明确区分这些金属络合物色素。
关于这些方面，在金属络合物色素(3)中也相同。
本发明中，当区分金属络合物色素(2)的异构体时，为了方便起见，将X为-NCS的金属络合物色素称为金属络合物色素(2A)，将X为-SCN的金属络合物色素称为金属络合物色素(2B)。同样地，在金属络合物色素(3)中，为了方便起见，称为金属络合物色素(3A)及金属络合物色素(3B)。
金属络合物色素(1)～(3)分别可以是上述各式所表示的单牙配体以外的结构(Ar11～Ar14、L1、L2、R11～R14、n11～n14、X、M1及M2各自)彼此相同的金属络合物色素(2个联吡啶配体相同的金属络合物色素)，也可以是彼此不同的金属络合物色素。并且，金属络合物色素(1)～(3)分别可以是M彼此相同的金属络合物色素，也可以是彼此不同的金属络合物色素。
在单牙配体以外的结构彼此不同的金属络合物色素的情况下，例如优选Ar11～Ar14、R11～R14、M1及M2中的至少1个不同的金属络合物色素。
金属络合物色素(1)～(3)分别能够通过高效液相色谱(HPLC)分别鉴定。HPLC的测定条件只要是各金属络合物色素的峰(保留时间)彼此分离的条件，则并没有特别限定，例如可以举出下述条件。由此，能够确定后述的色素组合物中的金属络合物色素(1)～(3)的含量。
作为HPLC的测定条件，例如可以举出使用高效液相色谱装置(SHIMADZUCORPORATION)，柱：YMC-Triart C18(150mm×4.6mml.D.，粒径5μm，细孔直径12nm)、烘箱温度40℃、检测波长254nm、流速1.0mL/min、洗脱液THF(四氢呋喃)/水/TFA(三氟乙酸)的条件。
在金属络合物色素(2)中，金属络合物色素(2A)和(2B)能够通过X射线结构分析等来进行区分(鉴定)。这一点在金属络合物色素(3)中也相同。
上述金属络合物色素(1)～(3)例如分别能够利用专利文献1～3中所记载的方法、与太阳能电池有关的上述专利文献、公知的方法或依据这些的方法进行合成。
上述金属络合物色素(1)～(3)在溶液中的极大吸收波长分别优选为300～1000nm的范围，更优选为350～950nm的范围，尤其优选为370～900nm的范围。
＜取代基组T＞
本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组T中的基团。取代基组T中不包括酸性基团。酸性基团为具有解离性质子的取代基，是pKa为11以下的取代基。例如，作为酸性基团，可以举出羧基、磺基、膦酰基、磷酰基或硼酸基。酸性基团的pKa能够按照J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645中所记载的“SMD/M05-2X/6-31G*”方法来求出。
并且，本说明书中，仅仅记载为取代基时，参考该取代基组T，仅记载有各基团例如烷基时，适用该取代基组T的相对应的基团中的优选范围、具体例。
另外，本说明书中，当将烷基与环状(环)烷基区分记载时，烷基是以包含直链烷基及分支烷基的含义使用的。另一方面，当未将烷基与环状烷基区分记载时(仅记载为烷基的情况及没有特别指定的情况)，烷基是以包含直链烷基、分支烷基及环烷基的含义使用的。这关于包含能够采用环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯氧基等)、包含能够采用环状结构的基团的化合物也相同。当基团能够形成环状骨架时，能够形成环状骨架的基团的原子数的下限与关于能够采用该结构的基团而在下述中具体地记载的原子数的下限无关，为3以上，优选5以上。
在下述取代基组T的说明中，为了例如如烷基和环烷基那样明确直链或分支结构的基团和环状结构的基团，有时将这些区分记载。
作为取代基组T中所包括的基团，包括下述基团或将多个下述基团组合而成的基团。
可以举出如下：烷基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或三氟甲基)、烯基(优选碳原子数2～20，更优选2～12，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选碳原子数2～20，更优选2～12，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数3～20)、环烯基(优选碳原子数5～20)、芳基(优选碳原子数6～26，更优选6～10，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(具有至少1个氧原子、硫原子或氮原子作为环构成原子，优选碳原子数为2～20。更优选5元环或6元环的杂环基。杂环包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。作为芳香族杂环基，可以举出如下基团。例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苄氧基)、烯氧基(优选碳原子数2～20，更优选2～12)、炔氧基(优选碳原子数2～20，更优选2～12)、环烷氧基(优选碳原子数3～20)、芳氧基(优选碳原子数6～26)、杂环氧基(优选碳原子数2～20)；
烷氧基羰基(优选碳原子数2～20)、环烷氧基羰基(优选碳原子数4～20)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～20)、氨基(优选碳原子数0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、正乙基氨基、正烯丙基氨基、正(2-丙炔基)氨基、正环己基氨基、正环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数1～20)、酰氧基(优选碳原子数1～20)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基)；
酰氨基(优选碳原子数1～20)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基)、烷硫基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数3～20)、芳硫基(优选碳原子数6～26)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数1～20)；
甲硅烷基(优选碳原子数1～20，优选由烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数1～20，优选由烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
选自取代基组T中的基团更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤素原子，可以尤其优选举出烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或氰基。
当化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，它们可以被取代也可以不被取代。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环也可以是稠环，且可以被取代也可以不被取代。
在下述及实施例中示出金属络合物色素(1)～(3)的具体例，但本发明并不限定于这些金属络合物色素。
下述具体例中，总结记载下述式的“L1-D1基”及“L2-D2基”彼此相同的金属络合物色素(1)～(3)(标注有相同的序号)。但是，本发明中，与金属络合物色素(1)同时使用的金属络合物色素(2)及(3)分别并不限定于下述式的“L1-D1基”及“L2-D2基”彼此相同的金属络合物色素，如上所述，可以是“L1-D1基”及“L2-D2基”彼此不同的金属络合物色素。例如，能够同时使用下述金属络合物色素D-1-1和下述金属络合物色素D-2-2A。
下述具体例中，M1及M2分别选自下述择一要件中，M1及M2的组合可以是16种组合中的任意一种。M1及M2除了下述4种以外，还分别优选四己基铵离子、三乙基铵离子或三丁基铵离子，作为选择项而优选被并入下述M1及M2中。
下述具体例中，D1及D2的*表示与L1或L2的键合部。并且，L1及L2的*表示与D1或D2的键合部，**表示与吡啶环的键合部。下述具体例中，Me表示甲基，TBA表示四丁基铵离子。
并且，下述具体例中，以“D-X”和“n”表示金属络合物色素。其中，X表示基于下述式的D1及D2的种类的序号，n表示金属络合物色素名(1)～(3B)。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
＜色素组合物＞
本发明的色素组合物包含上述式(1)所表示的金属络合物色素和选自包括上述式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素。在本发明的色素组合物中，优选含有金属络合物色素(1)和金属络合物色素(2)，也可以进一步含有金属络合物色素(3)。
本发明中，若设为包含金属络合物色素(1)和金属络合物色素(2)及(3)中的至少1种的色素组合物，则与单独使用金属络合物色素(1)的情况相比，金属络合物色素的结晶性下降。因此，认为在光电转换元件的制造中，能够抑制使金属络合物色素吸附于半导体微粒上的工序中金属络合物色素彼此的凝聚。尤其，若在色素组合物中使用腈溶剂、醇溶剂、烃溶剂或酮溶剂作为溶剂，则金属络合物色素与溶剂的亲和性提高，能够一边抑制金属络合物色素彼此的凝聚，一边更高效地包覆半导体微粒的表面。由此，认为能够形成非效率过程(例如，泄漏电流)少的感光体层。
本发明的色素组合物中所含有的金属络合物色素(1)～(3)及其具体例分别如上所述。
本发明的色素组合物中所含有的金属络合物色素(1)～(3)的组合并没有特别限定，可以是上述各式所表示的单牙配体以外的结构彼此相同的金属络合物色素的组合，并且也可以是单牙配体以外的结构彼此不同的金属络合物色素的组合。另外，可以是M彼此相同的金属络合物色素的组合，也可以是彼此不同的金属络合物色素的组合。
在本发明的色素组合物中，金属络合物色素(1)、金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的含有率(摩尔比)并没有特别限定。该含有率不能根据M、Ar11～Ar14、L1、L2、R11～R14、n11～n14、M1、M2等一概确定，例如能够设为如下含有率。
金属络合物色素(1)与金属络合物色素(2)的含有率(摩尔比)以金属络合物色素(1)/金属络合物色素(2)的摩尔比计，优选1.0/0.1～2，更优选1.0/0.1～1.5，进一步优选1.0/0.1～1。本发明中，即使将金属络合物色素(2)的含有率进一步减小至例如0.01，也能够减小偏差，进而能够提高光电转换效率。在该情况下，上述含有率(摩尔比)以金属络合物色素(1)/金属络合物色素(2)的摩尔比计，优选1.0/0.01～2，更优选1.0/0.01～1.5，进一步优选1.0/0.01～1。
金属络合物色素(1)与金属络合物色素(3)的含有率(摩尔比)以金属络合物色素(1)/金属络合物色素(3)的摩尔比计，优选1.0/0～0.5，更优选1.0/0～0.1。
关于金属络合物色素(1)、金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的含有率(摩尔比)，能够将金属络合物色素(1)与金属络合物色素(2)的上述含有率及金属络合物色素(1)与金属络合物色素(3)的上述含有率分别适当组合。例如，以金属络合物色素(1)/金属络合物色素(2)/金属络合物色素(3)的摩尔比计，优选为1.0/0.1～2/0～0.5，更优选为1.0/0.1～1.5/0～0.5，进一步优选为1.0/0.1～1/0～0.1。如上所述，也能够进一步减小金属络合物色素(2)的含有率，在该情况下，上述含有率(摩尔比)以金属络合物色素(1)/金属络合物色素(2)/金属络合物色素(3)的摩尔比计，优选1.0/0.01～2/0～0.5，更优选1.0/0.01～1.5/0～0.5，进一步优选1.0/0.01～1/0～0.1。
在本发明的色素组合物中，当金属络合物色素(1)～(3)中作为M1及M2而具有质子和金属阳离子及非金属阳离子中的至少1种时，作为金属阳离子及非金属阳离子的存在比，在金属络合物色素(1)～(3)所具有的M1及M2的总摩尔量(2.0摩尔)中，优选合计含有0.000001～1.5摩尔的金属阳离子及非金属阳离子，更优选含有0.000001～1.2摩尔，进一步优选含有0.000001～1.0摩尔，尤其优选含有0.01～1.0摩尔。
可以是任意一个金属络合物色素具有质子，也可以是多个金属络合物色素具有质子。并且，可以是M1及M2中的任意一个为质子，也可以是两个均为质子。
本发明的色素组合物优选包含溶剂(本发明中，将包含溶剂的色素组合物也称为色素溶液)。关于溶剂及色素溶液的详细内容将于后述。
接着，对光电转换元件及染料敏化太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。
＜导电性支撑体＞
导电性支撑体只要具有导电性且能够支撑感光体层2等，则并没有特别限定。导电性支撑体优选由具有导电性的材料例如后述的金属形成的导电性支撑体1、或具有玻璃或塑料的基板44和成膜于该基板44的表面的透明导电膜43的导电性支撑体41。
其中，进一步优选在基板44的表面具有金属氧化物的透明导电膜43的导电性支撑体41。这种导电性支撑体41是通过在基板44的表面涂布导电性的金属氧化物并成膜透明导电膜43而得到的。作为由塑料形成的基板44，例如可以举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中所记载的透明聚合物薄膜。并且，形成基板44的材料除了玻璃及塑料以外，也能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，尤其优选铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ITO)、掺杂了氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量在基板44的每一平方米表面积中优选0.1～100g。当使用导电性支撑体41时，优选使光从基板44侧入射。
导电性支撑体1及41优选实质上透明。“实质上透明”是指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
导电性支撑体1及41的厚度并没有特别限定，但优选为0.05μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
当具有透明导电膜43时，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体1及41优选在其表面具有包括金属氧化物的金属氧化物被膜。作为金属氧化物，能够使用形成透明导电膜43的上述金属氧化物、在后述的半导体微粒中举出的金属氧化物，优选在半导体微粒中举出的金属氧化物。金属氧化物可以是与在形成透明导电膜43的上述金属氧化物或半导电性微粒中举出的金属氧化物相同种类的金属氧化物，也可以是不同种类的金属氧化物。该金属氧化物被膜通常形成为薄膜，例如优选0.01～100nm的厚度。金属氧化物被膜的形成方法并没有特别限定，可以举出与后述的由半导体微粒形成的层的形成方法相同的方法。例如，通过涂布包含金属氧化物或其前体(例如，卤化物、醇盐)的液体并进行加热(煅烧)，能够形成金属氧化物被膜。
导电性支撑体1及41可以在表面具有光管理功能。例如，可以在表面具有日本特开2003-123859号公报中所记载的交替层叠高折射膜及低折射率的氧化物膜而成的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中所记载的导光功能。
＜感光体层＞
感光体层只要具有载持有上述色素21的半导体微粒22及电解质，则其他结构并没有特别限定。可以优选举出上述感光体层2及上述感光体层42。
-半导体微粒(由半导体微粒形成的层)-
半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，可以优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，可以优选举出钛酸锶、钛酸钙等。在这些之中，尤其优选氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
作为二氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。二氧化钛纳米管、纳米线或纳米棒能够单独使用或能够混合于二氧化钛微粒中进行使用。
半导体微粒22的粒径以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次粒子优选为0.001～1μm，作为分散物的平均粒径优选为0.01～100μm。作为将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或41上的方法，可以举出湿式法、干式法、其他方法。
半导体微粒22优选表面积大的半导体微粒，以便能够吸附很多色素21。例如在将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或41上的状态下，该表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并没有特别限制，但通常为5000倍左右。一般而言，由半导体微粒形成的层(含义与感光体层的含义相同)的厚度越大，每单位面积能够载持的色素21的量越增加，因此光的吸收效率提高，但所产生的电子的扩散距离增大，因此由电荷再结合引起的损失也变大。
由半导体微粒形成的层的优选厚度根据光电转换元件的用途并非一样，典型的为0.1～100μm。当用作染料敏化太阳能电池时，更优选1～50μm，进一步优选3～30μm。
半导体微粒22的层例如能够在导电性支撑体1或41上涂布半导体微粒22之后，在100～800℃的温度下煅烧10分钟～10小时而形成。由此，能够使半导体微粒彼此密合，故优选。
半导体微粒22在导电性支撑体1或41的每一平方米表面积中的涂布量优选0.5～500g，进一步优选5～100g。
当使用玻璃作为导电性支撑体1或基板44的材料时，成膜温度优选60～600℃。
-光散射层-
本发明中，光散射层在具有使入射光散射的功能的方面与由半导体微粒22形成的半导体层45不同。
在染料敏化太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物微粒。作为光散射层46中所使用的金属氧化物，例如可以举出作为形成上述半导体微粒的化合物而说明的上述金属的硫族化物(氧化物)。当设置光散射层46时，光散射层的厚度优选设为感光体层42的厚度的10～50％。
光散射层46优选日本特开2002-289274号公报中所记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接被并入本说明书中。
-金属氧化物被膜-
本发明中，形成感光体层的半导体微粒(包括形成半导体层45及光散射层46的微粒)优选在其表面具有金属氧化物被膜。作为形成金属氧化物被膜的金属氧化物，能够使用在上述半导体微粒中举出的金属氧化物，可以是与上述半导体微粒相同种类的金属氧化物，也可以是不同种类的金属氧化物。该金属氧化物被膜通常形成为薄膜，例如优选0.1～100nm的厚度。本发明中，当半导体微粒具有金属氧化物被膜时，金属络合物色素经由金属氧化物被膜吸附于半导体微粒。金属氧化物被膜的形成方法如上所述。
本发明中，尤其优选在导电性支撑体及半导体微粒的表面分别具有金属氧化物被膜。在该情况下，各自的金属氧化物被膜可以由相同种类的金属氧化物形成，也可以由不同种类的金属氧化物形成。
-色素-
在光电转换元件10及染料敏化太阳能电池20中，作为敏化染料，使用上述式(1)所表示的金属络合物色素和选自包括上述式(2)所表示的金属络合物色素及式(3)所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素。式(1)～(3)所表示的各金属络合物色素如上所述。
在吸附于半导体微粒的金属络合物色素中，金属络合物色素(1)、金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的含有率(吸附量)并没有特别限定。该含有率优选为与上述的本发明的色素组合物中的含有率相同。
本发明中，作为能够与上述式(1)～(3)所表示的金属络合物色素同时使用的色素并没有特别限定，可以举出式(1)～(3)所表示的金属络合物色素以外的Ru络合物色素、方酸菁色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。作为能够同时使用的色素，优选上述Ru络合物色素、方酸菁色素或有机色素。
色素的使用量不能一概确定，以整体计，导电性支撑体1或41的每一平方米表面积中优选为0.01～100毫摩尔，更优选为0.1～50毫摩尔，尤其优选为0.1～10毫摩尔。并且，色素21对半导体微粒22的吸附量相对于1g半导体微粒22，优选为0.001～1毫摩尔，更优选为0.1～0.5毫摩尔。通过设为这种色素量，能够充分得到半导体微粒22中的敏化效果。
当同时使用式(1)～(3)所表示的各金属络合物色素与其他色素时，式(1)～(3)所表示的各金属络合物色素的合计质量/其他色素的质量比优选95/5～10/90，更优选95/5～50/50，进一步优选95/5～60/40，尤其优选95/5～65/35，最优选95/5～70/30。
使色素载持于半导体微粒22之后，可以使用胺化合物对半导体微粒22的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可以举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。当它们为液体时，可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中进行使用。
-共吸附剂-
本发明中，优选半导体微粒上与式(1)～(3)所表示的各金属络合物色素或根据需要同时使用的色素一同载持有共吸附剂。作为这种共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。
脂肪酸可以是饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为鹅去氧胆酸。
作为优选的共吸附剂，可以举出日本特开2014-82187号公报的段落号0125～0129中所记载的式(CA)所表示的化合物，日本特开2014-82187号公报的段落号0125～0129的记载优选直接被并入本说明书中。
上述共吸附剂通过吸附于半导体微粒22而具有抑制金属络合物色素的非效率的缔合的效果及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子转移的效果。共吸附剂的使用量并没有特别限定，从有效地显现上述作用的观点考虑，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选为1～200摩尔，进一步优选为10～150摩尔，尤其优选为10～50摩尔。
为了防止由感光体层2或42所包含的电解质与导电性支撑体1或41直接接触而引起的反向电流，优选在导电性支撑体1或41与感光体层2或42之间形成防短路层。
并且，为了防止受光电极5或40与对电极4或48的接触，优选使用间隔物S(参考图2)或隔离物。
＜电荷转移体层＞
本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层3及47为具有向色素21的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极5或40与对电极4或48之间。
电荷转移体层3及47包含电解质。在此，“电荷转移体层包含电解质”是指包含电荷转移体层仅包括电解质的方式及含有电解质和电解质以外的物质的方式这两种方式。
电荷转移体层3及47可以是固态、液态、凝胶状或这些的混合状态中的任意一种。
-电解质-
作为电解质的例子，可以举出将氧化还原对溶解于有机溶剂而得到的液体电解质、含有氧化还原对的熔融盐及将氧化还原对溶解于有机溶剂而成的液体含浸于聚合物基质而得到的所谓的凝胶电解质等。其中，在光电转换效率的观点上，优选液体电解质。
作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，优选碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精)与其还原体的组合、聚羟基苯(例如对苯二酚、二羟基萘等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。在这些之中，优选碘与碘化物的组合或2价与3价的钴络合物的组合，尤其优选碘与碘化物的组合。
上述钴络合物优选日本特开2014-82189号公报的段落号0144～0156中所记载的式(CC)所表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的段落号0144～0156的记载优选直接被并入本说明书中。
当使用碘与碘化物的组合作为电解质时，优选进一步同时使用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
作为液体电解质及凝胶电解质中所使用的有机溶剂并没有特别限定，但优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。
尤其，作为液体电解质中所使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，尤其优选乙腈、甲氧基丙腈。
作为熔融盐或凝胶电解质，优选日本特开2014-139931号公报的段落号0205及段落号0208～0213中所记载的物质，日本特开2014-139931号公报的段落号0205及段落号0208～0213的记载优选直接被并入本说明书中。
电解质中，作为添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，还可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物及氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、尿素化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的杂环。
并且，为了提高光电转换效率，可以采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优选方法，能够举出控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。优选将电解液的水分含量(含有率)调整为0～0.1质量％。
碘也能够用作碘与环糊精的包结化合物。并且，可以使用环状脒，也可以加入抗氧化剂、水解防止剂、分解防止剂、碘化锌。
也能够使用p型半导体或空穴传输材料等固体电荷传输层例如CuI、CuNCS等来代替以上的液体电解质及拟固体电解质。并且，也可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中所记载的电解质。也可以使用有机空穴传输材料作为固体电荷传输层。作为有机空穴传输材料，优选日本特开2014-139931号公报的段落号0214中所记载的材料，日本特开2014-139931号公报的段落号0214的记载优选直接被并入本说明书中。
氧化还原对由于成为电子的载体，因此优选以某种程度的浓度来含有。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/L以上，更优选为0.1摩尔/L以上，尤其优选为0.3摩尔/L以上。此时的上限并没有特别限制，通常为5摩尔/L左右。
＜对电极＞
对电极4及48优选作为染料敏化太阳能电池的正极进行工作。对电极4及48通常也能够设为与上述导电性支撑体1或41相同的结构，但在能够充分保持强度的结构中未必一定需要基板44。
作为形成对电极的金属，例如可以举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等。
作为对电极4及48的结构，优选集电效果较高的结构。为了使光到达感光体层2及42，上述导电性支撑体1或41和对电极4或48中的至少一个实质上必须透明。在本发明的染料敏化太阳能电池中，优选导电性支撑体1或41透明且使太阳光从导电性支撑体1或41侧入射。在该情况下，进一步优选对电极4及48具有反射光的性质。作为染料敏化太阳能电池的对电极4及48，优选蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃或塑料，尤其优选蒸镀有铂的玻璃。
对电极的膜厚并没有特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。
染料敏化太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选利用聚合物或粘接剂等密封电池的侧面。
本发明的染料敏化太阳能电池使用上述光电转换元件而构成。例如，如图1所示，能够利用外部电路6连接光电转换元件的导电性支撑体和对电极来制成染料敏化太阳能电池。外部电路6能够无特别限制地使用公知的外部电路。
[光电转换元件及染料敏化太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件及染料敏化太阳能电池优选使用本发明的色素组合物(色素溶液)来制造。
本发明的色素溶液是金属络合物色素(1)和金属络合物色素(2)及(3)中的至少1种金属络合物色素溶解于溶剂而成，根据需要可以包含其他成分。
作为所使用的溶剂，能够举出日本特开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并不限定于此。本发明中，优选有机溶剂，而且更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、酮溶剂、烃溶剂及它们的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂、酮溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、或醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，尤其优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体而言，优选甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇中的至少1种与二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺中的至少1种的混合溶剂、或甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇中的至少1种与乙腈的混合溶剂。
色素组合物(色素溶液)优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述共吸附剂。
在此，本发明的色素溶液优选金属络合物色素或共吸附剂的浓度被调整的色素溶液，以便在制造光电转换元件或染料敏化太阳能电池时能够直接使用该溶液。本发明中，本发明的色素溶液优选合计含有0.001～0.1质量％的本发明的金属络合物色素(1)～(3)。共吸附剂的使用量如上所述。
在色素吸附的观点上，色素溶液优选水分的含有率较少。例如，水分含量优选至少在使用时调整为0～0.1质量％。水分含有率至少在使用时能够利用通常的方法进行调整。
本发明中，优选通过使用色素组合物、优选色素溶液，在半导体微粒表面载持金属络合物色素(1)和金属络合物色素(2)及(3)中的至少1种金属络合物色素(色素组合物)来制作感光体层。即，感光体层优选通过在设置于导电性支撑体上的半导体微粒上涂布(包括浸渍法)上述色素组合物并使其干燥或固化来形成。
通过通常的方法在具备如此制作出的感光体层的受光电极上进一步设置电荷转移体层或对电极等，由此能够得到本发明的光电转换元件或染料敏化太阳能电池。
染料敏化太阳能电池中，能够在如上述那样制作出的光电转换元件的导电性支撑体1及对电极4上连接外部电路6来制造染料敏化太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例1(金属络合物色素的合成)
以下示出本实施例中合成的金属络合物色素D-E1～D-E11的结构。
实施例中，有时将金属络合物色素D-E1-1～D-E1-3统称为金属络合物色素D-E1。关于金属络合物色素D-E2～D-E11也相同。
将金属络合物色素D-E4-1～3分别表示为上述各式(1)～(3)的M1为钾离子、M2为质子的金属络合物色素，但也可以是M1为质子、M2为钾离子的金属络合物色素，并且也可以是M1为钾离子、M2为氢原子的金属络合物色素与M1为氢原子、M2为钾离子的金属络合物色素的混合物。这一点关于金属络合物色素D-E5～D-E11也相同。
并且，在金属络合物色素D-E1～D-E11中，X表示-NCS或-SCN，在下述金属络合物色素中，Et表示乙基，nBu表示正(normal)丁基，iBu表示异(iso)丁基，nHex表示正(normal)己基。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
以下，详细说明本发明的金属络合物色素的合成方法，但起始物质、色素中间体及合成路径并不限定于这些。
本发明中，室温是指25℃。
(金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的合成)
按照下述方案的方法合成了金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3。方案中，Et表示乙基，tBu表示叔丁基，Ac表示乙酰基。
[化学式15]
[化学式16]
(i)化合物d-2-3的合成
在室温下将50g化合物d-2-1、34.5g化合物d-2-2、叔丁氧基钠20.5g在甲苯500mL中进行搅拌，并进行了除气。向其中添加dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)2.46g、乙酸钯(II)1g，并进行了除气。然后，将所得到的混合液在100℃下搅拌1小时，自然冷却之后，向所得到的混合物中加入水500mL、乙酸乙酯100mL及甲醇30mL，进行了提取、分液。向分液的有机层中加入饱和食盐水，进行了分液。对所得到的有机层进行硅藻土过滤，并将滤液浓缩，利用硅胶柱色谱将所得到的粗提纯物进行提纯，得到了50g化合物d-2-3。
(ii)化合物d-2-6的合成
在氮气环境下，将4.5g化合物d-2-4在-10℃下溶解于THF(四氢呋喃)135mL中，并滴加LDA(二异丙胺锂)的2M(mol/L)溶液25.7mL，搅拌了10分钟。然后，向所得到的反应液中滴加将19.8g的化合物d-2-3溶解于THF68mL而得到的溶液，在-5℃下搅拌10分种，进一步在室温下搅拌了40分钟。向所得到的液体中添加饱和氯化铵水溶液150mL之后，进行分液，并将有机层浓缩干固。
将所得到的包含化合物d-2-5的粗提纯物、PPTS(对甲苯磺酸吡啶盐)12.3g加入到甲苯300mL中，并在氮气环境下加热回流了1小时。向所得到的液体中加入乙酸乙酯、水及饱和碳酸氢钠水溶液进行分液，并将有机层浓缩。利用硅胶柱色谱将所得到的粗提纯物提纯，得到了11g化合物d-2-6。
(iv)化合物d-2-9的合成
将30.6g化合物d-2-7、30.0g化合物d-2-8在EtOH(乙醇)中加热搅拌2小时之后进行浓缩，由此得到了60.6g化合物d-2-9。
(v)化合物D-E2-1S～D-E2-3S的合成
在150℃下，将1g化合物d-2-9、1.48g的d-2-6在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)20mL中加热搅拌了7小时。然后，向所得的液体中加入硫氰酸铵3.7g，并在130℃下搅拌了5小时。将所得到的反应液浓缩之后，加入水进行过滤，并且用二乙醚洗涤析出物，利用硅胶柱色谱将作为析出物而得到的粗提纯物进行提纯，由此分别得到了1.3g化合物D-E2-1S、0.1g的D-E2-2S及0.01g的D-E2-3S。
(vi)金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的合成
向1.3g化合物D-E2-1S中加入DMF80mL、水4mL及3N氢氧化钠水溶液1.6mL，并在30℃下搅拌了1小时。向其中滴加1N三氟甲磺酸水溶液，设为pH3.0。将其进行过滤，作为析出物得到了1.1g金属络合物色素D-E2-1。
与金属络合物色素D-E2-1的合成同样地合成了金属络合物色素D-E2-2及D-E2-3。
通过下述表1的MS(质谱)测定结果确认了所得到的金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的结构。它们能够通过HPLC确定为不同峰。作为HPLC的测定条件的一例，能够举出下述条件，本例中也在下述条件下进行了确认。
HPLC测定条件：
柱：YMC-Triart C18(150mm×4.6mml.D.，粒径5μm，细孔直径12nm)
A液：0.1％TFA、40％THF/60％H2O(体积比)
B液：0.1％TFA、100％THF(体积比)
时间程序：(0-20min)Bconc.30％→80％(梯度)、(20-30min)Bconc.30％
流速：1.0mL/min
烘箱温度：40℃
检测波长：254nm
样品注入量：5μL
保留时间：金属络合物色素D-E2-1：13.2～13.5分钟
金属络合物色素D-E2-2：12.7分钟
金属络合物色素D-E2-3：10.9分钟
其中，在金属络合物色素D-E2-2及D-E2-3中，未进行金属络合物色素2A或2B的区分及金属络合物色素3A或3B的区分。
(vii)金属络合物色素D-E4的合成
在室温下，将0.1g金属络合物色素D-E2-1在甲醇5mL中进行了搅拌。向其中加入与金属络合物色素D-E2-1当摩尔的氢氧化钾水溶液，并将混合物搅拌了1小时。在反应液中将氮气鼓泡而蒸馏除去溶剂，并进行干燥，得到了0.1g金属络合物色素D-E4-1。
与金属络合物色素D-E4-1的合成同样地合成了金属络合物色素D-E4-2及D-E4-3(在金属络合物色素D-E4中，钾离子的存在比在M1及M2的总摩尔量中为1.0摩尔)。
对于金属络合物色素D-E4-1～D-E4-3，与金属络合物色素D-E2同样地测定了HPLC。以下示出金属络合物色素D-E4-1～D-E4-3的保留时间。
保留时间：金属络合物色素D-E4-1：13.2～13.5分钟
金属络合物色素D-E4-2：12.6～13.0分钟
金属络合物色素D-E4-3：10.9分钟
(金属络合物色素D-E1、D-E3、D-E5～D-E11的合成)
与金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3、D-E4-1～D-E4-3的合成同样地分别合成了金属络合物色素D-E1-1～D-E1-3、D-E3-1～D-E3-3、D-E5-1～D-E5-3、D-E6-1～D-E6-3、D-E7-1～D-E7-3及D-E8-1～D-E8-3。
对于金属络合物色素D-E1-1～D-E1-3、D-E5-1～D-E5-3、D-E6-1～D-E6-3，与金属络合物色素D-E2同样地测定了HPLC，其结果，分别得到了与金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的保留时间相同的结果。关于D-E3-1～D-E3-3、D-E7-1～D-E7-3及D-E8-1～D-E8-3的保留时间，也是与金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的保留时间相同的序列。
与金属络合物色素D-E4-1～D-E4-3的合成同样地分别合成了金属络合物色素D-E9-1～D-E9-3、D-E10-1～D-E10-3、D-E11-1～D-E11-3。
对于金属络合物色素D-E9-1～D-E9-3、D-E10-1～D-E10-3、D-E11-1～D-E11-3，与金属络合物色素D-E2同样地测定了HPLC，其结果，分别得到了与金属络合物色素D-E2-1～D-E2-3的保留时间相同的结果。
根据下述表1的MS测定结果确认了所合成的各金属络合物色素。
[表1]
实施例2(染料敏化太阳能电池的制造)
分别使用实施例1中合成的金属络合物色素或下述比较化合物(C1)～(C3)，通过以下所示的步骤制造图2所示的染料敏化太阳能电池20(5mm×5mm的尺寸)，并对下述性能进行了评价。将结果示于表2-1及表2-2(有时一并称为表2。)。
(受光电极前体的制作)
制作出在玻璃基板(基板44，厚度4mm)上具有掺氟的SnO2导电膜(透明导电膜43，膜厚：500nm)的导电性支撑体41。并且，将形成有该SnO2导电膜的玻璃基板在40mM的四氯化钛水溶液中浸渍30分钟，并且利用超纯水、乙醇清洗之后，在450℃下进行煅烧，由此在SnO2导电膜上形成了薄膜的二氧化钛被膜(金属氧化物被膜，图2中未图示。)。
在该二氧化钛被膜上网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”(Dyesol Limited制造)，并在120℃下进行干燥，接着，再次网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”，并在120℃下干燥了1小时。然后，在500℃下煅烧了经干燥的二氧化钛浆料。如此，成膜了半导体层45(膜厚：10μm)。另外，在该半导体层45上网版印刷二氧化钛浆料“18NR-AO”(Dyesol Limited制造)，并在120℃下干燥1小时之后，在500℃下煅烧了经干燥的二氧化钛浆料。接着，将该玻璃基板浸渍于20mM的四氯化钛水溶液中，利用超纯水、接着利用乙醇进行清洗，并且连同玻璃基板在460℃下加热了30分钟。通过将其自然冷却而在半导体层45上成膜了光散射层46(膜厚：5μm)。通过以上的操作，在SnO2导电膜上形成了感光体层42(受光面的面积：5mm×5mm，膜厚：15μm，未载持金属络合物色素)。
如此制作出未载持金属络合物色素的受光电极前体。
(色素吸附方法)
接着，使实施例1中合成的各金属络合物色素(D-E1-1～D-E11-3)以如下方式载持于未载持金属络合物色素的感光体层42。
首先，对于金属络合物色素D-E1～D-E11分别制备出作为色素组合物的色素溶液。即，以金属络合物色素的合计浓度成为2×10-4摩尔/L的方式，向叔丁醇与乙腈的1:1(体积比)的混合溶剂中以表2所示的摩尔比混合表2所示的金属络合物色素，进一步向其中加入相对于上述金属络合物色素1摩尔为10摩尔的作为共吸附剂的鹅去氧胆酸而制备出各色素溶液。
在表2所示的色素组合物中，在金属络合物色素所具有的M1及M2的总摩尔量(2摩尔)中，金属阳离子及非金属阳离子的存在比如下。
试样编号1～14的色素组合物为0摩尔，试样编号15～43的色素组合物为1摩尔。并且，试样编号44、45及46的色素组合物依次为0.05摩尔、0.025摩尔及0.01摩尔。
接着，在25℃下将受光电极前体在各色素溶液中浸渍5小时，从色素溶液中提拉之后进行干燥，由此分别制作出在受光电极前体上载持有各金属络合物色素的受光电极40。
(染料敏化太阳能电池的装配)
作为对电极48，制作出具有与上述导电性支撑体41相同的形状和大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)。并且，作为电解液，将碘0.001M(摩尔/L)、碘化锂0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M及1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物0.6M溶解于乙腈而制备出液体电解质。另外，准备了具有与感光体层42的大小相匹配的形状的Du Pont公司制造的间隔物S(商品名：“Surlyn”)。
将如上述那样制作出的受光电极40分别与对电极48经由上述间隔物S以对置的方式热压接之后，从电解液注入口向感光体层42与对电极48之间填充上述液体电解质而形成了电荷转移体层47。将如此制作出的电池的外周及电解液注入口使用Nagase ChemtexCorporation制造的树脂XNR-5516进行密封、固化，制造出各染料敏化太阳能电池(试样编号1～46)。
在上述染料敏化太阳能电池的制造中，分别使用用于比较的下述金属络合物色素(C1)～(C3)来代替实施例1中合成的金属络合物色素，除此以外，与上述染料敏化太阳能电池的制造同样地制造出用于比较的染料敏化太阳能电池(试样编号c1～c3)。
金属络合物色素(C1)为专利文献3中所记载的化合物“40”。
金属络合物色素(C2)为专利文献2中所记载的化合物“D-1-7a”。
金属络合物色素(C3)为专利文献1中所记载的化合物“D-3”。
[化学式17]
＜光电转换元件中的色素吸附量＞
在所制造出的染料敏化太阳能电池中分别测定了吸附于半导体微粒的金属络合物色素的吸附量。具体而言，将各染料敏化太阳能电池的感光层浸渍于四丁基氢氧化铵的甲醇溶液中，使金属络合物色素溶出。对于该溶出溶液，在上述条件下测定HPLC，求出了吸附于各染料敏化太阳能电池的半导体微粒的金属络合物色素各自的吸附量。其结果，在各染料敏化太阳能电池中，各金属络合物色素的吸附量之比与所使用的色素组合物中的各金属络合物色素的含有率(摩尔比)大致一致。
＜光电转换效率的评价：评价方法[A](低照度太阳光)＞
分别使用所制造出的染料敏化太阳能电池进行了电池特性试验。使用太阳光模拟器(WXS-85H，WACOM Co.,Ltd.制造)，照射使用由SHIBUYA OPTICAL CO.,LTD销售的ND滤光器(ND1～ND80)调节为规定照度(1mW/cm2(1000勒克斯))的模拟太阳光来进行了电池特性试验。使用Ocean Optics公司制造的分光器USB4000确认了经调节的照度的测定。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，并求出了光电转换效率。将此时的光电转换效率称为转换效率[A]。
分别对各试样编号的染料敏化太阳能电池(试样编号1～46及c1～c3)，将所求出的转换效率[A]相对于用于比较的染料敏化太阳能电池(试样编号c1)的转换效率[Ac1]按以下的评价基准进行了评价。
本发明中，转换效率[A]的评价中，评价S、A及B为本试验的合格水平，优选为S及A。
转换效率[A]相对于转换效率[Ac1]，
S：大于1.3倍的染料敏化太阳能电池
A：大于1.2倍且1.3倍以下的染料敏化太阳能电池
B：大于1.1倍且1.2倍以下的染料敏化太阳能电池
C：1.1倍以下的染料敏化太阳能电池
表2中，“基准”是指1.0倍。
试样编号1～46的各染料敏化太阳能电池的转换效率[A]，在低照度太阳光下作为染料敏化太阳(光电化学)电池均充分发挥功能。例如，试样编号4的染料敏化太阳能电池的转换效率[A]为9％。
＜光电转换效率的评价：评价方法[B](低照度环境：室内光)＞
分别使用所制造出的染料敏化太阳能电池进行了电池特性试验。使用TOSHIBACORPORATION制造的白色LED(型号：LDA8N-G-K/D/60W)进行了电池特性试验。使用由SHIBUYA OPTICAL CO.,LTD销售的ND滤光器(ND1～ND80)进行了照度调整(300μW/cm2(1000勒克斯))。使用Ocean Optics公司制造的分光器USB4000确认了经调节的照度的测定。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，并求出了光电转换效率。将此时的光电转换效率称为转换效率[B]。
分别对各试样编号的染料敏化太阳能电池(试样编号1～46及c1～c3)，将所求出的转换效率[B]相对于用于比较的染料敏化太阳能电池(试样编号c1)的转换效率[Bc1]按以下的评价基准进行了评价。
本发明中，转换效率[B]的评价中，评价S、A及B为本试验的合格水平，优选为S及A。
转换效率[B]相对于转换效率[Bc1]，
S：大于1.3倍的染料敏化太阳能电池
A：大于1.2倍且1.3倍以下的染料敏化太阳能电池
B：大于1.1倍且1.2倍以下的染料敏化太阳能电池
C：1.1倍以下的染料敏化太阳能电池
表2中，“基准”是指1.0倍。
试样编号1～46的各染料敏化太阳能电池的转换效率[B]，在低照度环境下下作为染料敏化光电化学电池均充分发挥功能。例如，试样编号4的染料敏化太阳能电池的转换效率[A]为11％。
对于各试样编号的染料敏化太阳能电池，通过从透射了AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W/m2(10万勒克斯)的模拟太阳光而对在高照度太阳光环境下的光电转换效率进行了评价。其结果，染料敏化太阳能电池作为染料敏化光电化学电池均充分发挥功能。例如，试样编号4的染料敏化太阳能电池的转换效率为8％。
＜转换效率偏差的评价：评价方法[A]＞
对于各试样编号的染料敏化太阳能电池(试样编号1～46及c1～c3)，分别与上述染料敏化太阳能电池的制造(受光电极前体在色素溶液中的浸渍时间：5小时)同样地制造出3个被检体。对于所制造出的染料敏化太阳能电池，与上述“光电转换效率的评价～评价方法[B](低照度环境：室内光)”同样地求出了转换效率[BD1]。在各试样编号的染料敏化太阳能电池中，在3个染料敏化太阳能电池中计算将从最高的转换效率[BD1 MAX]减去最低的转换效率[BD1 MIN]的值除以最高的转换效率[BD1 MAX]而得到的值(称为偏差[A])，并按以下的评价基准进行了评价。
本发明中，转换效率偏差的评价：评价方法[A]的评价中，评价S、A+及A-为本试验的合格水平，优选为S及A+。
偏差[A]为
S：0.05以下的染料敏化太阳能电池
A+：大于0.05且0.07以下的染料敏化太阳能电池
A-：大于0.07且0.10以下的染料敏化太阳能电池
B：大于0.10的染料敏化太阳能电池
＜转换效率偏差的评价：评价方法[B]＞
在上述染料敏化太阳能电池的制造中，将受光电极前体在色素溶液中的浸渍时间(色素吸附时间)变更为20小时，除此以外，与上述染料敏化太阳能电池的制造同样地使各金属络合物色素载持而制造出各试样编号的染料敏化太阳能电池(3个被检体)。
对于所制造出的染料敏化太阳能电池，与上述转换效率偏差的评价：评价方法[A]同样地求出了转换效率[BD2]。在各试样编号的染料敏化太阳能电池中，在3个染料敏化太阳能电池中计算将从最高的转换效率[BD2 MAX]减去最低的转换效率[BD2 MIN]的值除以最高的转换效率[BD2 MAX]而得到的值(称为偏差[B])，并按以下的评价基准进行了评价。
本发明中，转换效率偏差的评价：评价方法[B]的评价中，评价S、A+及A-为本试验的合格水平，优选为S及A+。
偏差[B]为
S：0.05以下的染料敏化太阳能电池
A+：大于0.05且0.07以下的染料敏化太阳能电池
A-：大于0.07且0.10以下的染料敏化太阳能电池
B：大于0.10的染料敏化太阳能电池
[表2-1]
[表2-2]
根据表2的结果可知以下。
具有金属络合物色素(1)和选自包括金属络合物色素(2)及金属络合物色素(3)的组中的至少1种金属络合物色素的金属络合物色素(试样编号1～46)，偏差[A]及偏差[B]的结果均优异，在减小光电转换效率的偏差的观点上充分。这些光电转换元件及染料敏化太阳能电池，进而在低照度环境下的光电转换效率也充分高，能够以高度的水准兼顾光电转换效率及其偏差减小，显出优异的电池性能。
相对于此，用于比较的光电转换元件及染料敏化太阳能电池(试样编号c1～c3)分别单独具有上述金属络合物色素(C1)～(C3)。这些光电转换元件及染料敏化太阳能电池，在减小光电转换效率的偏差的观点上均不充分。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但认为只要我们没有特别指定，则并不是要将我们的发明限定于说明的任何细节中，应该在不违反附带的权利要求所示的发明的精神和范围的前提下作出宽范围的解释。
本申请主张基于2015年9月17日在日本专利申请的日本专利申请2015-184069、2015年12月18日在日本专利申请的日本专利申请2015-247573及2016年4月26日在日本专利申请的日本专利申请2016-087843的优先权，在此以参考的方式将这些的内容作为本说明书记载的一部分而并入本说明书中。
符号说明
1、41-导电性支撑体，2、42-感光体层(氧化物半导体电极)，21-色素，22-半导体微粒，3、47-电荷转移体层，4、48-对电极，5、40-受光电极，6-电路，10-光电转换元件，100-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-动作机构(例如电动马达)，20-染料敏化太阳能电池，43-透明导电膜，44-基板，45-半导体层，46-光散射层，S-间隔物。
Claims (17)
1.一种光电转换元件，其具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极，其中，感光体层具有半导体微粒，所述半导体微粒载持有下述式（1）所表示的金属络合物色素和选自包括下述式（2）所表示的金属络合物色素及式（3）所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素，
[化学式1]
式中，M表示金属离子；
Ar11～Ar14各自独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基具有碳原子数2～26的直链烷基或分支烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤原子或氰基作为取代基；
L1及L2各自独立地表示亚乙烯基或亚乙炔基；
R11～R14各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；n11及n12各自独立地表示0～3的整数，n13及n14各自独立地表示0～4的整数；
X各自独立地表示异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基；
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述至少1种金属络合物色素包括所述式（2）所表示的金属络合物色素。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述Ar11～Ar14各自独立地由下述式（2-1）～式（2-5）中的任意一个表示，
[化学式2]
式中，R21表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或卤素原子；*表示与氮原子的键合部。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述半导体微粒载持有至少包括所述式（1）所表示的金属络合物色素及所述式（2）所表示的金属络合物色素的金属络合物色素，此时所述式（1）所表示的金属络合物色素与所述式（2）所表示的金属络合物色素的含有率以式（1）所表示的金属络合物色素/式（2）所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/0.01～2。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述半导体微粒载持有至少包括所述式(1)所表示的金属络合物色素及所述式(2)所表示的金属络合物色素的金属络合物色素，此时所述式(1)所表示的金属络合物色素与所述式(2)所表示的金属络合物色素的含有率以式(1)所表示的金属络合物色素/式(2)所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/(0.25～0.43)。
6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述感光体层具有：载持有所述式(1)所表示的金属络合物色素、所述式(2)所表示的金属络合物色素和所述式(3)所表示的金属络合物色素的半导体微粒。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中，相对于所述式(1)所表示的金属络合物色素，所述式(2)所表示的金属络合物色素的含有率和所述式(3)表示的金属络合物色素的含有率以摩尔比计分别为0.01～2和0.5以下。
8.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性支撑体及所述半导体微粒的至少一个表面具有金属氧化物被膜。
9.一种染料敏化太阳能电池，其具备权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件。
10.一种色素组合物，其包含下述式（1）所表示的金属络合物色素和选自包括下述式（2）所表示的金属络合物色素及式（3）所表示的金属络合物色素的组中的至少1种金属络合物色素，
[化学式3]
式中，M表示金属离子；
Ar11～Ar14各自独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基具有碳原子数2～26的直链烷基或分支烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤原子或氰基；
L1及L2各自独立地表示亚乙烯基或亚乙炔基；
R11～R14各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；n11及n12各自独立地表示0～3的整数，n13及n14各自独立地表示0～4的整数；
X各自独立地表示异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基；
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任意一个。
11.根据权利要求10所述的色素组合物，其中，
所述金属络合物色素所具有的M1及M2的总摩尔量中，合计含有0.000001～1.5摩尔的所述金属阳离子及所述非金属阳离子，所述总摩尔量为2.0摩尔。
12.根据权利要求10或11所述的色素组合物，其至少含有所述式（1）所表示的金属络合物色素和所述式（2）所表示的金属络合物色素，此时所述式（1）所表示的金属络合物色素与所述式（2）所表示的金属络合物色素的含有率以式（1）所表示的金属络合物色素/式（2）所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/0.01～2。
13.根据权利要求10所述的色素组合物，其中，该组合物含有所述式(1)所表示的金属络合物色素和所述式(2)所表示的金属络合物色素，此时所述式(1)所表示的金属络合物色素与所述式(2)所表示的金属络合物色素的含有率以式(1)所表示的金属络合物色素/式(2)所表示的金属络合物色素的摩尔比计为1.0/(0.25～0.43)。
14.根据权利要求10所述的色素组合物，其中，该组合物含有所述式(1)所表示的金属络合物色素、所述式(2)所表示的金属络合物色素和所述式(3)所表示的金属络合物色素。
15.根据权利要求14所述的色素组合物，其中，相对于所述式(1)所表示的金属络合物色素，所述式(2)所表示的金属络合物色素的含有率和所述式(3)所表示的金属络合物色素的含有率以摩尔比计分别为0.01～2和0.5以下。
16.根据权利要求10或11所述的色素组合物，其含有溶剂。
17.一种氧化物半导体电极，其包含权利要求10至16中任一项所述的色素组合物。
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