WO2016148098A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液 - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液 Download PDF

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dye
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征夫 谷
小林　克
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富士フイルム株式会社
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex dye, a metal complex dye mixture, and a dye solution.
  • Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, photocopiers, photoelectrochemical cells such as solar cells, and the like.
  • Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these have been put to practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to national policy considerations.
  • silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
  • Patent Document 1 describes a metal complex dye having a terpyridine ligand formed by bonding three pyridine rings having one carboxy group, a pyrazolylpyridine bidentate ligand, and a monodentate ligand.
  • Patent Document 2 describes a metal complex dye containing a terpyridine ligand having at least a carboxy group and a potassium salt, lithium salt, or cesium salt of the carboxy group in a specific ratio.
  • Carboxy groups or the like as acidic groups are likely to be bonded and associated with each other by, for example, hydrogen bonding. Such association (aggregation) is also observed in a metal complex dye having a carboxy group or the like.
  • a metal complex dye having a carboxy group or the like When the metal complex dye is adsorbed on the semiconductor fine particles, if the metal complex dye is aggregated, the metal complex dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles while being aggregated (in a state where the metal complex dyes are overlapped). Thereby, the homogeneous adsorption
  • the battery performance is theoretically stabilized.
  • the interval between the metal complex dyes adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles becomes wide.
  • the surface of the semiconductor fine particles is exposed between the adsorbed metal complex dyes.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell having a high open-circuit voltage and exhibiting a stable photoelectric conversion efficiency, and a metal complex dye, a metal complex dye mixture, and a dye solution used for these. To do.
  • a metal complex dye having a terpyridine ligand to which a pyridine ring having one carboxy group is bonded the present inventors are in the 3-position with respect to the nitrogen atom.
  • a bidentate ligand composed of a pyridine ring to which a specific ring group is bonded and a specific nitrogen-containing 5-membered ring is introduced, and this metal complex dye is further chlorinated with one or two of the three carboxy groups.
  • the present inventors have found that when adsorbed to semiconductor fine particles in the presence of a metal complex dye, the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell exhibit stable battery performance and high open-circuit voltage. Based on this knowledge, the present invention has been further studied and completed.
  • L 11 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L11)
  • L 21 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L21).
  • L 12 and L 22 each independently represent a bidentate ligand represented by the following formula (L2).
  • L 13 and L 23 each independently represents a monodentate ligand.
  • M 1 each independently represents a hydrogen ion or a cation. However, at least one of the three M 1 represents a cation, and at least one represents a hydrogen ion.
  • G 1 represents a group represented by any one of the following formulas (G1-1) to (G1-5).
  • R 21 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NRf, a selenium atom, C (Rf) 2 or Si (Rf) 2 .
  • Rf represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0-2. However, when n is 2, two R 21 are not bonded to each other to form an aromatic ring.
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom. * Represents a bonding part with the pyridine ring of the formula (L2).
  • the metal complex dyes represented by the following formula (1) one of M 1 in the formula (L11) is a cation, and two of M 1 in the formula (L11) are positive.
  • the index R CS representing the amount of salt of the carboxy group is represented by the following formula ( The photoelectric conversion element as described in ⁇ 1> which satisfies A).
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 200 ⁇ 3>
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 100 ⁇ 4>
  • metal complex dyes represented by the following formula (1) one of M 1 in the following formula (L11) is a cation, and two of M 1 in the following formula (L11) are cations.
  • the index R CS representing the amount of salt of the carboxy group is represented by the following formula ( A metal complex dye mixture satisfying A).
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 200
  • L 11 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L11)
  • L 21 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L21).
  • L 12 and L 22 each independently represent a bidentate ligand represented by the following formula (L2).
  • L 13 and L 23 each independently represents a monodentate ligand.
  • each M 1 independently represents a hydrogen ion or a cation. However, at least one of the three M 1 represents a cation, and at least one represents a hydrogen ion.
  • G 1 represents a group represented by any one of the following formulas (G1-1) to (G1-5).
  • R 21 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NRf, a selenium atom, C (Rf) 2 or Si (Rf) 2 .
  • Rf represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0-2. However, when n is 2, two R 21 are not bonded to each other to form an aromatic ring.
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom. * Represents a bonding part with the pyridine ring of the formula (L2).
  • L 31 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L31).
  • L 12 represents a bidentate ligand represented by the following formula (L2).
  • L 13 represents a monodentate ligand.
  • each M 3 independently represents a hydrogen ion, a sodium ion or a phosphonium ion. However, at least one of the three M 3 represents a sodium ion or a phosphonium ion, and at least one represents a hydrogen ion.
  • G 1 represents a group represented by any one of the following formulas (G1-1) to (G1-5).
  • R 21 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NRf, a selenium atom, C (Rf) 2 or Si (Rf) 2 .
  • Rf represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0-2. However, when n is 2, two R 21 are not bonded to each other to form an aromatic ring.
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom. * Represents a bonding part with the pyridine ring of the formula (L2).
  • the double bond may be either E-type or Z-type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when a plurality of substituents are specified simultaneously, unless otherwise specified
  • the respective substituents may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • a ring for example, an aromatic ring or an aliphatic ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • the display of a compound is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion.
  • a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that it may have an arbitrary substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention exhibit high open-circuit voltage and stable photoelectric conversion efficiency.
  • any of the metal complex dye, the metal complex dye mixture and the dye solution of the present invention can produce a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell exhibiting the above excellent characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged view of a circular portion in a layer in a system in which the photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention is applied to a battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode).
  • the photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are provided on the conductive support in this order.
  • the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer as a whole are a sensitizing dye, a metal complex dye represented by formula (1) described later, and a formula (2) described later. At least two kinds of metal complex dyes represented are supported. Therefore, at least a part of the semiconductor fine particles may carry both the metal complex dye represented by the formula (1) and the metal complex dye represented by the formula (2), and carry only one of them. May be.
  • the aspect in which the metal complex dye is supported on the surface of the semiconductor fine particle includes an aspect in which the metal complex dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particle, an aspect in which the metal complex dye is deposited on the surface of the semiconductor fine particle, and an aspect in which these are mixed.
  • the adsorption includes chemical adsorption and physical adsorption, and chemical adsorption is preferable.
  • the semiconductor fine particles may carry other metal complex dyes together with the metal complex dyes represented by the formulas (1) and (2) described later.
  • the photoreceptor layer contains an electrolyte.
  • the electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted.
  • Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
  • preferred embodiments of the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
  • a system 100 shown in FIG. 1 is an application of the photoelectric conversion element 10 according to the first aspect of the present invention to a battery application in which an operation means M (for example, an electric motor) is caused to work by an external circuit 6.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (metal complex dye) 21, and a photoreceptor layer 2 including an electrolyte between the semiconductor fine particles 22, It consists of a charge transfer layer 3 that is a hole transport layer and a counter electrode 4.
  • the light receiving electrode 5 includes the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2, and functions as a working electrode.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the metal complex dye 21.
  • the excited metal complex dye 21 has high energy electrons, and these electrons are transferred from the metal complex dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the metal complex dye 21 is an oxidant (cation). Electrons that have reached the conductive support 1 work in the external circuit 6, reach the oxide of the metal complex dye 21 via the counter electrode 4 and the charge transfer layer 3, and reduce this oxide.
  • the system 100 functions as a solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 2 is configured by the photoelectric conversion element of the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element used as the dye-sensitized solar cell 20 differs with respect to the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 by the structure of the electroconductive support body 41 and the photoreceptor layer 42, and the point which has the spacer S, those photoelectric conversion elements are different.
  • the photoelectric conversion element 10 is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. That is, the conductive support 41 has a two-layer structure including a substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • the photoreceptor layer 42 has a two-layer structure including a semiconductor layer 45 and a light scattering layer 46 formed adjacent to the semiconductor layer 45.
  • a spacer S is provided between the conductive support 41 and the counter electrode 48.
  • reference numeral 40 denotes a light receiving electrode
  • 47 denotes a charge transfer body layer.
  • the dye-sensitized solar cell 20 functions as a solar cell when light enters the photoreceptor layer 42 as in the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configurations and the like of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the gist of the present invention.
  • materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a conventional method.
  • the metal complex dye mixture of the present invention includes a metal complex dye represented by the following formula (1) (sometimes referred to as metal complex dye (1)) and a metal complex dye represented by the following formula (2) (metal complex). Pigment (2)).
  • a metal complex dye represented by the following formula (1) sometimes referred to as metal complex dye (1)
  • a metal complex dye represented by the following formula (2) metal complex.
  • Pigment (2) By using this metal complex dye mixture, a higher open-circuit voltage and stable photoelectric conversion efficiency can be imparted to a photoelectric conversion element or the like as compared with the case where the metal complex dye (1) or (2) is used alone.
  • the metal complex dye (1) in the presence of the metal complex dye (1) and the metal complex dye (2), the metal complex dye (1) is considered to be able to prevent aggregation due to association of carboxy groups due to electron repulsion. Moreover, it is considered that the carboxy group that is a salt adsorbs to the semiconductor fine particles earlier than the carboxy group that is not a salt. On the other hand, when the metal complex dye is adsorbed to the semiconductor fine particles by a carboxy group, electron repulsion is weakened, and other metal complex dyes can be approached.
  • the metal complex dye approaching the metal complex dye (1) preferentially adsorbed on the semiconductor fine particles is successively adsorbed around the previously adsorbed metal complex dye by the following action or the like.
  • the metal complex dyes are overlapped and are closely adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
  • Such adsorption using a metal complex dye as a nucleus (starting point) is considered to be caused by an interaction peculiar to the bidentate ligand L 12 or L 22 as follows. That is, the bidentate ligands L 12 and L 22 are composed of a pyridine ring having a specific ring group bonded to the nitrogen atom at the 3-position and a nitrogen-containing 5-membered ring. In this bidentate ligand, three rings of a specific ring group, a pyridine ring, and a nitrogen-containing five-membered ring are arranged substantially linearly in the three-dimensional structure of the metal complex dye.
  • the metal complex dye preferentially adsorbed on the semiconductor fine particles has little steric hindrance with the metal complex dye existing in the vicinity, and interacts with the three rings of the metal complex dye in the three rings ( ⁇ It is considered that this metal complex dye is adsorbed around itself by stacking.
  • the interaction between the pyridine ring of the bidentate ligand of the metal complex dye adsorbed preferentially and the pyridine ring of the bidentate ligand of the metal complex dye present in the vicinity is considered to have the greatest influence.
  • the metal complex dyes (1) and (2) may each contain a plurality of types.
  • a metal complex dye in which one of M 1 in the formula (L11) described later is a cation and a metal complex dye in which two of M 1 in the formula (L11) are a cation.
  • the combination of the metal complex dye (1) and the metal complex dye (2) is not particularly limited.
  • metal complex dyes different only in ligands L 11 and L 21 can be used in combination.
  • metal complex dyes in which at least one set of a set of the ligands L 12 and L 22 and a set of the ligands L 13 and L 23 are different can be used in combination.
  • the set of ligands L 11 and L 21 , the set of ligands L 12 and L 22, and the set of ligands L 13 and L 23 are respectively You may combine preferable things. For example, at least one of G 1 possessed by the ligand L 12 and G 1 possessed by the ligand L 22 may be combined with each other as a group represented by the formula (G1-2) described later. You may combine the ligands which are both groups represented by the formula (G1-2) mentioned later.
  • the content of the metal complex dyes (1) and (2) in the metal complex dye mixture is not particularly limited.
  • the content of each metal complex dye relative to the total amount of metal complex dyes (1) and (2) is an index R CS (0 ⁇ R CS ⁇ 300).
  • the index R CS representing the abundance of a carboxy group salt is a metal complex dye in which one of M 1 in the formula (L11) is a cation in the metal complex dye (1), and M in the formula (L11).
  • the molar ratio of the metal complex dye in which two of 1 are cations and the metal complex dye (2) is y: z: x, it is represented by [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100.
  • the index RCS representing this abundance is 300 when all carboxy groups of the metal complex dye are salts, and 0 when all carboxy groups are not salts.
  • the index RCS representing the amount of the carboxy group salt is not particularly limited, but it is preferable that the following formula (A) is satisfied in that both improvement in open-circuit voltage and stability in photoelectric conversion efficiency can be achieved. .
  • the following formula (B) in addition to improving the stability of photoelectric conversion efficiency, it is preferable to satisfy the following formula (B) in that the effect of improving the open circuit voltage is further enhanced.
  • It is preferable to satisfy the following formula (C) in that the stability of the open-circuit voltage and the photoelectric conversion efficiency can be achieved at a high level.
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 200
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 100
  • R CS [(y + 2z) / (x + y + z)] ⁇ 100 ⁇ 10
  • the lower limit of the index R CS is not particularly limited as greater than 0, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more.
  • the index R CS which represents the abundance of salts of carboxy group can be set in an appropriate manner. For example, it can be set by synthesizing the metal complex dye (1) and the metal complex dye (2), respectively, and mixing them so as to be the index RCS representing the abundance. Further, either all the carboxy groups of the carboxy group present in the metal complex dye of the metal complex dye mixture, after all was the salt of a carboxy group, such as an index R CS representing the abundance, the alkali compound or It can be set by adding an acid (salt of carboxy group or hydrolysis of salt of carboxy group).
  • the metal complex dye mixture may contain a dye other than the metal complex dyes (1) and (2).
  • dyes include Ru complex dyes other than metal complex dyes (1) and (2), squarylium cyanine dyes, organic dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, and the like. Ru complex dyes, squarylium cyanine dyes or organic dyes Is preferred.
  • the ratio of the total mass of the metal complex dyes (1) and (2) / the mass of other dyes is 95/5 to 10/90. Is preferred, 95/5 to 50/50 is more preferred, 95/5 to 60/40 is more preferred, 95/5 to 65/35 is particularly preferred, and 95/5 to 70/30 is most preferred.
  • the metal complex dye (1) is a metal complex dye represented by the following formula (1).
  • L 11 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L11).
  • each of three M 1 independently represents a hydrogen ion or a cation.
  • the cations can take as M 1, but not particularly limited, for example, a positive counterion in the following counterions CI (except hydrogen ions).
  • alkali metal ions, phosphonium ions or ammonium ions are preferable, sodium ions, phosphonium ions or ammonium ions are more preferable, sodium ions or phosphonium ions are further preferable, and sodium ions are particularly preferable.
  • Examples of the alkali metal ion, phosphonium ion, and ammonium ion include those described in the counter ion CI described later.
  • L 11 is a partially salified ligand in which M 1 has a hydrogen ion and a cation, and M 1 to be a cation may be one or two, and one M 1 is salified.
  • ligand L 11, 2 one of M 1 may be a mixture of the ligand L 11 salified.
  • M 1 as the cations may be M 1 of any carboxy groups.
  • L 12 represents a bidentate ligand represented by the following formula (L2).
  • G 1 represents a group represented by any one of the following formulas (G1-1) to (G1-5).
  • G 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (G1-1) to (G1-3) and (G1-5), more preferably a group represented by the following formula (G1-2). .
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom. * Represents a bonding part with the pyridine ring of the formula (L2).
  • the alkyl group, heteroaryl group, aryl group and halogen atom in R 11 to R 18 are each preferably a corresponding group in the substituent Z R described later.
  • the alkyl group that can be taken as R 11 to R 18 is more preferably an alkyl group substituted with an electron withdrawing group, and further preferably an alkyl group substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited, and is preferably 1 or more, preferably less than or equal to the number of hydrogen atoms of the alkyl group, more preferably 1 to 6, more preferably 1 ⁇ 3 are more preferred.
  • the alkyl group substituted with a halogen atom is preferably a perhalogenated alkyl group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted, more preferably a perfluoroalkyl group, and even more preferably trifluoromethyl.
  • the aryl group that can be adopted as R 11 to R 18 is more preferably an aryl group substituted with an electron withdrawing group, and more preferably an aryl group substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited, and is preferably 1 or more, preferably less than or equal to the number of hydrogen atoms of the aryl group, more preferably 2 to 5, more preferably 3 More preferably, 5 pieces.
  • the aryl group substituted with a halogen atom is preferably a phenyl group substituted with a halogen atom, and examples thereof include 2,3,4,5-tetrafluorophenyl.
  • R 11 , R 13 , R 15 , R 17 and R 18 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, More preferred are atoms.
  • R 12 , R 14 and R 16 are each preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group or a fluorine atom substituted with a fluorine atom.
  • An aryl group substituted with an atom is more preferred, an alkyl group substituted with a fluorine atom is more preferred, and trifluoromethyl is particularly preferred.
  • R 21 represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group, or an aryl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • n represents an integer of 0-2. However, when n is 2, two R 21 are not bonded to each other to form an aromatic ring.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NRf, a selenium atom, C (Rf) 2 or Si (Rf) 2 .
  • Rf represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond part with a pyridine ring in the formula (L2).
  • R 21 , R 22 and Rf are preferably a corresponding group in the substituent Z R described later.
  • R 21 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, an aryl group, or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, or a heteroaryl group.
  • An alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group is more preferable.
  • n is preferably 0 or 1, more preferably 0. When n is 2, two R 21 may be bonded to each other to form a ring, or adjacent R 21 and R 22 may be bonded to form a ring.
  • the ring formed is a ring other than the aromatic ring (aryl ring and heteroaryl ring).
  • aromatic ring and heteroaryl ring examples thereof include an unsaturated hydrocarbon ring that does not show an aromatic attribute such as a cyclopentadiene ring, a hetero ring that does not show an aromatic attribute such as a 1,4-dioxane ring and a 2,3-dihydropyrazine ring.
  • R 22 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or an amino group, among the above groups. More preferred are an alkyl group, an alkenyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a sulfur atom.
  • the ring containing X is preferably a group represented by any of the following formulas (G2-1a) to (G2-4a).
  • a group represented by G2-4a) is preferred, and a group represented by formula (G2-1a) is more preferred.
  • R 22 and X in formula (L2), have the same meanings as R 22 and X, and the preferred range is also the same.
  • R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • Each group which can be taken as R 23 is synonymous with each group which can be taken as R 21 in formula (L2), and the preferred range is also the same, but a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Z 2 and Z 3 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NRb, C (Rb) 2 , a selenium atom or Si (Rb) 2 .
  • Z 2 is preferably NRb or CRb 2
  • Z 3 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • Rb independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Alkyl group in Rb is preferably an alkyl group having a substituent Z R described later.
  • L 13 represents a monodentate ligand.
  • L 13 is not particularly limited, and examples thereof include NCS ⁇ , NCO ⁇ , OCN ⁇ , SCN ⁇ , halogen ions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), CN ⁇ , H 2 O, and NCN 2 —.
  • NCS ⁇ , NCO ⁇ , OCN ⁇ , SCN ⁇ , CN ⁇ , or a halogen ion is preferable, NCS ⁇ , CN ⁇ , or a halogen ion is more preferable, and NCS ⁇ is more preferable.
  • the metal complex dye (2) is a metal complex dye represented by the following formula (2).
  • This metal complex dye (2) is the same as the metal complex dye (1) except that the tridentate ligand is different, and the preferred range is also the same.
  • L 21 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L21).
  • L 22 represents a bidentate ligand represented by the above formula (L2).
  • L 22 has the same meaning as L 12 described above, and the preferred range is also the same.
  • L 23 represents a monodentate ligand. L 23 has the same meaning as L 13 described above, and the preferred range is also the same.
  • the metal complex dye (3) is a metal complex dye represented by the following formula (3).
  • This metal complex dye is the same as the metal complex dye (1) except that the cation of the tridentate ligand is different, and the preferred range is also the same.
  • L 31 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L31).
  • L 12 represents a bidentate ligand represented by the above formula (L2).
  • the L 12 has the same meaning as L 12 in the formula (1), and their preferable ranges are also the same.
  • L 13 represents a monodentate ligand.
  • the L 13 has the same meaning as L 13 in the formula (1), and their preferable ranges are also the same.
  • M 3 each independently represents a hydrogen ion, a sodium ion or a phosphonium ion. However, at least one of the three M 3 represents a sodium ion or a phosphonium ion, and at least one represents a hydrogen ion.
  • the metal complex dye represented by the formula (3) is an embodiment of the metal complex dye (1), and is preferably used in the metal complex dye mixture of the present invention together with the metal complex dye (2).
  • Each of the metal complex dyes (1) and (2) includes a form containing a counter ion (CI) for neutralizing the charge of the dye.
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, a tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium or triethylbenzylammonium, a pyridinium ion, or the like), a phosphonium ion ( For example, tetraalkylphosphonium ion such as tetrabutylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion, etc.), alkali metal ion (eg sodium ion, lithium ion, potassium ion, cesium ion etc.), alkaline earth metal ion, metal complex ion or Hydrogen ion.
  • a tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium or triethylbenzylammonium, a pyridinium ion, or the like
  • inorganic or organic ammonium ions tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraoctylammonium ion, tetradecylammonium ion, etc.
  • alkali metal ions or hydrogen ions are preferable.
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • hydroxide ion, halogen anion for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion acetate ion, trifluoroacetate ion, etc.
  • Substituted or unsubstituted arylcarboxylate ions (benzoate ions, etc.), substituted or unsubstituted alkylsulfonate ions (methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, etc.), substituted or unsubstituted arylsulfonate ions (for example, p-toluenesulfonate ion, p-chlor
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions , Hexafluorophosphate ions are preferred, and halogen anions and hexafluorophosphate ions are more preferred.
  • the metal complex dyes (1) and (2) are, for example, a method described in JP2013-084594A, a method described in Japanese Patent No. 4298799, US Patent Application Publication No. 2013 / 0018189A1, and US Patent Application.
  • Each of the above metal complex dyes has a maximum absorption wavelength in the solution of preferably 300 to 900 nm, more preferably 350 to 850 nm, and particularly preferably 370 to 800 nm. Further, it is preferable that the absorption wavelength region covers the entire 300 to 900 nm.
  • the metal complex dyes (1) and (2) include the metal complex dyes synthesized in Examples described later, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal complex dye shown in the Examples includes a ligand having a hydrogen ion dissociable group
  • the ligand may be dissociated as necessary to release hydrogen ions.
  • Substituent group Z R is a substituent group containing no acidic group.
  • substituent group Z R when simply not listed only as substituents, it is intended to refer to the substituent group Z R.
  • the alkyl group when an alkyl group is described separately from a cycloalkyl group, the alkyl group is used to include a straight-chain alkyl group and a branched alkyl group.
  • an alkyl group is not described separately from a cycloalkyl group (when simply described as an alkyl group), and unless otherwise specified, an alkyl group is a linear alkyl group or a branched alkyl group And cycloalkyl group.
  • a group containing a group that can take a cyclic structure alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.
  • a group containing a group that can take a cyclic structure the above alkyl ester.
  • substituent group Z R for example, as in the alkyl group and a cycloalkyl group, in order to clarify the group of linear or groups and cyclic structures branched structure, and are separately these Sometimes.
  • An alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-ethylpentyl, 2- Ethylhexyl, benzyl, 2-ethoxyethyl or trifluoromethyl), alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12, eg, vinyl, allyl, butenyl or oleyl), alkynyl groups (preferably carbon 2 to 20, more preferably 2 to 12, for example, ethynyl, butynyl, octynyl or phenylethynyl), a
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 4 to 20), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 6 to 20), an amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20 includes an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkynylamino group, a cycloalkylamino group, a cycloalkenylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N -Diethylamino, N-ethylamino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, N, N-diphenylamino, anilino, pyridylamino, imid
  • An acylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a sulfonamide group (preferably having a carbon number of 0 to 20 and preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to 20, More preferably 1 to 12, for example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio or benzylthio), cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), arylthio group (preferably having 6 to 26 carbon atoms)
  • An alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
  • a silyl group preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy
  • a silyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy are A substituted silyloxy group is preferred
  • a hydroxy group preferably a cyano group, a nitro group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
  • Group selected from substituent group Z R is more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy carbonyl group Amino group, acylamino group, cyano group or halogen atom, particularly preferably an alkyl group, alkenyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or cyano group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group and the like when included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photoreceptor layer 2 and the like.
  • the conductive support includes the conductive support 1 made of a conductive material, for example, a metal, or a glass or plastic substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • a conductive support 41 is preferred.
  • the electroconductive support body 41 which has the transparent conductive film 43 of a metal oxide on the surface of the board
  • substrate 44 is still more preferable.
  • a conductive support 41 is obtained by applying a conductive metal oxide to the surface of the substrate 44 to form a transparent conductive film 43.
  • the substrate 44 made of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate 44.
  • light is preferably incident from the substrate 44 side.
  • Conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. .
  • the thickness of the conductive supports 1 and 41 is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm. .
  • the thickness of the transparent conductive film 43 is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m. .
  • the conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface.
  • a light management function on the surface.
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746.
  • the light guide function may be provided.
  • Photoreceptor layer Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the semiconductor fine particles 22 on which the dye 21 is supported and an electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 and the photoreceptor layer 42 are used.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably fine particles of a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite crystal structure.
  • a metal chalcogenide eg, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles 22 are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. Is preferred.
  • Examples of a method for coating the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 or 41 include a wet method, a dry method, and other methods.
  • the semiconductor fine particles 22 preferably have a large surface area so that a large amount of the dye 21 can be adsorbed.
  • the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • the preferred thickness of the layer (photoreceptor layer) formed by the semiconductor fine particles is not uniquely determined depending on the use of the photoelectric conversion element, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, the thickness is more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably applied to the conductive support 1 or 41 and then baked at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours to bring the particles into close contact with each other.
  • the film forming temperature is preferably 60 to 600 ° C. when glass is used as the material of the conductive support 1 or the substrate 44.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41 is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • a short-circuit prevention layer In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48, it is preferable to use a spacer S (see FIG. 2) or a separator.
  • a metal complex dye mixture containing the metal complex dye (1) and the metal complex dye (2) is used as the sensitizing dye 21.
  • the metal complex dye mixture is as described above.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41. is there.
  • the amount of the dye 21 adsorbed on the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles 22. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles 22 can be sufficiently obtained.
  • the content of the metal complex dye to the total amount of the metal complex dye (1) and (2) is an index R CS which represents the abundance of a salt of a carboxyl group to the total Karuboshiki group, it is preferable to define. It is preferred indicator R CS representing the abundance is the same as the index R CS representative of the abundance of the metal complex dye mixtures.
  • the surface of the semiconductor fine particles 22 may be treated with an amine compound.
  • Preferable amine compounds include pyridine compounds (for example, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. In the case of a liquid, these may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • a coadsorbent In the present invention, it is preferable to further use a coadsorbent together with the metal complex dye mixture or the dye used in combination as necessary.
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably, a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like.
  • the co-adsorbent is preferably a co-adsorbent represented by the formula (CA) described in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A, and is disclosed in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A. The description is preferably incorporated herein as it is.
  • CA co-adsorbent represented by the formula (CA) described in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A, and is disclosed in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A. The description is preferably incorporated herein as it is.
  • the co-adsorbent has an effect of suppressing inefficient association of the metal complex dye by adsorbing to the semiconductor fine particles 22 and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of the co-adsorbent used is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively expressing the above action, it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, relative to 1 mol of the metal complex dye. Particularly preferred is 20 to 50 mol.
  • the light scattering layer is different from the semiconductor layer 45 in that it has a function of scattering incident light.
  • the light scattering layer 46 preferably contains rod-like or plate-like metal oxide fine particles.
  • the metal oxide used in the light scattering layer 46 include the chalcogenide (oxide) of the metal described as the compound that forms the semiconductor fine particles.
  • the thickness of the light scattering layer is preferably 10 to 50% of the thickness of the photoreceptor layer.
  • the light scattering layer 46 is preferably a light scattering layer described in JP-A No. 2002-289274, and the description of JP-A No. 2002-289274 is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • the charge transfer layer 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye 21, and between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48. Provided.
  • the charge transfer layer 3 and 47 contains an electrolyte.
  • “the charge transfer layer contains an electrolyte” means to include both modes of the mode in which the charge transfer layer is made of only an electrolyte and the mode containing an electrolyte and a substance other than the electrolyte.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
  • Electrolytes examples include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent. .
  • a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
  • iodine and iodide As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable)
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferable
  • lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable
  • a combination of an alkyl viologen eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzene e
  • the cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • iodine and iodide When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3 -Methyloxazolidinone etc.) are preferred.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound, an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
  • molten salt or gel electrolyte those described in paragraph No. 0205 and paragraph Nos. 0208-0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable, and those of paragraph No. 0205 and paragraph Nos. 0208-0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable.
  • the description is preferably incorporated herein as it is.
  • electrolytes include aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea compounds, amide compounds, and pyrimidines. It may contain a compound or a nitrogen-free heterocycle.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content ratio) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
  • Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the organic hole transport material the material described in paragraph No. 0214 of JP-A No. 2014-139931 is preferable, and the description of paragraph No. 0214 of JP-A No. 2014-139931 is preferably incorporated into the present specification as it is.
  • the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration.
  • a preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • the counter electrodes 4 and 48 preferably function as positive electrodes of the dye-sensitized solar cell.
  • the counter electrodes 4 and 48 can usually have the same configuration as that of the conductive support 1 or 41, but the substrate 44 is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrodes 4 and 48 a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • At least one of the conductive support 1 or 41 and the counter electrode 4 or 48 must be substantially transparent.
  • the conductive support 1 or 41 is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the conductive support 1 or 41 side.
  • the counter electrodes 4 and 48 have a property of reflecting light.
  • a glass or plastic on which a metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and a glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention include a dye solution containing a metal complex dye mixture containing at least one of metal complex dyes (1) and (2) and a solvent (the dye solution of the present invention). ) Can be used.
  • the metal complex dyes (1) and (2) contained in the dye solution of the present invention are as described above, and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the solvent to be used include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a ketone solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, a ketone solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable.
  • it is a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a hydrocarbon solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a nitrile solvent, and particularly preferably a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent, an alcohol solvent and a nitrile solvent.
  • It is a mixed solvent.
  • a mixture of at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol and at least one of dimethylformamide and dimethylacetamide, at least one of methanol, ethanol, propanol and t-butanol and acetonitrile A solvent is preferred.
  • the dye solution of the present invention may contain other components as necessary.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent, and the co-adsorbent is preferably the above-mentioned co-adsorbent.
  • the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred.
  • the dye solution of the present invention preferably contains 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye of the present invention. The amount of coadsorbent used is as described above.
  • the water content of the dye solution is preferably adjusted.
  • the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
  • the photoreceptor layer it is preferable to prepare the photoreceptor layer by supporting the metal complex dyes (1) and (2) or a dye containing these on the surface of the semiconductor fine particles using the dye solution. That is, the photoreceptor layer is preferably formed by applying the above dye solution (including a dip method) to semiconductor fine particles provided on a conductive support, and drying or curing.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the light-receiving electrode provided with the photosensitive layer thus prepared.
  • the dye-sensitized solar cell is manufactured by connecting the external circuit 6 to the conductive support 1 and the counter electrode 4 of the photoelectric conversion element manufactured as described above.
  • a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell exhibiting a high open-circuit voltage and stable photoelectric conversion efficiency can be produced.
  • Example 1 [Synthesis of metal complex dyes] The structures of metal complex dyes D-1 to D-25 synthesized in this example, metal complex dyes C-1 to C-8 for comparison, and metal complex dyes B-1 and B-2 are shown below. .
  • Et represents ethyl
  • Bn represents benzyl
  • Bu represents butyl.
  • Metal complex dye B-1 was synthesized according to the following scheme. The meanings of the abbreviations in the following scheme and specification are as follows. Ph: phenyl THF: Tetrahydrofuran Et: ethyl t Bu: t-butyl Me: Methyl DMF: N, N-dimethylformamide TfOH: trifluoromethanesulfonic acid
  • Metal complex dye B-2 was synthesized in the same manner as metal complex dye B-1.
  • Acid-base neutralization titration was performed on the metal complex dye B-1 synthesized as described above and the metal complex dyes D-1 and D-2. As a result, it was confirmed that a carboxylate (carboxy group salt) was formed in proportion to the amount of base added. Hereinafter, formation of carboxylate was confirmed in the same manner.
  • metal complex dyes D-1 and D-2 were identified by 1 H-NMR measurement (DMSO-d6).
  • metal complex dyes D-3 to D-25 and C-1 to C-8 In the synthesis of metal complex dyes D-1 and D-2, metal complex dyes D-3 to D-14 were respectively prepared in the same manner as the synthesis of metal complex dyes D-1 and D-2, except that the base was changed. Synthesized. A metal complex dye in which the carboxy group is not salified is synthesized in the same manner as the metal complex dye B-1, and this metal complex dye is partially chlorinated in the same manner as in the synthesis of the metal complex dyes D-1 and D-2. Thus, metal complex dyes D-15 to D-25 were respectively synthesized.
  • metal complex dyes C-1, C-5 and C-7 in which the carboxy group was not salified were synthesized.
  • the carboxy group was partially salified in the same manner as the synthesis of the metal complex dyes D-1 and D-2, and the metal complex dyes C-2 to C- 4, C-6 and C-8 were synthesized respectively.
  • a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate (substrate 44, thickness 4 mm) to produce a conductive support 41.
  • titania paste “18NR-T” (manufactured by DyeSol) was screen printed on the SnO 2 conductive film and dried at 120 ° C.
  • the titania paste “18NR-T” was screen-printed again and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked in air at 500 ° C. to form a semiconductor layer 45 (layer thickness: 12 ⁇ m).
  • a titania paste “18NR-AO” manufactured by DyeSol was screen-printed on the semiconductor layer 45 and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked at 500 ° C., and a light scattering layer 46 (layer thickness: 5 ⁇ m) was formed on the semiconductor layer 45. In this way, the photoreceptor layer 42 (light receiving surface area: 5 mm ⁇ 5 mm, layer thickness: 17 ⁇ m, metal complex dye not supported) is formed on the SnO 2 conductive film, and the metal complex dye is not supported.
  • a light receiving electrode precursor was prepared.
  • each of the synthesized metal complex dyes is mixed in a 1: 1 (volume ratio) solvent mixture of t-butanol and acetonitrile dehydrated with magnesium ethoxide so that the concentration becomes 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • 20 mol of deoxycholic acid as a co-adsorbent was added to 1 mol of the metal complex dye to prepare a dye solution of each metal complex dye.
  • the prepared dye solutions of the respective metal complex dyes were mixed so that the molar ratios x, y and z shown in Table 1 were obtained, thereby preparing each dye solution.
  • Table 1 shows an index R CS indicating the amount of salt of a carboxy group in the dye solution as “index R CS ”.
  • the light receiving electrode precursor was immersed in each dye solution at 25 ° C. for 20 hours, pulled up from the dye solution, and then dried. In this manner, each of the light receiving electrodes 40 in which each metal complex dye mixture was carried on the light receiving electrode precursor was produced.
  • a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the conductive support 41 was prepared.
  • an electrolytic solution iodine 0.1M (mol / L), lithium iodide 0.1M, 4-t-butylpyridine 0.5M and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M were used.
  • a liquid electrolyte was prepared by dissolving in acetonitrile.
  • a spacer S “Surlin” (trade name, manufactured by DuPont) having a shape matched to the size of the photoreceptor layer 42 was prepared.
  • Each of the light-receiving electrodes 40 and the counter electrode 48 manufactured as described above are thermocompression-bonded so as to face each other via the spacer S, and then the electrolyte solution injection port is interposed between the photoreceptor layer 42 and the counter electrode 48.
  • the charge transfer layer 47 was formed by filling the liquid electrolyte.
  • the outer periphery of the battery thus prepared and the electrolyte inlet were sealed and cured using Resin XNR-5516 (trade name, manufactured by Nagase Chemtech), and each dye-sensitized solar cell (sample number) 1-40, r01 and r02 and c01-c05) were prepared.
  • the current-voltage characteristics were measured for 10 samples for each of the sample-sensitized solar cells.
  • the dye-sensitized solar cells of the present invention (sample numbers 01 to 40) all show higher measured photoelectric conversion efficiencies than the dye-sensitized solar cells for comparison (sample numbers c01 to c05). It was.
  • the standard deviation ⁇ of photoelectric conversion efficiency of 10 samples is A: When it was 0.02 or less B: When it exceeded 0.02 and it was 0.04 or less C: When it exceeded 0.04 and it was 0.06 or less D: More than 0.06, When it is 0.08 or less E: When it exceeds 0.08, When it is 0.10 or less F: When it exceeds 0.10
  • the open-circuit voltage average value was obtained by arithmetically averaging the open-circuit voltage (measured value) of 10 samples.
  • the open circuit voltage was evaluated based on the following standard with respect to the average open circuit voltage (V r01 ) of a dye-sensitized solar cell (sample number r01) for reference.
  • V r01 average open circuit voltage
  • C or higher is a pass level of the present test, and preferably B or higher.
  • the open circuit voltage average value is equal to the open circuit voltage average value (V r01 ).
  • C When 0.98 or more and less than 1.0 times
  • D Less than 0.98 If it was
  • the light receiving electrode precursor was immersed in the specific dye solution prepared by the above method at 25 ° C., pulled up after 20 hours, and the adsorbed amount of the adsorbed metal complex dye was measured.
  • the amount of adsorption is measured by washing the photoelectrode on which the metal complex dye is adsorbed with a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide, desorbing the metal complex dye from the photoelectrode precursor, and performing high performance liquid chromatography (HPLC: High Performance Liquid). Chromatography) was measured as the amount of adsorption (mmol / cm 2 ) with respect to the projected area of the layer formed by semiconductor fine particles. The results are shown in Table 1.
  • the stability of the open-circuit voltage and the photoelectric conversion efficiency could be achieved at a high level.
  • M 1 in the formula (L11) is a sodium ion, an ammonium ion or a phosphonium ion
  • both the open-circuit voltage and the stability of photoelectric conversion efficiency were excellent.
  • X in the formula (L2) of the ligands L 12 and L 22 is a sulfur atom
  • G 1 in the formula (L2) is represented by the formula (G1-2).
  • the monodentate ligand was an NCS group
  • the stability of the open-circuit voltage and the photoelectric conversion efficiency was high. It has also been found that the above-described excellent performance improvement effect is similarly achieved even with ligands having different structures for L 12 and L 22 of each metal complex dye. Moreover, it turned out that the dye-sensitized solar cell of this invention also has the high adsorption amount of a metal complex pigment
  • Metal complex dye mixture containing a metal complex dye represented by the formula (1) and a metal complex dye represented by the following formula (2) within a specific range of the amount of salt of a carboxy group, and the metal complex dye mixture
  • a dye solution containing a solvent and a solvent, and a metal complex dye represented by the above formula (3) can be suitably used for the production of a dye-sensitized solar cell exhibiting the above-described excellent characteristics.
  • a metal complex dye having a ligand in which the thienyl group corresponding to the ring group containing X in formula (L2) is bonded to the nitrogen atom of the pyridine ring at the 4-position is present in the amount of carboxy group salt.
  • R CS proportion index

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Abstract

　下記金属錯体色素（１）および（２）が担持された半導体微粒子を有する感光体層を備えた光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液。　金属錯体色素（１）：３つのカルボキシ基のうち１つまたは２つが塩であるターピリジンと、特定の置換基を３位に持つピリジンと含窒素芳香族５員環とからなる２座の配位子とを有する金属錯体色素　金属錯体色素（２）：３つのカルボキシ基を有するターピリジンと、特定の置換基を３位に持つピリジンと含窒素芳香族５員環とからなる２座の配位子とを有する金属錯体色素

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
　そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
　これらの色素以外にも、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率の向上等を示す金属錯体色素が開発されている。
　例えば、特許文献１には、カルボキシ基を１つ有するピリジン環が３つ結合してなるターピリジン配位子と、ピラゾリルピリジン２座配位子と、単座配位子とを有する金属錯体色素が記載されている。
　また、特許文献２には、少なくとも、カルボキシ基と、カルボキシ基のカリウム塩、リチウム塩またはセシウム塩とを特定の割合で有するターピリジン配位子を含む金属錯体色素が記載されている。
特開２０１３－７２０８０号公報 特開２０１４－２０９５８９号公報
　酸性基としてのカルボキシ基等は、例えば水素結合等により、互いに結合して会合しやすい。このような会合（凝集）はカルボキシ基等を持つ金属錯体色素においても見られる。金属錯体色素を半導体微粒子に吸着する際に、金属錯体色素が凝集していると、半導体微粒子の表面上に、金属錯体色素が凝集したまま（金属錯体色素が重なり合った状態）で吸着される。これにより、金属錯体色素の半導体微粒子への均質な吸着が妨げられ、光電変換効率等の電池性能が変動する。
　金属錯体色素の会合を阻害して金属錯体色素を半導体微粒子に均質に吸着させると、理論的には電池性能が安定する。しかし、この場合、半導体微粒子の表面に吸着された金属錯体色素同士の間隔が広大となる。吸着した金属錯体色素間に半導体微粒子の表面が露出する。この表面に電解質が接触すると、半導体微粒子から電解質に逆電子移動が生じて、光電変換素子および色素増感太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ）が低下する。
　本発明は、開放電圧が高く、安定した光電変換効率を示す光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、カルボキシ基を１つ有するピリジン環が結合したターピリジン配位子を有する金属錯体色素に、ターピリジン配位子と併用する２座配位子として、窒素原子に対して３位に特定の環基が結合したピリジン環と特定の含窒素５員環とからなる２座配位子を導入し、さらに、この金属錯体色素を、３つのカルボキシ基のうち１つまたは２つを塩化した金属錯体色素の存在下で、半導体微粒子に吸着させると、光電変換素子および色素増感太陽電池が安定した電池性能と高い開放電圧を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
　　式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
　　式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
　式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
＜２＞下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する＜１＞に記載の光電変換素子。
　　（Ａ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
＜３＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
　　（Ｂ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
＜４＞上記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　　（Ｃ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
＜５＞Ｌ１２が有するＧ１およびＬ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、式（Ｇ１－２）で表される基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
＜７＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
　下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
　　（Ａ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
　　式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
　　式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
　式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
＜８＞上記＜７＞に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
＜９＞下記式（３）で表される金属錯体色素。
　　式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
　式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
　本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を示す。また、本発明の金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液は、いずれも、上記優れた特性を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造することができる。
　本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
　本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、全体として、増感色素としての、後述する式（１）で表される金属錯体色素と、後述する式（２）で表される金属錯体色素との少なくとも２種を担持している。したがって、半導体微粒子の少なくとも一部は、式（１）で表される金属錯体色素および式（２）で表される金属錯体色素の両方を担持してもよく、これらのうちの一方のみを担持してもよい。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
　半導体微粒子は、後述する式（１）および式（２）で表される金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
　また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
　本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
　以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
　図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
　光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
　光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
　光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
　図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
　色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
　色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
　本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
＜金属錯体色素混合物＞
　本発明の金属錯体色素混合物は、下記式（１）で表される金属錯体色素（金属錯体色素（１）ということがある）と、下記式（２）で表される金属錯体色素（金属錯体色素（２）ということがある）とを含む。この金属錯体色素混合物を用いることにより、金属錯体色素（１）または（２）を単独で用いる場合と比較して、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を光電変換素子等に付与できる。
　この理由についてはまだ定かではないが、以下のように推定される。すなわち、金属錯体色素（１）および金属錯体色素（２）の共存下において、金属錯体色素（１）は、電子反発等により、カルボキシ基の会合による凝集を防止できると考えられる。また塩となっているカルボキシ基は塩となっていないカルボキシ基よりも早く半導体微粒子に吸着すると考えられる。その一方で、金属錯体色素がカルボキシ基で半導体微粒子に吸着すると、電子反発等が弱くなり、他の金属錯体色素の接近が可能となる。半導体微粒子に優先的に吸着した金属錯体色素（１）に接近した金属錯体色素は、下記作用等により、先に吸着した金属錯体色素の周囲に次々と吸着する。これにより、金属錯体色素の重なりを回避して、半導体微粒子の表面に密に吸着すると考えられる。
　このような金属錯体色素を核（起点）とする吸着は、以下のように、２座配位子Ｌ１２またはＬ２２に特有の相互作用によって引き起こされると考えられる。すなわち、２座配位子Ｌ１２およびＬ２２は、窒素原子に対して３位に特定の環基が結合したピリジン環と含窒素５員環とからなる。この２座配位子は、金属錯体色素の立体構造において、特定の環基、ピリジン環および含窒素５員環の３つの環がほぼ直線状に配置される。したがって、半導体微粒子に優先的に吸着した金属錯体色素は、近傍に存在する金属錯体色素との立体障害が小さく、３つの上記環で近傍の金属錯体色素の３つの環に相互作用（π－πスタッキング）して、この金属錯体色素を自身の周囲に吸着させると考えられる。優先的に吸着した金属錯体色素の２座配位子のピリジン環と、近傍に存在する金属錯体色素の２座配位子のピリジン環の相互作用が最も影響が大きいと考えられる。特定の環基にアルキニル基が置換したり、縮環して芳香族基を新たに形成したりすることは、その向きや大きさにもよるが、π－πスタッキングする組み合わせがずれることや立体障害等から、上述したピリジン環同士の相互作用を阻害する効果が生じる場合は、好ましくない。
　上記の作用等により、本発明の金属錯体色素混合物を用いて本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池を製造すると、高い開放電圧（ＶＯＣ）と、安定した光電変換効率を示すと考えられる。
　本発明の金属錯体色素混合物において、金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、複数種含んでいてもよい。例えば、金属錯体色素（１）において、後述する式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素とを併用できる。金属錯体色素混合物において、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）との組み合わせは、特に限定されない。例えば、配位子Ｌ１１とＬ２１（遊離カルボキシ基か塩か）のみが異なる金属錯体色素同士を併用することができる。また、配位子Ｌ１２とＬ２２との組、および、配位子Ｌ１３とＬ２３との組の少なくとも一組が異なる金属錯体色素同士を併用することもできる。
　本発明の金属錯体色素混合物において、配位子Ｌ１１とＬ２１との組、配位子Ｌ１２とＬ２２との組、および、配位子Ｌ１３とＬ２３との組は、それぞれ、好ましいもの同士を組み合わせてもよい。例えば、配位子Ｌ１２が有するＧ１および配位子Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも一方が後述する式（Ｇ１－２）で表される基である配位子同士を組み合わせてもよく、両方が後述する式（Ｇ１－２）で表される基である配位子同士を組み合わせてもよい。
　金属錯体色素混合物中の、金属錯体色素（１）および（２）の含有率は、特に限定されない。本発明においては、金属錯体色素（１）および（２）の合計量に対する各金属錯体色素の含有率を、全カルボキシ基に対するカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳ（０＜ＲＣＳ＜３００）で、規定する。
　カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、金属錯体色素（１）のうち、式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、金属錯体色素（２）とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００で表される。
　この存在量を表す指標ＲＣＳは、金属錯体色素のすべてのカルボキシ基が塩であると３００となり、すべてのカルボキシ基が塩になっていないと０となる。
　本発明において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、特に限定されないが、開放電圧の向上と光電変換効率の安定性を両立できる点で下記式（Ａ）を満足することが好ましい。光電変換効率の安定性向上に加え、開放電圧の向上効果がさらに高くなる点で下記式（Ｂ）を満足することが好ましい。開放電圧と光電変換効率の安定性を高い水準で両立できる点で下記式（Ｃ）を満足することが好ましい。
　　（Ａ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
　　（Ｂ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
　　（Ｃ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
　指標ＲＣＳの下限値は、０より大きければ特に限定されないが、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
　金属錯体色素混合物において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳは、適宜の方法で設定できる。例えば、金属錯体色素（１）および金属錯体色素（２）をそれぞれ合成し、これらを上記存在量を表す指標ＲＣＳとなるように混合することにより、設定できる。また、金属錯体色素混合物中の金属錯体色素に存在するカルボキシ基をすべてカルボキシ基とするか、すべてをカルボキシ基の塩とした後、上記存在量を表す指標ＲＣＳとなるように、アルカリ化合物または酸を加えること（カルボキシ基の塩化、または、カルボキシ基の塩の加水分解）により、設定できる。
　金属錯体色素混合物は、金属錯体色素（１）および（２）以外の色素を含有していてもよい。このような色素としては、金属錯体色素（１）および（２）以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素またはフタロシアニン色素等が挙げられ、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素または有機色素が好ましい。
　金属錯体色素（１）および（２）と他の色素を併用する場合、金属錯体色素（１）および（２）との合計質量／他の色素の質量の比は、９５／５～１０／９０が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９５／５～６０／４０がさらに好ましく、９５／５～６５／３５が特に好ましく、９５／５～７０／３０が最も好ましい。
　－　式（１）で表される金属錯体色素　－
　金属錯体色素（１）は、下記式（１）で表される金属錯体色素である。
　　式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
　式中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、３つのＭ１は、各々独立に、水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｍ１として採りうる陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正の対イオン（水素イオンを除く）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンがさらに好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
　アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオンおよびアンモニウムイオンとしては、それぞれ、後述する対イオンＣＩで説明したものが挙げられる。
　Ｌ１１は、Ｍ１が水素イオンと陽イオンとを有する部分塩化された配位子であり、陽イオンとなるＭ１は１つまたは２つであればよく、１つのＭ１が塩化された配位子Ｌ１１と、２つのＭ１が塩化された配位子Ｌ１１との混合物であってもよい。また、陽イオンとなるＭ１はいずれのカルボキシ基のＭ１でもよい。
　Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－３）および（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基が好ましく、下記式（Ｇ１－２）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１８におけるアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基およびハロゲン原子は、それぞれ、後述の置換基ＺＲにおける対応する基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１８として採りうるアルキル基は、電子求引性基が置換したアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１～６個がより好ましく、１～３個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアルキル基は、アルキル基が有するすべての水素原子が置換されたパーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１８として採りうるアリール基は、電子求引性基が置換したアリール基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、２～５個がより好ましく、３～５個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアリール基は、ハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、例えば、２，３，４，５－テトラフルオロフェニルが挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、上記の各基のなかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ1２、Ｒ１４およびＲ１６は、それぞれ、上記の各基のなかでも、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基またはフッ素原子が置換したアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
　上記式（Ｌ２）において、Ｒ２１はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
　Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（Ｌ２）中のピリジン環との結合部を表す。
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲｆで規定される各基は、後述の置換基ＺＲにおける対応する基が好ましい。
　Ｒ２１は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。
　ｎは、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　ｎが２である場合、２つのＲ２１が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＲ２１とＲ２２が結合して環を形成していてもよい。このとき、形成される環としては、芳香族環（アリール環およびヘテロアリール環）以外の環である。例えば、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、１，４－ジオキサン環、２，３－ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環が挙げられる。
　Ｒ２２は、上記の各基のなかでも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基またはアミノ基がさらに好ましい。
　Ｘは、酸素原子または硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
　式（Ｌ２）で表される基において、Ｘを含む環は、下記式（Ｇ２－１ａ）～（Ｇ２－４ａ）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｇ２－１ａ）または式（Ｇ２－４ａ）で表される基が好ましく、式（Ｇ２－１ａ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｇ２－１ａ）～（Ｇ２－４ａ）において、Ｒ２２およびＸは、式（Ｌ２）における、Ｒ２２およびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２３として採りうる各基は、式（Ｌ２）のＲ２１として採りうる各基と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、水素原子が特に好ましい。
　Ｚ２およびＺ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ、Ｃ（Ｒｂ）２、セレン原子またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。Ｚ２はＮＲｂまたはＣＲｂ２が好ましく、Ｚ３は酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒｂは、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｂにおけるアルキル基は後述の置換基ＺＲのアルキル基が好ましい。
　式（１）において、Ｌ１３は単座の配位子を表す。Ｌ１３は、特に限定されず、例えば、ＮＣＳ－、ＮＣＯ－、ＯＣＮ－、ＳＣＮ－、ハロゲンイオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、ＣＮ－、Ｈ２ＯまたはＮＣＮ２ －等が挙げられ、ＮＣＳ－、ＮＣＯ－、ＯＣＮ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、またはハロゲンイオンが好ましく、ＮＣＳ－、ＣＮ－、またはハロゲンイオンがより好ましく、ＮＣＳ－がさらに好ましい。
　－　式（２）で表される金属錯体色素　－
　金属錯体色素（２）は、下記式（２）で表される金属錯体色素である。この金属錯体色素（２）は、３座配位子が異なること以外は金属錯体色素（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。
　　式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
　式中、Ｌ２１は、下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。
　Ｌ２２は、上記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。このＬ２２は上記Ｌ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｌ２３は、単座の配位子を表す。このＬ２３は上記Ｌ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　－　式（３）で表される金属錯体色素　－
　金属錯体色素（３）は、下記式（３）で表される金属錯体色素である。この金属錯体色素は、３座配位子の陽イオンが異なること以外は金属錯体色素（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。
　　式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
　式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。
　Ｌ１２は上記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。このＬ１２は式（１）のＬ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｌ１３は単座の配位子を表す。このＬ１３は式（１）のＬ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｍ３は、各々独立に、水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
　式（３）で表される金属錯体色素は、金属錯体色素（１）の一態様であり、上記金属錯体色素（２）とともに本発明の金属錯体色素混合物に好ましく用いられる。
　金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたは水素イオンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
　金属錯体色素（１）および（２）は、それぞれ、例えば、特開２０１３－０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４－２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，ｐ．６３７９－６３８１に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で、合成することができる。
　上記各金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００～９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
　金属錯体色素（１）および（２）の具体例として、それぞれ、後述する実施例で合成した各金属錯体色素等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例に示す金属錯体色素が、水素イオン解離性基を有する配位子を含む場合、配位子は必要に応じて解離して水素イオンを放出してもよい。
＜置換基群ＺＲ＞
　本発明における置換基としては、下記置換基群ＺＲから選ばれる置換基が挙げられる。
　置換基群ＺＲは、酸性基を含まない置換基群である。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＺＲを参照するものである。また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＺＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群ＺＲの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
　置換基群ＺＲに含まれる基としては、下記の基、および、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１－エチルペンチル、２－エチルヘキシル、ベンジル、２－エトキシエチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族性を示すヘテロアリール基および芳香族性を示さないヘテロ脂肪族環基が含まれる。ヘテロアリール基としては、例えば、２－ピリジル、２－チエニル、２－フラニル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリルまたは２－オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～２０）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
　置換基群ＺＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
　なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１がさらに好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
＜感光体層＞
　感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
－　半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）　－
　半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
　半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
　半導体微粒子が形成する層（感光体層）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１～５０μｍがより好ましく、３～３０μｍがさらに好ましい。
　半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０～６００℃が好ましい。
　半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　導電性支持体１または４１と、感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
　また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
－　色素　－
　光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素２１として、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）とを含む金属錯体色素混合物を用いる。金属錯体色素混合物は上記の通りである。
　色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
　金属錯体色素（１）および（２）の合計量に対する各金属錯体色素の含有率は、全カルボシキ基に対するカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳで、規定することが好ましい。この存在量を表す指標ＲＣＳは金属錯体色素混合物の上記存在量を表す指標ＲＣＳと同様であることが好ましい。
　色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
－　共吸着剤　－
　本発明においては、金属錯体色素混合物、または必要により併用する色素とともに、さらに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
　脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
　上記共吸着剤は、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される共吸着剤が好ましく、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルである。
－　光散乱層　－
　本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層４５と異なる。
　色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層の厚みの１０～５０％とすることが好ましい。
　光散乱層４６は、特開２００２－２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２－２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
＜電荷移動体層＞
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
　電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
　電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
－　電解質　－
　電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
　上記コバルト錯体は、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
　液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
　特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８～０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８～０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質は、添加物として、４－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
　また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
＜対極＞
　対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、金属錯体色素（１）および（２）の少なくとも１種ずつを含む金属錯体色素混合物と、溶媒とを含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
　本発明の色素溶液に含有される金属錯体色素（１）および（２）は、上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。
　使用する溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ－ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
　本発明の色素溶液には、必要により他の成分を含んでもよい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
　ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明の金属錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
　色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に金属錯体色素（１）および（２）、または、これらを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
　このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
　色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
　本発明の色素溶液を用いて感光層を形成すると、高い開放電圧と、安定した光電変換効率を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造できる。
　以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
［金属錯体色素の合成］
　本実施例で合成した金属錯体色素Ｄ－１～Ｄ－２５、比較のための金属錯体色素Ｃ－１～Ｃ－８、および、金属錯体色素Ｂ－１、Ｂ－２の構造を以下に示す。
　下記具体的において、Ｅｔはエチル、Ｂｎはベンジル、Ｂｕはブチルをそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（金属錯体色素Ｂ－１の合成）
　以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｂ－１を合成した。下記スキームおよび明細書中の略語の意味は下記の通りである。
　　Ｐｈ　　　　：フェニル
　　ＴＨＦ　　　：テトラヒドロフラン
　　Ｅｔ　　　　：エチル
　　ｔＢｕ　　　：ｔ－ブチル
　　Ｍｅ　　　　：メチル
　　ＤＭＦ　　　：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　　ＴｆＯＨ　　：トリフルオロメタンスルホン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（ｉ）化合物（１－３）の合成
　三つ口フラスコに化合物（１－１）（１．５０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、化合物（１－２）（２．６５ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．１８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および水（０．７５ｍＬ）を仕込み、窒素置換した。この混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＶ）（４３３ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を加えて、７５℃で４時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１－３）（１．２８ｇ、収率６０％）を得た。
（ｉｉ）化合物（１－４）の合成
　三つ口フラスコに化合物（１－３）（４．６０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシカリウム（３．５９ｇ）、トリフルオロ酢酸エチル（４．５５ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１３８ｍＬ）を仕込み、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体にヒドラジン１水和物（１．９２ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）およびエタノール（２３ｍＬ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、濃塩酸を加え３０分撹拌し、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。得られた反応溶液に水および酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１－４）（５．０６ｇ、収率８３％）を得た。
（ｉｉｉ）化合物（１－６）の合成
　三つ口フラスコに化合物（１－５）（３．５２ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）、化合物（１－４）（２．０６ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１８ｍＬ）を仕込み、１４０℃で１時間反応させた。濃縮して得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１－６）（２．９１ｇ、収率５５％）を得た。
（ｉｖ）化合物（１－７）の合成
　三つ口フラスコに化合物（１－６）（１．５０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（１．２４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（３０ｍＬ）を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１－７）（９５４ｍｇ、収率６２％）を得た。
（ｖ）金属錯体色素Ｂ－１の合成
　三つ口フラスコに化合物（１－７）（９４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）および３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）を仕込み、室温で１時間反応させた。１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸／メタノール溶液を用いて、この反応溶液をｐＨ３．０まで中和し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄して、金属錯体色素Ｂ－１（８８５ｍｇ、収率９８％）を得た。
（金属錯体色素Ｂ－２の合成）
　金属錯体色素Ｂ－１と同様にして、金属錯体色素Ｂ－２を合成した。
（金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２の合成）
　金属錯体色素Ｂ－１の０．０５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に、塩基（水酸化ナトリウム）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液またはメタノール溶液を、金属錯体色素Ｂ－１に対して１当量（カルボキシ基に対して１／３当量）、または、２当量（カルボキシ基に対して２／３当量）を加え、カルボキシ基を部分塩化した。得られた各溶液を濃縮し、金属錯体色素Ｄ－１、および、金属錯体色素Ｄ－２を得た。
　上記のようにして合成した金属錯体色素Ｂ－１、および、金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２に対して、酸塩基の中和滴定を行った。その結果、塩基の添加量に比例して、カルボン酸塩（カルボキシ基の塩）が形成されていることを確認した。以下、同様にして、カルボン酸塩の形成を確認した。
　また、得られた金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２を、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ－ｄ６）により、同定した。
金属錯体色素Ｄ－１：δ＝０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８－１．３９（ｍ，６Ｈ），１．６４－１．７１（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ），９．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
金属錯体色素Ｄ－２：δ＝０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８－１．３９（ｍ，６Ｈ），１．６４－１．７１（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｓ，２Ｈ），８．９７（ｓ，２Ｈ），９．６３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
（金属錯体色素Ｄ－３～Ｄ－２５およびＣ－１～Ｃ－８の合成）
　金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２の合成において、塩基を変更したこと以外は金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－３～Ｄ－１４をそれぞれ合成した。
　金属錯体色素Ｂ－１と同様にしてカルボキシ基が塩化されていない金属錯体色素を合成し、この金属錯体色素を金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２の合成と同様にカルボキシ基を部分塩化して、金属錯体色素Ｄ－１５～Ｄ－２５をそれぞれ合成した。
　金属錯体色素Ｂ－１と同様にしてカルボキシ基が塩化されていない金属錯体色素Ｃ－１、Ｃ－５およびＣ－７をそれぞれ合成した。金属錯体色素Ｃ－１、Ｃ－５およびＣ－７を用いて、金属錯体色素Ｄ－１およびＤ－２の合成と同様にカルボキシ基を部分塩化して、金属錯体色素Ｃ－２～Ｃ－４、Ｃ－６およびＣ－８をそれぞれ合成した。
　合成した各金属錯体色素を、ＭＳ（マススペクトル）測定し、下記結果から同定した。
　　　　Ｄ－１　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９２６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９４８．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－３　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１４５．４（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－４　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１３８６．６（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－５　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１０９５．２（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－６　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１２８６．４（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－７　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１６４．３（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－８　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１４２０．６（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－９　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９４２．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１０：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９８０．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１１：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９１０．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１２：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９１６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１３：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１０３６．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１４：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１６７．９（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１５：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９５８．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１６：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９８４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１７：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９３８．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１８：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９１０．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－１９：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１００６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２０：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９２５．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２１：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９５９．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２２：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　８５８．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２３：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９０３．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２４：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１２１．２（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｄ－２５：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　８９４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－１　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９０４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－２　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９２６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－３　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１４５．４（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－４　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９４２．０（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－５　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９１４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－６　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝１１５５．３（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－７　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９５４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｃ－８　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９５６．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｂ－１　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９０４．１（Ｍ＋Ｈ＋）
　　　　Ｂ－２　：ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝　９３６．０（Ｍ＋Ｈ＋）
［色素増感太陽電池の製造］
　上記［金属錯体色素の合成］で合成した各金属錯体色素を用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を１０検体ずつ製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
（受光電極前駆体の作製）
　ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１２μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
　このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１７μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。
（色素調液）
　まず、マグネシウムエトキシドで脱水したｔ－ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、合成した各金属錯体色素を、その濃度が２×１０－４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、金属錯体色素それぞれの色素溶液を調製した。
　次いで、表１に記載のモル比ｘ、ｙおよびｚとなるように、調製した各金属錯体色素の色素溶液を混合して、各色素溶液を調製した。色素溶液におけるカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳを「指標ＲＣＳ」として表１に示す。
（色素吸着）
　各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で２０時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。このようにして、受光電極前駆体に各金属錯体色素混合物が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。
（色素増感太陽電池の組み立て）
　対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
　上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ－５５１６（商品名、ナガセケムテック社製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電電池（試料番号１～４０、ｒ０１およびｒ０２ならびにｃ０１～ｃ０５）を製造した。
（開放電圧および光電変換効率の測定）
　製造した各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、開放電圧（ＶＯＣ）およびの光電変換効率（η）を、以下の方法で測定した。ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製、商品名「ＷＸＳ－８５Ｈ」）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を各色素増感太陽電池に照射することにより、電池特性試験を行い、Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定した。測定した電流－電圧特性から、光電変換効率求めた。また、このとき測定された開放電圧を読み取った。
　この電流－電圧特性の測定を、各試料番号の色素増感太陽電池につき、１０検体行った。
　本発明の色素増感太陽電池（試料番号０１～４０）は、いずれも、測定された光電変換効率が比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ０１～ｃ０５）よりも、高い値を示した。
（光電変換効率の安定性評価）
　各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、求められた、１０検体の光電変換効率の標準偏差σを求め、この標準偏差σにより、光電変換効率の安定性を評価した。
　本発明において、光電変換効率の安定性評価は、Ｅ以上が本試験の合格レベルであり、好ましくはＤ以上である。
　１０検体の光電変換効率の標準偏差σが、
　Ａ：０．０２以下であった場合
　Ｂ：０．０２を超え、０．０４以下であった場合
　Ｃ：０．０４を超え、０．０６以下であった場合
　Ｄ：０．０６を超え、０．０８以下であった場合
　Ｅ：０．０８を超え、０．１０以下であった場合
　Ｆ：０．１０を超えた場合
（開放電圧の評価）
　各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて、１０検体の開放電圧（測定値）を算術平均して、開放電圧平均値を求めた。開放電圧の評価は、参考のための色素増感太陽電池（試料番号ｒ０１）の開放電圧平均値（Ｖｒ０１）に対して、以下の基準で評価した。
　本発明において、開放電圧の評価は、Ｃ以上が本試験の合格レベルであり、好ましくはＢ以上である。
　開放電圧平均値が、開放電圧平均値（Ｖｒ０１）に対して、
　Ａ：１．０５倍以上であった場合
　Ｂ：１．０倍以上、１．０５倍未満であった場合
　Ｃ：０．９８以上、１．０倍未満であった場合
　Ｄ：０．９８未満であった場合
（金属錯体色素の吸着量の測定）
　上記方法で調製した特定の色素溶液に、受光電極前駆体を２５℃で浸漬し、２０時間後に引き上げて、吸着された金属錯体色素の吸着量を測定した。なお、吸着量の測定は金属錯体色素が吸着した受光電極をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液で洗って、金属錯体色素を受光電極前駆体から脱着させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、半導体微粒子が形成する層の投影面積に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｃｍ２）として、測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１の結果から以下のことが分かる。
　本発明の色素増感太陽電池（試料番号１～４０）は、いずれも、式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とが半導体微粒子に吸着されていた。その結果、光電変換効率の安定性が向上し、開放電圧も高く優れた性能を示した。
　本発明の色素増感太陽電池において、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが、２００以下であると開放電圧の向上と光電変換効率の安定性を両立でき、１００以下であると開放電圧の向上効果がさらに高くなった。この存在量を表す指標ＲＣＳが１０以下となると開放電圧と光電変換効率の安定性を高い水準で両立できた。
　また、本発明の色素増感太陽電池において、式（Ｌ１１）のＭ１がナトリウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンであると、開放電圧と光電変換効率の安定性がともに優れていた。
　本発明の色素増感太陽電池において、配位子Ｌ１２およびＬ２２の、式（Ｌ２）のＸが硫黄原子であると、また式（Ｌ２）のＧ１が式（Ｇ１－２）で表される基であると、開放電圧が高く、光電変換効率の安定性の大きく向上した。単座の配位子がＮＣＳ基であると、開放電圧および光電変換効率の安定性が高かった。
　上記の優れた性能向上効果は、各金属錯体色素のＬ１２およびＬ２２が異なる構造を持つ配位子であっても、同様に奏されることも分かった。
　また、本発明の色素増感太陽電池は金属錯体色素の吸着量も高くなることが分かった。
　式（１）で表される金属錯体色素と下記式（２）で表される金属錯体色素とをカルボキシ基の塩の存在量が特定の範囲で含有する金属錯体色素混合物、この金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液、上記式（３）で表される金属錯体色素は、いずれも、上記優れた特性を示す色素増感太陽電池の製造に好適に用いることができた。
　これに対して、式（Ｌ２）のＸを含む環基に相当するチエニル基がピリジン環の窒素原子に対して４位に結合した配位子を持つ金属錯体色素をカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０１～ｃ０３）。また、式（Ｌ２）のＲ２２がエチニル基を有する配位子を持つ金属錯体色素をカルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、やはり、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０４）。また、式（Ｌ２）のＸを含む環基に相当する環基がベンゾチオフェン環であると、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが０．１となる割合で用いても、開放電圧が低く、光電変換効率の安定性も悪かった（試料番号ｃ０５）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年３月１７日に日本国で特許出願された特願２０１５－０５４０３２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１、４１　導電性支持体
２、４２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３、４７　電荷移動体層
４、４８　対極
５、４０　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　動作手段（例えば電動モーター）
２０　色素増感太陽電池
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
Ｓ　スペーサー

Claims (9)

  1. 　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
    　　式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
    　　式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
    　式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｌ１１）中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
  2. 　前記式（１）で表される金属錯体色素のうち、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、前記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、前記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する請求項１に記載の光電変換素子。
    　　（Ａ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
  3. 　前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｂ）を満足する請求項１または２に記載の光電変換素子。
    　　（Ｂ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１００
  4. 　前記指標ＲＣＳが、下記式（Ｃ）を満足する請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　　（Ｃ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦１０
  5. 　前記Ｌ１２が有するＧ１および前記Ｌ２２が有するＧ１の少なくとも１つが、前記式（Ｇ１－２）で表される基である請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
  7. 　下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とを含有する金属錯体色素混合物であって、
    　下記式（１）で表される金属錯体色素のうち、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の１つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（Ｌ１１）中のＭ１の２つが陽イオンである金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素とのモル比をｙ：ｚ：ｘとした場合に、カルボキシ基の塩の存在量を表す指標ＲＣＳが下記式（Ａ）を満足する金属錯体色素混合物。
    　　（Ａ）：　ＲＣＳ＝［（ｙ＋２ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００≦２００
    　　式（１）：Ｒｕ（Ｌ１１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
    　　式（２）：Ｒｕ（Ｌ２１）（Ｌ２２）（Ｌ２３）
    　式（１）および式（２）中、Ｌ１１は下記式（Ｌ１１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ２１は下記式（Ｌ２１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２およびＬ２２は各々独立に下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３およびＬ２３は各々独立に単座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｍ１は各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。ただし、３つのＭ１のうち少なくとも１つは陽イオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
  8. 　請求項７に記載の金属錯体色素混合物と溶媒とを含有する色素溶液。
  9. 　下記式（３）で表される金属錯体色素。
    　　式（３）：Ｒｕ（Ｌ３１）（Ｌ１２）（Ｌ１３）
    　式中、Ｌ３１は下記式（Ｌ３１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ１２は下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。Ｌ１３は単座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式中、Ｍ３は各々独立に水素イオン、ナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。ただし、３つのＭ３のうち少なくとも１つはナトリウムイオンまたはホスホニウムイオンを表し、少なくとも一つは水素イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－５）のいずれかの式で表される基を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。ただし、ｎが２である場合、２つのＲ２１は互いに結合して芳香族環を形成しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。＊は式（Ｌ２）のピリジン環との結合部を表す。
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