TW201721688A - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素組成物及氧化物半導體電極 - Google Patents

光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素組成物及氧化物半導體電極 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及色素組成物及氧化物半導體電極，所述光電轉換元件包括：導電性支持體、感光體層、電荷轉移體層、及相對電極，並且感光體層具有擔載有式（1）所表示的金屬錯合物色素、與式（2）及式（3）所表示的至少一種金屬錯合物色素的半導體微粒子。□式中，M表示金屬離子。Ar11～Ar14表示芳基等。L1及L2表示伸乙烯基等。R11～R14表示烷基等。n11及n12表示0～3的整數，n13及n14表示0～4的整數。X表示-NCS或者-SCN。M1及M2表示質子、金屬陽離子或者非金屬陽離子。

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素組成物及氧化物半導體電極
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素組成物及氧化物半導體電極。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等光電化學電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將該些加以組合的方式等多種方式得到實用化。特別是利用非枯竭性太陽能的太陽電池不需要燃料，作為利用取之不盡的清潔能源者，其正式的實用化很受期待。其中，以前對矽系太陽電池進行研究開發，亦有各國的政策性照顧，普及推進。但是，矽為無機材料，生產量及成本等的改良自身存在極限。
因此，積極地進行使用金屬錯合物色素的光電化學電池（亦稱為色素增感太陽電池）的研究。特別成為其契機的是瑞士洛桑（Swiss Lausanne）工科大學的格蘭澤爾（Graetzel）等的研究成果。他們採用於多孔氧化鈦膜的表面固定有包含釕錯合物的色素的結構，來實現與非晶矽同樣的光電轉換效率。藉此，即便不使用高價的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一躍受到世界的研究者的關注。
至今，作為色素增感太陽電池中使用的金屬錯合物色素，正在開發通常稱為N3、N719、N749（亦稱為黑色染料）、Z907、J2的色素等。 除了該些金屬錯合物色素以外，亦正在研究各種金屬錯合物色素。 例如，於專利文獻1中，作為金屬錯合物色素的一例，具體地記載有具有包含二苯基胺基苯乙烯基骨架的聯吡啶配位體與兩個異硫氰酸酯基（-NCS）的色素（D-3）。另外，於專利文獻2中，作為金屬錯合物色素的一例，具體地記載有：具有包含二(第三丁基苯基)胺基苯乙烯基骨架的聯吡啶配位體與兩個異硫氰酸酯基的色素（D-1-7a）、及具有如下聯吡啶配位體與兩個異硫氰酸酯基的色素（D-1-9a），所述聯吡啶配位體包含具有3,6-二第三丁基咔唑基的苯乙烯基骨架。亦記載有專利文獻1及專利文獻2中記載的金屬錯合物色素的莫耳吸光係數高、顯示出高轉換效率。
進而，於專利文獻3中，具體地記載有具有包含二(甲基苯基)胺基苯乙烯基骨架的聯吡啶配位體與兩個異硫氰酸酯基的色素（40）等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-291534號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-072079號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-021496號公報
[發明所欲解決的課題] 於與晴天時的太陽光相比照度較低的低照度環境下，例如陰天、雨天時等低照度太陽光下、或者室內或利用螢光燈等照明裝置的低照度環境下，光電轉換元件及色素增感太陽電池的用途亦廣。因此，對於近年來的光電轉換元件及色素增感太陽電池而言，於此種低照度環境下，亦期望電池性能的提高與穩定化。於本發明中，所謂低照度環境，並無特別限定，例如是指照度為1萬勒克司（lux）以下的環境。 但是，於光電轉換元件及色素增感太陽電池中，於現有的金屬錯合物色素中，初始（製造後）的光電轉換效率於元件間容易有偏差，特別是低照度環境下的初始的光電轉換效率於元件間的偏差範圍變大。
本發明的課題在於提供一種對於光電轉換元件間的光電轉換效率而言，減小偏差的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及它們所使用的色素組成物及氧化物半導體電極。
[解決課題的手段] 本發明者等人對光電轉換元件及色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素進行了各種研究，結果發現：若使用包括於各吡啶環的4位具有對二苯基胺基苯乙烯基等的聯吡啶配位體、於各吡啶環具有羧基的聯吡啶配位體、及兩個異硫氰酸酯基的金屬錯合物色素與將所述至少一個異硫氰酸酯基變更為特定單牙配位體的金屬錯合物色素一起作為光電轉換元件的金屬錯合物色素，則於光電轉換元件中，亦可於低照度環境下減小光電轉換效率的偏差。本發明是基於該見解，而進一步反覆研究，從而完成者。
即，本發明的課題是由以下的手段來達成。 ＜1＞一種光電轉換元件，其包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、及相對電極，並且感光體層具有擔載有下述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由下述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素的半導體微粒子。
[化1]
式中，M表示金屬離子。 Ar11 ～Ar14 分別獨立地表示芳基或者雜芳基。 L1 及L2 分別獨立地表示伸乙烯基或者伸乙炔基。 R11 ～R14 分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子。n11 及n12 分別獨立地表示0～3的整數，n13 及n14 分別獨立地表示0～4的整數。 X分別獨立地表示異硫氰酸酯基或者硫氰酸酯基。 M1 及M2 分別獨立地表示質子、金屬陽離子及非金屬陽離子的任一者。
＜2＞如＜1＞所述的光電轉換元件，其中，至少一種金屬錯合物色素包含式（2）所表示的金屬錯合物色素。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的光電轉換元件，其中，Ar11 ～Ar14 分別獨立地由下述式（2-1）～式（2-5）中任一式所表示。
[化2]
式中，R21 表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或者鹵素原子。*表示與氮原子的鍵結部。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，半導體微粒子擔載至少包含式（1）所表示的金屬錯合物色素及式（2）所表示的金屬錯合物色素的金屬錯合物色素，此時的、式（1）所表示的金屬錯合物色素與式（2）所表示的金屬錯合物色素的含有率以式（1）所表示的金屬錯合物色素/式（2）所表示的金屬錯合物色素的莫耳比計為1.0/0.01～2。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，於導電性支持體及半導體微粒子的至少一者的表面具有金屬氧化物被膜。 ＜6＞一種色素增感太陽電池，其包括如所述＜1＞至＜5＞中任一項所述的光電轉換元件。 ＜7＞一種色素組成物，其包含下述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由下述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素。
[化3]
式中，M表示金屬離子。 Ar11 ～Ar14 分別獨立地表示芳基或者雜芳基。 L1 及L2 分別獨立地表示伸乙烯基或者伸乙炔基。 R11 ～R14 分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子。n11 及n12 分別獨立地表示0～3的整數，n13 及n14 分別獨立地表示0～4的整數。 X分別獨立地表示異硫氰酸酯基或者硫氰酸酯基。 M1 及M2 分別獨立地表示質子、金屬陽離子及非金屬陽離子的任一者。
＜8＞如＜7＞所述的色素組成物，其中，金屬錯合物色素所具有的M1 及M2 的總莫耳量中，以合計計含有0.000001莫耳～1.5莫耳的金屬陽離子及非金屬陽離子。 ＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的色素組成物，其至少含有式（1）所表示的金屬錯合物色素與式（2）所表示的金屬錯合物色素，此時的、式（1）所表示的金屬錯合物色素與式（2）所表示的金屬錯合物色素的含有率以式（1）所表示的金屬錯合物色素/式（2）所表示的金屬錯合物色素的莫耳比計為1.0/0.01～2。 ＜10＞如＜7＞至＜9＞中任一項所述的色素組成物，其含有溶媒。 ＜11＞一種氧化物半導體電極，其包含如所述＜7＞至＜10＞中任一項所述的色素組成物。
於本說明書中，只要無特別說明，則關於雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任一種，另外，亦可為該些類型的混合物。 當特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等（以下稱為取代基等）存在多個時，或者當同時規定多個取代基等時，只要無特別說明，則各個取代基等彼此可相同，亦可不同。關於所述情況，對取代基等的數量的規定亦相同。另外，當多個取代基等接近時（特別是鄰接時），只要無特別說明，則該些取代基可相互連結而形成環。另外，只要無特別說明，則環，例如脂環、芳香族環、雜環亦可進而縮環而形成縮合環。
於本說明書中，關於化合物（包含錯合物、色素）的表示，用於除了包含化合物其本身以外，還包含其鹽、其離子的含義。另外，是包含於發揮目標效果的範圍內使結構的一部分發生變化而成者的含義。進而，關於未明確記載經取代或者未經取代的化合物，是可在發揮所需效果的範圍內具有任意取代基的含義。關於所述情況，對取代基、連結基及配位體亦相同。
另外，於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[發明的效果] 藉由本發明，可提供一種對於光電轉換元件間的光電轉換效率而言減小偏差的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及它們所使用的色素組成物及氧化物半導體電極。 適當參照隨附的圖式，且根據下述記載，本發明的所述及其他特徵以及優點變得更明確。
[光電轉換元件以及色素增感太陽電池] 本發明的光電轉換元件包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、及相對電極（對向電極）。感光體層、電荷轉移體層及相對電極依次設置於導電性支持體上。
於本發明的光電轉換元件中，形成其感光體層的半導體微粒子擔載有後述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由後述式（2）及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素（後述的色素組成物）作為增感色素。此處，金屬錯合物色素擔載於半導體微粒子的表面的態樣包含：金屬錯合物色素吸附於半導體微粒子的表面的態樣、堆積於半導體微粒子的表面的態樣、及該些態樣混合存在的態樣等。吸附包含化學吸附與物理吸附，較佳為化學吸附。 半導體微粒子可一併擔載有後述式（1）～式（3）所表示的金屬錯合物色素與其他的金屬錯合物色素。
另外，感光體層包含電解質。感光體層中所含的電解質可與電荷轉移體層所具有的電解質為同種，亦可為不同種，較佳為同種。
本發明的光電轉換元件的由本發明規定的構成以外的構成並無特別限定，可採用與光電轉換元件有關的公知構成。構成本發明的光電轉換元件的所述各層可根據目的來設計，例如可形成於單層上，亦可形成於多層上。另外，亦可視需要而具有所述各層以外的層。
本發明的色素增感太陽電池是使用本發明的光電轉換元件而成。 以下，對本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池的較佳實施形態進行說明。
圖1所示的系統100將本發明的第一態樣的光電轉換元件10應用於以外部電路6來作用於運作機構M（例如電動馬達）的電池用途。 光電轉換元件10包括：導電性支持體1、藉由擔載有色素（金屬錯合物色素）21而增感的半導體微粒子22、及於半導體微粒子22間包含電解質的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。 於光電轉換元件10中，感光體層2中，式（1）所表示的金屬錯合物色素、與式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的至少一種金屬錯合物色素吸附於半導體微粒子22上，亦稱為氧化物半導體電極。另外，受光電極5具有導電性支持體1及感光體層2，作為作用電極而發揮功能。
於應用光電轉換元件10的系統100中，入射至感光體層2的光激發金屬錯合物色素21。經激發的金屬錯合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬錯合物色素21傳遞至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散而到達導電性支持體1。此時，金屬錯合物色素21成為氧化體（陽離子）。到達導電性支持體1的電子一邊於外部電路6中工作，一邊經由相對電極4、電荷轉移體層3而到達金屬錯合物色素21的氧化體，將該氧化體還原。藉由反覆進行此種金屬錯合物色素的激發及電子轉移的循環，系統100作為太陽電池而發揮功能。
圖2所示的色素增感太陽電池20是由本發明的第二態樣的光電轉換元件所構成。 相對於圖1所示的光電轉換元件，成為色素增感太陽電池20的光電轉換元件於導電性支持體41及感光體層42的構成、及具有間隔件S的方面不同，但除了該些方面以外，以與圖1所示的光電轉換元件10相同的方式構成。即，導電性支持體41具有包括基板44、及成膜於基板44的表面的透明導電膜43的二層結構。另外，感光體層42具有包括半導體層45、及與半導體層45鄰接而成膜的光散射層46的二層結構。該感光體層42中，至少式（1）所表示的金屬錯合物色素、與式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的至少一種金屬錯合物色素吸附於形成感光體層42的半導體微粒子上，亦稱為氧化物半導體電極。於導電性支持體41與相對電極48之間設置有間隔件S。於色素增感太陽電池20中，40為受光電極，47為電荷轉移體層。
色素增感太陽電池20以與應用光電轉換元件10的系統100相同的方式，藉由光入射至感光體層42中，作為太陽電池而發揮功能。
如上述般，本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池於低照度環境下亦顯示出優異的光電轉換效率。因此，於低照度環境下亦可較佳地使用。 使用本發明的光電轉換元件的色素增感太陽電池亦稱為色素增感光電化學電池。
本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池並不限定於所述的較佳態樣，各態樣的構成等可於不脫離本發明的主旨的範圍內，於各態樣間適當組合。
於本發明中，光電轉換元件或者色素增感太陽電池中使用的材料及各構件可利用通常的方法來製備。例如可參照：美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
＜式（1）～式（3）所表示的金屬錯合物色素＞ 於本發明中，併用下述式（1）所表示的金屬錯合物色素（以下，有時稱為金屬錯合物色素（1））、與選自由下述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素作為金屬錯合物色素。於本發明中，作為與金屬錯合物色素（1）併用的金屬錯合物色素，較佳為下述式（2）所表示的金屬錯合物色素（以下，有時稱為金屬錯合物色素（2））。下述式（3）所表示的金屬錯合物色素（以下，有時稱為金屬錯合物色素（3））可與金屬錯合物色素（1）併用，另外，亦可與金屬錯合物色素（1）及金屬錯合物色素（2）併用。
[化4]
藉由併用金屬錯合物色素（1）、與選自由金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素，而對於光電轉換元件間的光電轉換效率而言，減小偏差。 關於該理由的詳情尚未確定，但如下所述般考慮。與單獨使用金屬錯合物色素（1）的情況相比，若併用金屬錯合物色素（1）、與選自由金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素，則難以引起金屬錯合物色素彼此的締合。因此，各金屬錯合物色素對半導體微粒子的表面的吸附偏差減少，可有效地被覆半導體微粒子的表面（金屬錯合物色素成為均勻的被覆狀態）。認為，藉此，晴天時的太陽光照射下（亦稱為高照度環境下）自不必說，於低照度下，亦可對於光電轉換元件間的初始的光電轉換效率而言，減小偏差。
於本發明中，除了所述光電轉換效率的偏差減小以外，進而亦可期待光電轉換效率自身的提高。如上所述，藉由金屬錯合物色素效率良好地被覆半導體微粒子的表面，可抑制於電解質與半導體微粒子（感光體層）之間可產生的洩漏電流。其結果，光電轉換元件的開放電壓提高。因此認為，本發明的光電轉換元件或太陽電池對於光電轉換效率而言，減小偏差，而且光電轉換效率自身亦變高。
於本發明中，於金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別存在光學異構物、幾何異構物、離子化異構物等異構物的情況下，可為該些異構物的任一種，另外，亦可為該些異構物的混合物。
於各式（1）～式（3）中，M表示金屬離子，可列舉長週期表上的第6族～第12族的各元素的離子。此種金屬離子例如可列舉：Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，亦可為兩種以上的離子。 於本發明中，金屬離子M較佳為Os2+ 、Ru2+ 或Fe2+ ，更佳為Os2+ 或Ru2+ ，其中特佳為Ru2+ 。 於組入光電轉換元件中的狀態下，M的價數有時會因與周圍材料的氧化還原反應而變化。
於各式（1）～式（3）中，Ar11 ～Ar14 分別表示芳基或者雜芳基。 作為Ar11 ～Ar14 可採用的芳基包含單環的芳香族烴環基、及單環的烴環縮合兩個以上而成的顯示出芳香族性的環基（縮合多環芳香族烴環基）。單環的烴環包含單環的芳香族烴環、與環戊二烯等不顯示芳香族性的烴環。 單環的芳香族烴環基並無特別限定，較佳為苯環基。 縮合多環芳香族烴環基並無特別限定，較佳為苯環基及/或環戊二烯環縮合而成的基團。於縮合多環芳香族烴環基中，縮合的烴環的環員數並無特別限定，較佳為4員～8員，更佳為5員或者6員。另外，縮合的烴環的數量並無特別限定，較佳為2個～5個，更佳為2個～3個，尤佳為2個。縮合多環芳香族烴環基例如可列舉：萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、環、苉（picene）環、芘環、茀環、薁環的各基團。 作為Ar11 ～Ar14 可採用的芳基的環構成原子數並無特別限定，較佳為6～30，更佳為6～15，尤佳為6～13。
作為Ar11 ～Ar14 可採用的雜芳基包含單環的芳香族雜環基、及含有雜環的多個單環（含有不顯示芳香族性者）縮合而成的顯示出芳香族性的環基（縮合多環芳香族雜環基）。形成縮合多環芳香族雜環基的單環包含單環的芳香族雜環、單環的烴環等。單環的烴環與所述芳基中的單環的烴環為相同含義。 單環的芳香族雜環基並無特別限定，較佳為將碳原子與雜原子（例如，氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或者磷原子）作為環構成原子的芳香族雜環基。單環的芳香族雜環基並無特別限定，較佳為5員環或者6員環的基團。 單環的芳香族雜環基例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環、三唑環、矽雜環戊二烯（silole）環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或者四嗪環的各基團。
縮合多環芳香族雜環基並無特別限定，可列舉單環的芳香族雜環基或者利用單環的烴環來鍵結的環基。例如可列舉：單環的芳香族雜環縮合多個而成的環基、單環的芳香族雜環與單環的烴環縮合多個而成的環基等。於縮合多環芳香族雜環基中，縮合的單環的環員數及單環的數量並無特別限定，於縮合多環芳香族烴環基中，縮合的烴環的環員數及烴環的數量為相同含義，且較佳範圍亦相同。 縮合多環芳香族雜環基例如可列舉：苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、苯并異噻吩環、吲唑環、吲哚環、異吲哚環、吲嗪環、咔唑環（二苯并吡咯環）、喹啉環、異喹啉環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、噻吩并吡啶（thienopyridine）環、矽雜茀環（二苯并矽雜環戊二烯環）、噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、環戊二噻吩環、環戊二呋喃環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、二噻吩并吡咯環、二噻吩并呋喃環、二噻吩并矽雜環戊二烯環的各基團。 作為Ar11 ～Ar14 可採用的雜芳基的環構成原子數並無特別限定，較佳為0～24，更佳為1～18。
Ar11 ～Ar14 分別較佳為芳基，尤佳為苯基。 於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，Ar11 ～Ar14 分別可相同，亦可不同，較佳為相同。
Ar11 ～Ar14 分別可具有取代基，亦可不具有取代基，較佳為具有取代基。取代基並無特別限定，可列舉選自後述取代基群組T中的基團。其中，較佳為烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、鹵素原子或者氰基，更佳為烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或者鹵素原子，尤佳為烷基、芳基、烷氧基或者鹵素原子，特佳為烷基或者烷氧基。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的烷基包含直鏈烷基、分支烷基及環狀（環）烷基。 直鏈烷基或者分支烷基的碳數較佳為1～30，更佳為2～26，尤佳為3～20，特佳為3～12。直鏈烷基或者分支烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、環己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、2-丁基辛基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、第二癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基等。 環狀烷基的碳數較佳為3～30，更佳為5～30，尤佳為6～26，特佳為6～20。環狀烷基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基或者環辛基。環狀烷基亦可以脂環、芳香環、雜環進行縮環。 烷基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團所取代。取代基較佳為鹵素原子，更佳為氟原子（氟化烷基）。氟化烷基例如可列舉三氟甲基、五氟乙基。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的芳基與作為Ar11 ～Ar14 可採用的芳基為相同含義，碳數較佳為6～30，更佳為6～10，特佳為6。 芳基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團、較佳為經烷基所取代。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的雜芳基與作為Ar11 ～Ar14 可採用的雜芳基為相同含義，較佳者亦相同。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的烷氧基包含直鏈烷氧基、分支烷氧基及環狀（環）烷氧基。烷氧基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。直鏈烷氧基或分支烷氧基的碳數較佳為1～30，更佳為2～26，尤佳為3～20，特佳為3～12。環狀烷氧基的碳數較佳為3～30，更佳為5～30，尤佳為6～26，特佳為6～20。 直鏈烷氧基或者分支烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、2-丁基辛基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、第二癸基氧基、2-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或者異二十八烷基氧基。 環狀烷氧基例如可列舉：環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基或者環辛基氧基。 烷氧基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團所取代。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的芳基氧基除了芳香族烴環氧基以外，亦包含雜芳基氧基。芳香族烴環與分別形成所述芳香族烴環基及所述縮合多環芳香族烴環基的芳香族烴環（形成作為Ar11 ～Ar14 可採用的芳基的單環的芳香族烴環及縮合多環芳香族烴環）為相同含義（於芳基硫基中相同）。另外，雜芳基環與形成作為Ar11 ～Ar14 可採用的雜芳基的單環的芳香族雜環及縮合多環芳香族雜環為相同含義（於芳基硫基中相同）。 芳基氧基的碳數較佳為3～30，更佳為3～25，尤佳為3～20，特佳為3～16。芳基氧基例如可列舉：苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或者噻吩-3-基氧基等。 芳基氧基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團所取代。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的烷基硫基包含直鏈烷基硫基、分支烷基硫基及環狀（環）烷基硫基。烷基硫基的烷基部分與所述烷基為相同含義，較佳者亦相同。直鏈烷基硫基或分支烷基硫基的碳數較佳為1～30，更佳為2～26，尤佳為3～20，特佳為3～12。環狀烷基硫基的碳數較佳為3～30，更佳為5～30，尤佳為6～26，特佳為6～20。 直鏈烷基硫基或者分支烷基硫基例如可列舉：甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、2,2-二甲基丙基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、第二癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛基硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或者異二十八烷基硫基。 環狀烷基硫基例如可列舉：環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環庚基硫基或者環辛基硫基。 烷基硫基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團所取代。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的芳基硫基除了芳香族烴環硫基以外，亦包含雜芳基硫基。芳基硫基的碳數較佳為3～30，更佳為3～25，尤佳為3～20，特佳為3～16。芳基硫基例如可列舉：苯基硫基、萘基硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或者噻吩-3-基硫基等。雜芳基硫基的雜環較佳為噻吩環。 芳基硫基亦可進而經選自後述取代基群組T中的基團所取代。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。其中，較佳為氟原子或者氯原子，更佳為氟原子。
作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的所述各基團以外的取代基與後述取代基群組T中的基團為相同含義，較佳者亦相同。
於Ar11 ～Ar14 分別具有取代基的情況下，取代基數並無特別限定，較佳為1個～4個，尤佳為1個或者2個。於具有多個取代基的情況下，該些取代基可相同，亦可不同。
於Ar11 ～Ar14 具有取代基的情況下，取代基所取代的位置並無特別限定。例如，於Ar11 ～Ar14 為苯環基的情況下，相對於鍵結於N原子上的環構成碳原子，可為鄰位（o-）、間位（m-）或者對位（p-）的任一者，較佳為間位（m-）或者對位（p-）。於經兩個取代基等所取代的情況下，取代位置較佳為鄰位及對位，或者兩者均為間位。
Ar11 ～Ar14 分別較佳為由下述式（2-1）～式（2-5）中任一式所表示，更佳為由下述式（2-1）或者下述式（2-2）所表示，尤佳為由下述式（2-1）所表示。
[化5]
式中，*表示與氮原子的鍵結部。 R21 表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或者鹵素原子。R21 較佳為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或者鹵素原子，更佳為氫原子、烷基或者烷氧基。 作為R21 可採用的烷基、芳基、雜芳基、烷氧基及鹵素原子分別與作為Ar11 ～Ar14 可具有的取代基可採用的各基團為相同含義，較佳者亦相同。 於式（2-4）及式（2-5）中，兩個R21 可相同，亦可不同。
Ar11 與Ar12 、及Ar13 與Ar14 分別可彼此直接鍵結，或者經由連結基而彼此鍵結。連結基並無特別限定，例如可列舉：-O-、-S-、-NRNR -、-C(RNR )2 -或者-Si(RNR )2 -。此處，RNR 例如可列舉選自取代基群組T中的基團、較佳為烷基。 於本發明中，Ar11 與Ar12 、及Ar13 與Ar14 分別較佳為彼此不鍵結。
於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，Ar11 與Ar12 、及Ar13 與Ar14 分別可相同，亦可不同。另外，具有Ar11 與Ar12 的胺基、及具有Ar13 與Ar14 的胺基彼此可相同，亦可不同。
於各式（1）～式（3）中，L1 及L2 分別表示伸乙烯基（-C(RL )=C(RL )-）或者伸乙炔基（-C≡ C-），較佳為伸乙烯基，更佳為均為伸乙烯基。伸乙烯基可具有取代基。該取代基可列舉選自下述取代基群組T中的基團，較佳為烷基或者芳基。於所述伸乙烯基中，RL 分別表示氫原子或者取代基（與所述伸乙烯基可具有的取代基為相同含義），較佳為氫原子。 於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，L1 及L2 彼此可相同，亦可不同。
於各式（1）～式（3）中，R11 及R12 分別表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子。其中，較佳為烷基、烷氧基、芳基或者鹵素原子，更佳為烷基或者芳基。作為R11 及R12 可採用的烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基及鹵素原子分別與Ar11 ～Ar14 可具有的取代基中的對應的各基團為相同含義，較佳者亦相同。作為R11 及R12 可採用的胺基可列舉後述取代基群組T中的胺基，較佳者亦相同。於存在多個R11 或者R12 的情況下，多個R11 及R12 可相同，亦可不同。 n11 及n12 分別表示0～3的整數，較佳為0或者1，更佳為0。
於各式（1）～式（3）中，R13 及R14 分別表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子。其中，較佳為烷基、烷氧基、芳基或者鹵素原子，更佳為烷基或者芳基。作為R13 及R14 可採用的烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基及鹵素原子分別與Ar11 ～Ar14 可具有的取代基中的對應的各基團為相同含義，較佳者亦相同。作為R13 及R14 可採用的胺基可列舉後述取代基群組T中的胺基，較佳者亦相同。於存在多個R13 或者R14 的情況下，多個R13 及R14 可相同，亦可不同。 n13 及n14 分別表示0～4的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0或者1。
於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，包含具有-L1 -苯環基-N(Ar11 )(Ar12 )的基團的吡啶環基、與包含具有-L2 -苯環基-N(Ar13 )(Ar14 )的基團的吡啶環基彼此可為相同的環基，亦可為不同的環基，較佳為相同的環基。
於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，具有L1 及L2 的聯吡啶配位體較佳為不具有酸性基。對於酸性基，將於後敘述。
於各式（1）～式（3）中，M1 及M2 分別表示質子、金屬陽離子、及質子以外的非金屬陽離子的任一者。就光電轉換效率的提高及偏差減小的觀點而言，M1 及M2 分別較佳為非金屬陽離子，就耐久性的觀點而言，M1 及M2 分別較佳為質子或者金屬陽離子。 於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，於混合存在質子、金屬陽離子及非金屬陽離子作為M1 及M2 的情況下，M1 及M2 的任一者可為質子、金屬陽離子或者非金屬陽離子。另外，關於各金屬錯合物色素，可為M1 及M2 的任一者為金屬陽離子或者非金屬陽離子的金屬錯合物色素，另外，亦可為M1 及M2 均為質子的金屬錯合物色素與M1 及M2 均為金屬陽離子或者非金屬陽離子的金屬錯合物色素的混合物。 於混合存在質子、金屬陽離子及非金屬陽離子作為M1 及M2 的情況下，金屬陽離子及非金屬陽離子的存在量並無特別限定。各金屬錯合物色素中的所述存在量分別與後述作為金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）整體的存在量（色素組成物中的金屬陽離子及非金屬陽離子的存在比（莫耳量））相同，較佳範圍亦相同。各金屬錯合物色素中的所述存在量尤佳為滿足作為金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）整體的存在量。
作為M1 及M2 可採用的金屬陽離子並無特別限定，可列舉：鹼金屬離子、鹼土金屬離子、金屬錯合物離子。其中，較佳為鹼金屬離子、鹼土金屬離子，更佳為鹼金屬離子，尤佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子，特佳為鈉離子或者鉀離子。
作為M1 及M2 可採用的非金屬陽離子並無特別限定，可列舉：無機或有機的銨離子（例如：四烷基銨離子、三烷基銨離子、二烷基銨離子、單烷基銨離子、銨離子、吡啶鎓離子等）、鏻離子（例如：四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等）、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、脒鎓離子、胍鎓離子等。其中，較佳為有機的銨離子（四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、四癸基銨離子、四-十二烷基銨離子、三甲基苄基銨離子、三(羥基甲基)甲基銨離子等四級銨離子，三乙基銨離子、三丁基銨離子、三異丁基銨離子、三(2-乙基己基)銨離子、三苄基銨離子、二異丙基乙基銨離子、二乙基苄基銨離子、二異丙基(1-羥基乙基)銨離子等三級銨離子，二異丙基銨離子、二丁基銨離子等二級銨離子，丁基銨離子等一級銨離子等）、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、脒鎓離子，更佳為有機的銨離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子，尤佳為有機的銨離子。
於各金屬錯合物色素中，具有COOM1 基及COOM2 基的聯吡啶配位體可於各吡啶環上具有取代基，亦可不具有取代基。取代基較佳為酸性基以外的基團，更佳為選自後述取代基群組T中的基團。 於各金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）中，M1 及M2 彼此可相同，亦可不同。
於式（2）及式（3）中，X分別表示異硫氰酸酯基（-NCS、異硫氰酸酯陰離子）或者硫氰酸酯基（-SCN、硫氰酸酯陰離子）。 於本發明中，金屬錯合物色素（2）中，若一個單牙配位體為-SCN，則另一個單牙配位體X可為-SCN，亦可為-NCS。於金屬錯合物色素（2）中，X為-NCS的金屬錯合物色素與X為-SCN的金屬錯合物色素彼此處於鍵結異構物的關係。藉由與金屬錯合物色素（1）併用，不論X為-NCS的金屬錯合物色素還是X為-SCN的金屬錯合物色素，均發揮本發明的效果。因此，於本發明中，亦可不明確地區別該些金屬錯合物色素。 對於該些方面，於金屬錯合物色素（3）中亦相同。
於本發明中，於對金屬錯合物色素（2）的異構物進行區別的情況下，為了方便，將X為-NCS的金屬錯合物色素稱為金屬錯合物色素（2A），將X為-SCN的金屬錯合物色素稱為金屬錯合物色素（2B）。同樣地，於金屬錯合物色素（3）中，為了方便，稱為金屬錯合物色素（3A）、及金屬錯合物色素（3B）。
金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別可為所述各式所表示的單牙配位體以外的結構（各個Ar11 ～Ar14 、L1 、L2 、R11 ～R14 、n11 ～n14 、X、M1 及M2 ）彼此相同的金屬錯合物色素（兩個聯吡啶配位體相同的金屬錯合物色素），亦可為所述各式所表示的單牙配位體以外的結構彼此不同的金屬錯合物色素。另外，金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別可為M彼此相同的金屬錯合物色素，亦可為M彼此不同的金屬錯合物色素。 於單牙配位體以外的結構彼此不同的金屬錯合物色素的情況下，例如較佳為Ar11 ～Ar14 、R11 ～R14 、M1 及M2 的至少一個不同的金屬錯合物色素。
金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別可藉由高效液相層析法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）而分別鑒定。HPLC的測定條件若為各金屬錯合物色素的峰值（保持時間）彼此分離的條件，則並無特別限定，例如可列舉下述條件。藉此，可確定後述色素組成物中的金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）的含量。 HPLC的測定條件例如可列舉如下條件：使用高效液相層析裝置（島津製作所）、管柱：YMC-Triart C18（150 mm×4.6 mml.D.、粒子徑為5 μm、細孔徑為12 nm）、烘箱溫度為40℃、檢測波長為254 nm、流速為1.0 mL/min、溶離液為THF（四氫呋喃）/水/TFA（三氟乙酸）。
於金屬錯合物色素（2）中，金屬錯合物色素（2A）與金屬錯合物色素（2B）可藉由X射線結構分析等來進行區別（鑒定）。該方面於金屬錯合物色素（3）中亦相同。
所述金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別可利用例如專利文獻1～專利文獻3中記載的方法、與太陽電池有關的所述專利文獻、公知的方法、或者依據該些的方法來合成。
所述金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）分別於溶液中的最大吸收波長較佳為300 nm～1000 nm的範圍，更佳為350 nm～950 nm的範圍，特佳為370 nm～900 nm的範圍。
＜取代基群組T＞ 於本發明中，較佳的取代基可列舉選自下述取代基群組T中的基團。於取代基群組T中不含酸性基。酸性基為具有解離性的質子的取代基，且為pKa為11以下的取代基。例如，酸性基可列舉羧基、磺基、膦醯基（phosphonyl group）、磷醯基（phosphoryl group）或者硼酸基。酸性基的pKa可依據「物理化學雜誌A（Journal of Physical Chemistry A，J. Phys. Chem. A）」2011年第115期第6641頁至第6645頁中記載的「SMD/M05-2X/6-31G* 」方法來求出。 另外，於本說明書中，於僅簡單記載為取代基的情況下，為參照該取代基群組T者，於僅記載各種基團、例如烷基的情況下，應用該取代基群組T的對應基團中的較佳範圍、具體例。 進而，於本說明書中，於將烷基與環狀（環）烷基區別記載的情況下，烷基是以包含直鏈烷基及分支烷基的含義來使用。另一方面，於將烷基不與環狀烷基區別記載的情況（僅記載為烷基的情況、及無特別說明的情況）下，烷基是以包含直鏈烷基、分支烷基及環烷基的含義來使用。關於所述情況，對於包含可採用環狀結構的基團（烷基、烯基、炔基等）的基團（烷氧基、烷基硫基、烯基氧基等）、包含可採用環狀結構的基團的化合物而言亦相同。於基團可形成環狀骨架的情況下，對於可採用該結構的基團而言，不管下述具體記載的原子數的下限如何，形成環狀骨架的基團的原子數的下限為3以上，較佳為5以上。 於下述取代基群組T的說明中，例如，如烷基及環烷基般，為了使直鏈或者分支結構的基團與環狀結構的基團明確，有時亦將該些基團分開記載。
取代基群組T中所含的基團包含下述基團或者將下述基團組合多個而成的基團。 可列舉：烷基（較佳為碳數1～20，更佳為1～12，例如：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或者三氟甲基）、烯基（較佳為碳數2～20，更佳為2～12，例如：乙烯基、烯丙基或者油烯基）、炔基（較佳為碳數2～20，更佳為2～12，例如：乙炔基、丁炔基或者苯基乙炔基）、環烷基（較佳為碳數3～20）、環烯基（較佳為碳數5～20）、芳基（較佳為碳數6～26，更佳為6～10，例如：苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或者四氟苯基）、雜環基（具有至少一個氧原子、硫原子或者氮原子作為環構成原子，較佳為碳數2～20；更佳為5員環或者6員環的雜環基；雜環中包含芳香族雜環基（雜芳基）及脂肪族雜環基；芳香族雜環基可列舉以下基團；例如：2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或者2-噁唑基）、烷氧基（較佳為碳數1～20，更佳為1～12，例如：甲氧基、乙氧基、異丙基氧基或者苄基氧基）、烯基氧基（較佳為碳數2～20，更佳為2～12）、炔基氧基（較佳為碳數2～20，更佳為2～12）、環烷基氧基（較佳為碳數3～20）、芳基氧基（較佳為碳數6～26）、雜環氧基（較佳為碳數2～20）、
烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、環烷氧基羰基（較佳為碳數4～20）、芳基氧基羰基（較佳為碳數6～20）、胺基（較佳為碳數0～20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如：胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基或者三嗪基胺基）、胺磺醯基（較佳為碳數0～20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基）、醯基（較佳為碳數1～20）、醯基氧基（較佳為碳數1～20）、胺甲醯基（較佳為碳數1～20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基）、
醯基胺基（較佳為碳數1～20）、磺醯胺基（較佳為碳數0～20，較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基）、烷基硫基（較佳為碳數1～20，更佳為1～12，例如：甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基或者苄基硫基）、環烷基硫基（較佳為碳數3～20）、芳基硫基（較佳為碳數6～26）、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基（較佳為碳數1～20）、
矽烷基（較佳為碳數1～20，較佳為烷基、芳基、烷氧基及芳基氧基所取代的矽烷基）、矽烷基氧基（較佳為碳數1～20，較佳為烷基、芳基、烷氧基及芳基氧基所取代的矽烷基氧基）、羥基、氰基、硝基、或者鹵素原子（例如：氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子）。
選自取代基群組T中的基團更佳為：烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或者鹵素原子，特佳為可列舉：烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或者氰基。 於化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些基團可經取代，亦可未經取代。另外，於包含芳基、雜環基等時，該些基團可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
於下述及實施例中示出金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）的具體例，但本發明並不限定於該些金屬錯合物色素。 於下述具體中匯總記載下述式的「L1 -D1 基」及「L2 -D2 基」彼此相同的金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）（標記相同的序號）。但是，於本發明中，如上所述般：與金屬錯合物色素（1）併用的金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）並不分別限定於下述式的「L1 -D1 基」及「L2 -D2 基」彼此相同的金屬錯合物色素，亦可為「L1 -D1 基」及「L2 -D2 基」彼此不同的金屬錯合物色素。例如，可併用下述金屬錯合物色素D-1-1與下述金屬錯合物色素D-2-2A。 於下述具體例中，M1 及M2 分別選自下述可選其一的要素中，且M1 及M2 的組合可為16種組合的任一種。M1 及M2 分別除了下述4種以外，亦較佳為四己基銨離子、三乙基銨離子或者三丁基銨離子，較佳為作為選擇項而併入至下述M1 及M2 中。 於下述具體例中，D1 及D2 的*表示與L1 或者L2 的鍵結部。另外，L1 及L2 的*表示與D1 或者D2 的鍵結部，**表示與吡啶環的鍵結部。於下述具體中，Me表示甲基，TBA表示四丁基銨離子。 另外，於下述具體例中，以「D-X」與「n」表示金屬錯合物色素。此處，X表示根據下述式的D1 及D2 的種類而得的序號，n表示金屬錯合物色素名（1）～金屬錯合物色素名（3B）。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
＜色素組成物＞ 本發明的色素組成物含有所述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由所述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素。於本發明的色素組成物中，較佳為含有金屬錯合物色素（1）與金屬錯合物色素（2），進而亦可含有金屬錯合物色素（3）。
於本發明中，與單獨使用金屬錯合物色素（1）的情況相比，若設為含有金屬錯合物色素（1）、與金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的至少一種的色素組成物，則金屬錯合物色素的結晶性降低。因此認為，於光電轉換元件的製造中，可抑制使金屬錯合物色素吸附於半導體微粒子上的步驟中的金屬錯合物色素彼此的凝聚。特別是，若於色素組成物中使用腈溶媒、醇溶媒、烴溶媒、或者酮溶媒作為溶媒，則金屬錯合物色素與溶媒的親和性提高，可一邊抑制金屬錯合物色素彼此的凝聚，一邊效率更良好地被覆半導體微粒子的表面。認為，藉此，可形成無效率過程（例如，洩漏電流）少的感光體層。
本發明的色素組成物中所含的金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）及其具體例分別如上所述。 本發明的色素組成物中所含的金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）的組合並無特別限定，可為所述各式所表示的單牙配位體以外的結構彼此相同的金屬錯合物色素的組合，另外，亦可為單牙配位體以外的結構彼此不同的金屬錯合物色素的組合。進而，可為M彼此相同的金屬錯合物色素的組合，亦可為M彼此不同的金屬錯合物色素的組合。
於本發明的色素組成物中，金屬錯合物色素（1）、金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的含有率（莫耳比）並無特別限定。該含有率無法根據M、Ar11 ～Ar14 、L1 、L2 、R11 ～R14 、n11 ～n14 、M1 、M2 等來籠統地確定，例如可設為以下的含有率。 金屬錯合物色素（1）與金屬錯合物色素（2）的含有率（莫耳比）以金屬錯合物色素（1）/金屬錯合物色素（2）的莫耳比計，較佳為1.0/0.1～2，更佳為1.0/0.1～1.5，尤佳為1.0/0.1～1。於本發明中，即便將金屬錯合物色素（2）的含有率進一步減小至例如0.01，亦可減小偏差，進而提高光電轉換效率。於該情況下，所述含有率（莫耳比）以金屬錯合物色素（1）/金屬錯合物色素（2）的莫耳比計，較佳為1.0/0.01～2，更佳為1.0/0.01～1.5，尤佳為1.0/0.01～1。 金屬錯合物色素（1）與金屬錯合物色素（3）的含有率（莫耳比）以金屬錯合物色素（1）/金屬錯合物色素（3）的莫耳比計，較佳為1.0/0～0.5，更佳為1.0/0～0.1。 金屬錯合物色素（1）、金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的含有率（莫耳比）可分別適當組合金屬錯合物色素（1）與金屬錯合物色素（2）的所述含有率、及金屬錯合物色素（1）與金屬錯合物色素（3）的所述含有率。例如，以金屬錯合物色素（1）/金屬錯合物色素（2）/金屬錯合物色素（3）的莫耳比計，較佳為1.0/0.1～2/0～0.5，更佳為1.0/0.1～1.5/0～0.5，尤佳為1.0/0.1～1/0～0.1。如上所述，亦可進一步減小金屬錯合物色素（2）的含有率，於該情況下，所述含有率（莫耳比）以金屬錯合物色素（1）/金屬錯合物色素（2）/金屬錯合物色素（3）的莫耳比計，較佳為1.0/0.01～2/0～0.5，更佳為1.0/0.01～1.5/0～0.5，尤佳為1.0/0.01～1/0～0.1。
於本發明的色素組成物中，於金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）具有質子、與金屬陽離子及非金屬陽離子的至少一種作為M1 及M2 的情況下，關於金屬陽離子及非金屬陽離子的存在比，金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）所具有的M1 及M2 的總莫耳量（2.0莫耳）中，較佳為以合計計含有0.000001莫耳～1.5莫耳的金屬陽離子及非金屬陽離子，更佳為含有0.000001莫耳～1.2莫耳，尤佳為含有0.000001莫耳～1.0莫耳，特佳為含有0.01莫耳～1.0莫耳。 關於質子，可含有於任意的金屬錯合物色素中，亦可含有於多個金屬錯合物色素中。另外，M1 及M2 的任一者可為質子，兩者亦可均為質子。
本發明的色素組成物較佳為包含溶媒（於本發明中，亦將包含溶媒的色素組成物稱為色素溶液）。對於溶媒及色素溶液的詳情，將於後敘述。
繼而，對光電轉換元件及色素增感太陽電池的主要構件的較佳態樣進行說明。
＜導電性支持體＞ 導電性支持體只要是具有導電性且可支持感光體層2等者，則並無特別限定。導電性支持體較佳為：導電性支持體1，由具有導電性的材料、例如後述金屬所形成；或者導電性支持體41，包括玻璃或塑膠的基板44與成膜於該基板44的表面上的透明導電膜43。
其中，尤佳為於基板44的表面具有金屬氧化物的透明導電膜43的導電性支持體41。此種導電性支持體41可藉由於基板44的表面塗佈導電性的金屬氧化物而成膜有透明導電膜43而獲得。由塑膠形成的基板44例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中記載的透明聚合物膜。另外，形成基板44的材料除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷（日本專利特開2005-135902號公報）、導電性樹脂（日本專利特開2001-160425號公報）。金屬氧化物較佳為錫氧化物（TO），特佳為銦-錫氧化物（錫摻雜氧化銦；Indium Tin Oxide，ITO）、摻雜有氟的氧化錫（Fluorine Tin Oxide，FTO）等氟摻雜錫氧化物。此時的金屬氧化物的塗佈量較佳為於基板44的表面積每1m2 上為0.1 g～100 g。於使用導電性支持體41的情況下，光較佳為自基板44側射入。
導電性支持體1及導電性支持體41較佳為實質上為透明。所謂「實質上為透明」，是指光（波長300 nm～1200 nm）的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。 導電性支持體1及導電性支持體41的厚度並無特別限定，較佳為0.05 μm～10 mm，尤佳為0.1 μm～5 mm，特佳為0.3 μm～4 mm。 於具有透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度較佳為0.01 μm～30 μm，尤佳為0.03 μm～25 μm，特佳為0.05 μm～20 μm。
導電性支持體1及導電性支持體41較佳為於其表面具有包含金屬氧化物的金屬氧化物被膜。金屬氧化物可使用形成透明導電膜43的所述金屬氧化物、後述半導體微粒子中列舉的金屬氧化物，較佳為半導體微粒子中列舉的金屬氧化物。金屬氧化物可為與形成透明導電膜43的所述金屬氧化物或者半導體微粒子中列舉的金屬氧化物相同種類的金屬氧化物，亦可為不同種類的金屬氧化物。該金屬氧化物被膜通常形成為薄膜，例如較佳為0.01 nm～100 nm的厚度。金屬氧化物被膜的形成方法並無特別限定，可列舉與後述半導體微粒子所形成的層的形成方法相同的方法。例如，可藉由塗佈包含金屬氧化物或者其前驅物（例如鹵化物、醇鹽）的液體並進行加熱（煅燒）來形成金屬氧化物被膜。
導電性支持體1及導電性支持體41亦可於表面具有光管理（optical management）功能。例如，可於表面具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜及低折射率的氧化物膜交替積層而成的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導（light guide）功能。
＜感光體層＞ 感光體層只要具有擔載有所述色素21的半導體微粒子22及電解質，則其他的構成並無特別限定。較佳為可列舉所述感光體層2及所述感光體層42。
-半導體微粒子（半導體微粒子所形成的層）- 半導體微粒子22較佳為金屬的硫屬化物（chalcogenide）（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或者具有鈣鈦礦（perovskite）型結晶結構的化合物的微粒子。金屬的硫屬化物較佳為可列舉：鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，硫化鎘、硒化鎘等。具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物較佳為可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些化合物中，特佳為氧化鈦（二氧化鈦）、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的結晶結構可列舉：銳鈦礦（anatase）型、板鈦礦（brookite）型、或者金紅石（rutile）型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦奈米管、奈米線或奈米棒可單獨使用，或者混合於二氧化鈦微粒子中來使用。
半導體微粒子22的粒徑較佳為以平均粒徑（使用將投影面積換算為圓時的直徑）計，作為一次粒子為0.001 μm～1 μm，作為分散物的平均粒徑為0.01 μm～100 μm。將半導體微粒子22塗設於導電性支持體1或導電性支持體41上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
為了可吸附大量的色素21，半導體微粒子22較佳為表面積大者。例如較佳為於將半導體微粒子22塗設於導電性支持體1或導電性支持體41上的狀態下，其表面積相對於投影面積為10倍以上，更佳為100倍以上。對其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。通常，半導體微粒子所形成的層（與感光體層為相同含義）的厚度越大，則於每單位面積中可擔載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，故而因電荷再結合所引起的損耗亦變大。
半導體微粒子所形成的層的較佳厚度根據光電轉換元件的用途而不唯一，典型而言為0.1 μm～100 μm。於用作色素增感太陽電池的情況下，更佳為1 μm～50 μm，尤佳為3 μm～30 μm。
例如於將半導體微粒子22塗佈於導電性支持體1或導電性支持體41後，於100℃～800℃的溫度下煅燒10分鐘～10小時，而可形成半導體微粒子22的層。藉此，可使半導體微粒子彼此密合而較佳。
半導體微粒子22的於導電性支持體1或導電性支持體41的表面積每1 m2 上的塗佈量較佳為0.5 g～500 g，尤佳為5 g～100 g。 於使用玻璃作為導電性支持體1或基板44的材料的情況下，成膜溫度較佳為60℃～600℃。
-光散射層- 於本發明中，就具有使入射光散射的功能的方面而言，光散射層與由半導體微粒子22所形成的半導體層45不同。 於色素增感太陽電池20中，光散射層46較佳為含有棒狀或板狀的金屬氧化物微粒子。光散射層46中使用的金屬氧化物例如可列舉作為形成所述半導體微粒子的化合物所說明的所述金屬的硫屬化物（氧化物）。於設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度較佳為設為感光體層42的厚度的10%～50%。 光散射層46較佳為日本專利特開2002-289274號公報中所記載的光散射層，日本專利特開2002-289274號公報的記載較佳為直接倂入本說明書中。
-金屬氧化物被膜- 於本發明中，形成感光體層的半導體微粒子（包含形成半導體層45及光散射層46者）較佳為於其表面具有金屬氧化物被膜。形成金屬氧化物被膜的金屬氧化物可使用所述半導體微粒子中列舉的金屬氧化物，可為與所述半導體微粒子相同種類的金屬氧化物，亦可為不同種類的金屬氧化物。該金屬氧化物被膜通常形成為薄膜，例如較佳為0.1 nm～100 nm的厚度。於本發明中，於半導體微粒子具有金屬氧化物被膜的情況下，金屬錯合物色素經由金屬氧化物被膜而吸附於半導體微粒子上。金屬氧化物被膜的形成方法如上所述。 於本發明中，特佳為於導電性支持體及半導體微粒子的表面分別具有金屬氧化物被膜。該情況下，各自的金屬氧化物被膜可由相同種類的金屬氧化物所形成，亦可由不同種類的金屬氧化物所形成。
-色素- 於光電轉換元件10及色素增感太陽電池20中，使用所述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由所述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素作為增感色素。式（1）～式（3）所表示的各金屬錯合物色素如上所述。
於吸附於半導體微粒子上的金屬錯合物色素中，金屬錯合物色素（1）、金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的含有率（吸附量）並無特別限定。該含有率較佳為與所述的本發明的色素組成物中的含有率相同。
於本發明中，可與所述式（1）～式（3）所表示的金屬錯合物色素併用的色素並無特別限定，可列舉：式（1）～式（3）所表示的金屬錯合物色素以外的Ru錯合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。可併用的色素較佳為：所述Ru錯合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、或者有機色素。
色素的使用量無法籠統確定，但以整體計，較佳為於導電性支持體1或導電性支持體41的表面積每1 m2 上為0.01毫莫耳～100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳～50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳～10毫莫耳。另外，相對於1 g的半導體微粒子22，色素21對於半導體微粒子22的吸附量較佳為0.001毫莫耳～1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳～0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而充分獲得半導體微粒子22中的增感效果。
於將式（1）～式（3）所表示的各金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，式（1）～式（3）所表示的金屬錯合物色素的合計質量/其他色素的質量的比較佳為95/5～10/90，更佳為95/5～50/50，尤佳為95/5～60/40，特佳為95/5～65/35，最佳為95/5～70/30。
使色素擔載於半導體微粒子22上後，亦可使用胺化合物對半導體微粒子22的表面進行處理。較佳的胺化合物可列舉吡啶化合物（例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶）等。該些化合物於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶媒中來使用。
-共吸附劑- 於本發明中，半導體微粒子較佳為與式（1）～式（3）所表示的各金屬錯合物色素或者視需要而併用的色素一併擔載有共吸附劑。此種共吸附劑較佳為具有一個以上的酸性基（較佳為羧基或其鹽）的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。 脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。 具有類固醇骨架的化合物可列舉：膽酸（cholic acid）、甘膽酸（glycocholic acid）、鵝去氧膽酸（chenodeoxycholic acid）、豬膽酸（hyocholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）、熊去氧膽酸（ursodeoxycholic acid）等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，尤佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附材可列舉日本專利特開2014-82187號公報的段落編號0125～段落編號0129中記載的式（CA）所表示的化合物，日本專利特開2014-82187號公報的段落編號0125～段落編號0129的記載較佳為直接倂入本說明書中。
所述共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子22上，而具有抑制金屬錯合物色素的無效率的締合的效果及防止逆電子自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原系統中轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，就有效地表現出所述作用的觀點而言，相對於所述金屬錯合物色素1莫耳，所述共吸附劑的使用量較佳為1莫耳～200莫耳，尤佳為10莫耳～150莫耳，特佳為10莫耳～50莫耳。
為了防止因感光體層2或感光體層42所含的電解質與導電性支持體1或導電性支持體41直接接觸而引起的逆電流，較佳為於導電性支持體1或導電性支持體41與感光體層2或感光體層42之間形成短路防止層。 另外，為了防止受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48的接觸，較佳為使用間隔件（spacer）S（參照圖2）或間隔器（separator）。
＜電荷轉移體層＞ 本發明的光電轉換元件中使用的電荷轉移體層3及電荷轉移體層47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，且設置於受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48之間。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47包含電解質。此處，所謂「電荷轉移體層包含電解質」，是包括電荷轉移體層僅包含電解質的態樣、及含有電解質及電解質以外的物質的態樣此兩種態樣的含義。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或者該些混合狀態的任一種。
-電解質- 電解質的例子可列舉：將氧化還原對（redox couple）溶解於有機溶媒中而成的液體電解質、含有氧化還原對的熔融鹽及使將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂凝膠電解質等。其中，就光電轉換效率的方面而言，較佳為液體電解質。
氧化還原對（redox couple）例如可列舉：碘與碘化物（較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，且較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓）的組合、烷基紫精（alkyl viologen）（例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽）與其還原體的組合、多羥基苯（例如對苯二酚、萘并對苯二酚（naphthohydroquinone）等）與其氧化體的組合、二價鐵錯合物與三價鐵錯合物的組合（例如赤血鹽（red prussiate）與黃血鹽（yellow prussiate）的組合）、二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合等。該些組合中，較佳為碘與碘化物的組合、或者二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合，特佳為碘與碘化物的組合。
所述鈷錯合物較佳為日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156中記載的式（CC）所表示的錯合物，日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156的記載較佳為直接倂入本說明書中。
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳為進而併用五員環或者六員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
液體電解質及凝膠電解質中使用的有機溶媒並無特別限定，較佳為非質子性的極性溶媒（例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啶酮等）。 特別是液體電解質中使用的有機溶媒較佳為腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
熔融鹽或凝膠電介質較佳為日本專利特開2014-139931號公報的段落編號0205及段落編號0208～段落編號0213中記載者，日本專利特開2014-139931號公報的段落編號0205及段落編號0208～段落編號0213的記載較佳為直接倂入本說明書中。
電解質除了含有4-第三丁基吡啶等吡啶化合物作為添加物以外，亦可含有：胺基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、胺基三唑化合物及胺基噻唑化合物、咪唑化合物、胺基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或者不含氮的雜環。
另外，為了提高光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。較佳為將電解液的水分含量（含有率）調整為0質量%～0.1質量%。 碘亦可作為碘與環糊精的包藏化合物來使用。另外，亦可使用環狀脒，還可添加抗氧化劑、水解防止劑、分解防止劑、碘化鋅。
代替以上的液體電解質及擬固體電解質，可使用p型半導體或者電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可使用CuI、CuNCS等。另外，亦可使用「自然（Nature）」第486期第487頁（2012）等中記載的電解質。亦可使用有機電洞傳輸材料作為固體電荷傳輸層。有機電洞傳輸材料較佳為日本專利特開2014-139931號公報的段落編號0214中記載者，日本專利特開2014-139931號公報的段落編號0214的記載較佳為直接倂入本說明書中。
氧化還原對由於成為電子的載體，故而較佳為以某程度的濃度來含有。較佳的濃度合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1 mol/L以上，特佳為0.3 mol/L以上。該情況的上限並無特別限制，通常為5 mol/L左右。
＜相對電極＞ 相對電極4及相對電極48較佳為作為色素增感太陽電池的正極而發揮作用者。相對電極4及相對電極48通常亦可設為與所述導電性支持體1或導電性支持體41相同的構成，但於充分確保強度的構成中，基板44並非必需。 形成相對電極的金屬例如可列舉：鉑（Pt）、金（Au）、鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、銦（In）、釕（Ru）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鋁（Al）等。 相對電極4及相對電極48的結構較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2及感光體層42，所述導電性支持體1或導電性支持體41與相對電極4或相對電極48的至少一者必須實質上為透明。本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支持體1或導電性支持體41為透明，且使太陽光自導電性支持體1或導電性支持體41側射入。該情況下，相對電極4及相對電極48尤佳為具有使光反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極4及相對電極48較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃或者塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻璃。 相對電極的膜厚並無特別限定，較佳為0.01 μm～100 μm，尤佳為0.01 μm～10 μm，特佳為0.01 μm～1 μm。 色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為利用聚合物或黏接劑等將電池的側面密封。
本發明的色素增感太陽電池使用所述光電轉換元件來構成。例如，如圖1所示般，可利用外部電路6將光電轉換元件的導電性支持體與相對電極連接而形成為色素增感太陽電池。外部電路6可不特別限制地使用公知者。
[光電轉換元件及色素增感太陽電池的製造方法] 本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池較佳為使用本發明的色素組成物（色素溶液）來製造。
本發明的色素溶液是使金屬錯合物色素（1）、與金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的至少一種金屬錯合物色素溶解於溶媒中而成，亦可視需要而包含其他成分。 所使用的溶媒可列舉日本專利特開2001-291534號公報中記載的溶媒，但並不特別限定於此。於本發明中，較佳為有機溶媒，進而更佳為醇溶媒、醯胺溶媒、腈溶媒、酮溶媒、烴溶媒、及該些溶媒的兩種以上的混合溶媒。混合溶媒較佳為醇溶媒與選自醯胺溶媒、腈溶媒、酮溶媒或者烴溶媒中的溶媒的混合溶媒。尤佳為醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與烴溶媒的混合溶媒、或者醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒，特佳為醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒。具體而言，較佳為：甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺的至少一種的混合溶媒、或者甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與乙腈的混合溶媒。
色素組成物（色素溶液）較佳為含有共吸附劑，共吸附劑較佳為所述的共吸附劑。 此處，關於本發明的色素溶液，為了於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，可直接使用該溶液，較佳為金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整的色素溶液。於本發明中，本發明的色素溶液較佳為以合計計含有0.001質量%～0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素（1）～金屬錯合物色素（3）。共吸附劑的使用量如上所述。
就色素吸附的方面而言，色素溶液較佳為水分的含有率少。例如，水分含量較佳為至少在使用時調整為0質量%～0.1質量%。水分含有率較佳為至少在使用時利用通常的方法進行調整。
於本發明中，較佳為藉由使用色素組成物、較佳為色素溶液，使金屬錯合物色素（1）、與金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）的至少一種金屬錯合物色素（色素組成物）擔載於半導體微粒子表面，來製作感光體層。即，感光體層較佳為將所述色素組成物塗佈（包含浸漬法）於設置於導電性支持體上的半導體微粒子上，使其乾燥或者硬化而形成。 藉由利用通常的方法在具備以所述方式製作的感光體層的受光電極上，進而設置電荷轉移體層或相對電極等，可獲得本發明的光電轉換元件或色素增感太陽電池。 關於色素增感太陽電池，可於以所述方式製作的光電轉換元件的導電性支持體1及相對電極4上連接外部電路6來製造色素增感太陽電池。 [實施例]
以下基於實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
實施例1（金屬錯合物色素的合成） 以下示出本實施例中所合成的金屬錯合物色素D-E1～金屬錯合物色素D-E11的結構。 於實施例中，有時將金屬錯合物色素D-E1-1～金屬錯合物色素D-E1-3匯總稱為金屬錯合物色素D-E1。對於金屬錯合物色素D-E2～金屬錯合物色素D-E11，亦設為同樣。 將金屬錯合物色素D-E4-1～金屬錯合物色素D-E4-3分別表示為所述各式（1）～式（3）的M1 為鉀離子且M2 為質子的金屬錯合物色素，但可為M1 為質子且M2 為鉀離子的金屬錯合物色素，另外，亦可為M1 為鉀離子且M2 為氫原子的金屬錯合物色素、與M1 為氫原子且M2 為鉀離子的金屬錯合物色素的混合物。對於金屬錯合物色素D-E5～金屬錯合物色素D-E11，該方面亦相同。 另外，於金屬錯合物色素D-E1～金屬錯合物色素D-E11中，X表示-NCS或者-SCN，於下述金屬錯合物色素中，Et表示乙基，n Bu表示正丁基，i Bu表示異丁基，n Hex表示正己基。
[化12]
[化13]
[化14]
以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法進行詳細說明，但起始物質、色素中間體及合成路徑並不限定於該些說明。 於本發明中，所謂室溫是指25℃。
（金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的合成） 依據以下流程的方法來合成金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3。流程中，Et表示乙基，t Bu表示第三丁基，Ac表示乙醯基。
[化15]
[化16]
（i）化合物d-2-3的合成 將50 g的化合物d-2-1、34.5 g的化合物d-2-2、第三丁氧基鈉20.5 g，於甲苯500 mL中、於室溫下加以攪拌，進行除氣。向其中添加dppf（1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵）2.46 g、乙酸鈀（II）1 g而進行除氣。然後，將所獲得的混合液於100℃下攪拌1小時，放置冷卻後，於所獲得的混合物中添加水500 mL、乙酸乙酯100 mL及甲醇30 mL而進行萃取、分液。於經分液的有機層中添加飽和食鹽水而進行分液。對所獲得的有機層進行矽藻土過濾，將濾液濃縮，並利用矽膠管柱層析法（silica gelcolumn chromatography）將所獲得的粗純化物純化，藉此獲得50 g的化合物d-2-3。
（ii）化合物d-2-6的合成 將4.5 g的化合物d-2-4於氮氣環境下、於-10℃下溶解於四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）135 mL中，滴加二異丙胺鋰（Lithium Diisopropylamide，LDA）的2M（mol/L）溶液25.7 mL，並攪拌10分鐘。然後，於所獲得的反應液中滴加將19.8 g的化合物d-2-3溶解於THF 68 mL中而獲得的溶液，於-5℃下攪拌10分鐘，進而於室溫下攪拌40分鐘。於所獲得的液體中添加飽和氯化銨水溶液150 mL後，進行分液，將有機層濃縮乾固。 將所獲得的包含化合物d-2-5的粗純化物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽（Pyridinium Paratoluenesulfonate，PPTS）12.3 g添加於甲苯300 mL中，於氮氣環境下進行1小時加熱回流。於所獲得的液體中添加乙酸乙酯、水及飽和碳酸氫鈉水而進行分液，將有機層濃縮。利用矽膠管柱層析法將所獲得的粗純化物純化，藉此獲得11 g的化合物d-2-6。
（iv）化合物d-2-9的合成 將30.6 g的化合物d-2-7、30.0 g的化合物d-2-8於乙醇（ethyl alcohol，EtOH）中進行2小時加熱攪拌後，進行濃縮，藉此獲得60.6 g的化合物d-2-9。
（v）化合物D-E2-1S～化合物D-E2-3S的合成 將1 g的化合物d-2-9、1.48 g的化合物d-2-6於N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）20 mL中、於150℃下進行7小時加熱攪拌。然後，於所獲得的液體中添加硫氰酸銨3.7 g，於130℃下攪拌5小時。將所獲得的反應液濃縮後，添加水而進行過濾，利用二乙醚對析出物進行清洗，利用矽膠管柱層析法將以析出物的形式獲得的粗純化物純化，藉此獲得1.3 g的化合物D-E2-1S、0.1 g的化合物D-E2-2S及0.01 g的化合物D-E2-3S。
（vi）金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的合成 於1.3 g的化合物D-E2-1S中添加DMF 80 mL、水4 mL及3N氫氧化鈉水溶液1.6 mL，於30℃下攪拌1小時。向其中滴加1N三氟甲磺酸水溶液，設為pH為3.0。對其進行過濾，以析出物的形式獲得1.1 g的金屬錯合物色素D-E2-1。 與金屬錯合物色素D-E2-1的合成同樣地合成金屬錯合物色素D-E2-2及金屬錯合物色素D-E2-3。
藉由下述表1的質譜（Mass Spectrum，MS）測定結果來確認所獲得的金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的結構。該些可藉由HPLC來以另一峰值的形式特定。作為HPLC的測定條件的一例而可列舉下述條件，於本例中，亦於下述條件下進行確認。 HPLC測定條件： 管柱：YMC-Triart C18（150 mm×4.6 mml.D.、粒子徑為5 μm、細孔徑為12 nm） A液：0.1%TFA、40%THF/60%H2 O（體積比） B液：0.1%TFA、100%THF（體積比） 時間程式：（0-20 min）Bconc. 30%®80%（梯度）、（20 min-30 min）Bconc.30% 流速：1.0 mL/min 烘箱溫度：40℃ 檢測波長：254 nm 樣品注入量：5 μL 保持時間：金屬錯合物色素D-E2-1：13.2分鐘～13.5分鐘 金屬錯合物色素D-E2-2：12.7分鐘 金屬錯合物色素D-E2-3：10.9分鐘 其中，於金屬錯合物色素D-E2-2及金屬錯合物色素D-E2-3中，未進行金屬錯合物色素2A或者金屬錯合物色素2B的區別、及金屬錯合物色素3A或者金屬錯合物色素3B的區別。
（vii）金屬錯合物色素D-E4的合成 將0.1 g的金屬錯合物色素D-E2-1於甲醇5 mL中、於室溫下進行攪拌。向其中添加與金屬錯合物色素D-E2-1相當莫耳的氫氧化鉀水溶液，並將混合物攪拌1小時。於反應液中起泡氮氣而蒸餾去除溶媒，使其乾燥，從而獲得0.1 g的金屬錯合物色素D-E4-1。 與金屬錯合物色素D-E4-1的合成同樣地合成金屬錯合物色素D-E4-2及金屬錯合物色素D-E4-3（於金屬錯合物色素D-E4中，鉀離子的存在比為M1 及M2 的總莫耳量中1.0莫耳）。 對於金屬錯合物色素D-E4-1～金屬錯合物色素D-E4-3，與金屬錯合物色素D-E2同樣地測定HPLC。以下示出金屬錯合物色素D-E4-1～金屬錯合物色素D-E4-3的保持時間。 保持時間：金屬錯合物色素D-E4-1：13.2分鐘～13.5分鐘 金屬錯合物色素D-E4-2：12.6分鐘～13.0分鐘 金屬錯合物色素D-E4-3：10.9分鐘
（金屬錯合物色素D-E1、金屬錯合物色素D-E3、金屬錯合物色素D-E5～金屬錯合物色素D-E11的合成） 與金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3、金屬錯合物色素D-E4-1～金屬錯合物色素D-E4-3的合成同樣地分別合成金屬錯合物色素D-E1-1～金屬錯合物色素D-E1-3、金屬錯合物色素D-E3-1～金屬錯合物色素D-E3-3、金屬錯合物色素D-E5-1～金屬錯合物色素D-E5-3、金屬錯合物色素D-E6-1～金屬錯合物色素D-E6-3、金屬錯合物色素D-E7-1～金屬錯合物色素D-E7-3及金屬錯合物色素D-E8-1～金屬錯合物色素D-E8-3。 對於金屬錯合物色素D-E1-1～金屬錯合物色素D-E1-3、金屬錯合物色素D-E5-1～金屬錯合物色素D-E5-3、金屬錯合物色素D-E6-1～金屬錯合物色素D-E6-3，與金屬錯合物色素D-E2同樣地測定HPLC，結果分別獲得與金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的保持時間相同的結果。對於金屬錯合物色素D-E3-1～金屬錯合物色素D-E3-3、金屬錯合物色素D-E7-1～金屬錯合物色素D-E7-3及金屬錯合物色素D-E8-1～金屬錯合物色素D-E8-3的保持時間，亦與金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的保持時間為相同的序列。
與金屬錯合物色素D-E4-1～金屬錯合物色素D-E4-3的合成同樣地分別合成金屬錯合物色素D-E9-1～金屬錯合物色素D-E9-3、金屬錯合物色素D-E10-1～金屬錯合物色素D-E10-3、金屬錯合物色素D-E11-1～金屬錯合物色素D-E11-3。 對於金屬錯合物色素D-E9-1～金屬錯合物色素D-E9-3、金屬錯合物色素D-E10-1～金屬錯合物色素D-E10-3、金屬錯合物色素D-E11-1～金屬錯合物色素D-E11-3，與金屬錯合物色素D-E2同樣地測定HPLC，結果分別獲得與金屬錯合物色素D-E2-1～金屬錯合物色素D-E2-3的保持時間相同的結果。
根據下述表1的MS測定結果來確認所合成的各金屬錯合物色素。
[表1]
實施例2（色素增感太陽電池的製造） 分別使用實施例1中所合成的金屬錯合物色素或者下述比較化合物（C1）～比較化合物（C3），依據以下所示的順序來製造圖2所示的色素增感太陽電池20（5 mm×5 mm的尺寸），評價下述性能。將結果示於表2-1及表2-2（有時一倂稱為表2）中。
（受光電極前驅物的製作） 製作於玻璃基板（基板44，厚度為4 mm）上具有摻雜有氟的SnO2 導電膜（透明導電膜43，膜厚：500 nm）的導電性支持體41。接著，將形成有該SnO2 導電膜的玻璃基板於40 mM的四氯化鈦水溶液中浸漬30分鐘，利用超純水、乙醇進行清洗後，於450℃下進行煅燒，藉此於SnO2 導電膜上形成薄膜的氧化鈦被膜（金屬氧化物被膜、於圖2中未圖示）。 於該氧化鈦被膜上網版印刷二氧化鈦膏「18NR-T」（戴索爾（DyeSol）公司製造），於120℃下使其乾燥，繼而，再次網版印刷二氧化鈦膏「18NR-T」，於120℃下乾燥1小時。然後，將乾燥的二氧化鈦膏於500℃下進行煅燒。以所述方式將半導體層45（膜厚：10 μm）成膜。進而，於該半導體層45上網版印刷二氧化鈦膏「18NR-AO」（戴索爾（DyeSol）公司製造），於120℃下乾燥1小時後，將乾燥的二氧化鈦膏於500℃下進行煅燒。繼而，將該玻璃基板浸漬於20 mM的四氯化鈦水溶液中，利用超純水、繼而利用乙醇進行清洗，對整個玻璃基板於460℃下進行30分鐘加熱。藉由將其放置冷卻，於半導體層45上成膜為光散射層46（膜厚：5 μm）。藉由以上操作，於SnO2 導電膜上形成感光體層42（受光面的面積：5 mm×5 mm，膜厚：15 μm，未擔載金屬錯合物色素）。 以所述方式製作未擔載金屬錯合物色素的受光電極前驅物。
（色素吸附方法） 繼而，以如下所述方式，於未擔載金屬錯合物色素的感光體層42上，擔載實施例1中所合成的各金屬錯合物色素（D-E1-1～D-E11-3）。 首先，對於金屬錯合物色素D-E1～金屬錯合物色素D-E11，分別製備作為色素組成物的色素溶液。即，於第三丁醇與乙腈的1：1（體積比）的混合溶媒中，將表2所示的金屬錯合物色素以表2所示的莫耳比計，以金屬錯合物色素的合計濃度成為2×10-4 mol/L的方式進行混合，進而向其中，相對於所述金屬錯合物色素1莫耳而添加10莫耳的鵝去氧膽酸作為共吸附劑，從而製備各色素溶液。 於表2所示的色素組成物中，金屬錯合物色素所具有的M1 及M2 的總莫耳量（2莫耳）中，金屬陽離子及非金屬陽離子的存在比為以下所述。 試樣編號1～試樣編號14的色素組成物為0莫耳，試樣編號15～試樣編號43的色素組成物為1莫耳。另外，試樣編號44、試樣編號45及試樣編號46的色素組成物依次為0.05莫耳、0.025莫耳及0.01莫耳。 繼而，於25℃下，將受光電極前驅物於各色素溶液中浸漬5小時，於自色素溶液提拉後使其乾燥，藉此分別製作於受光電極前驅物上擔載有各金屬錯合物色素的受光電極40。
（色素增感太陽電池的組裝） 製作具有與所述導電性支持體41同樣的形狀及大小的鉑電極（Pt薄膜的厚度：100 nm）作為相對電極48。另外，作為電解液，將0.001 M（mol/L）的碘、0.1 M的碘化鋰、0.5 M的4-第三丁基吡啶及0.6 M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解於乙腈中，製備液體電解質。進而，準備具有與感光體層42的大小相符的形狀的杜邦（Dupont）公司製造的間隔件S（商品名：「沙林（Surlyn）」）。 經由所述間隔件S，使以所述方式製作的受光電極40分別與相對電極48對向而熱壓接後，自電解液注入口向感光體層42與相對電極48之間填充所述液體電解質而形成電荷轉移體層47。使用長瀨化成（Nagase ChemteX）製造的樹脂XNR-5516，對以所述方式製作的電池的外周及電解液注入口進行密封、硬化，來製造各色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號46）。
除了於所述色素增感太陽電池的製造中，代替實施例1中所合成的金屬錯合物色素而分別使用用以進行比較的下述金屬錯合物色素（C1）～金屬錯合物色素（C3）以外，與所述色素增感太陽電池的製造同樣地製造用以進行比較的色素增感太陽電池（試樣編號c1～試樣編號c3）。 金屬錯合物色素（C1）為專利文獻3中記載的化合物「40」。 金屬錯合物色素（C2）為專利文獻2中記載的化合物「D-1-7a」。 金屬錯合物色素（C3）為專利文獻1中記載的化合物「D-3」。
[化17]
＜光電轉換元件中的色素吸附量＞ 於所製造的色素增感太陽電池中，分別測定吸附於半導體微粒子上的金屬錯合物色素的吸附量。具體而言，將各色素增感太陽電池的感光層浸漬於四丁基氫氧化銨的甲醇溶液，使金屬錯合物色素溶出。於所述條件下對該溶出溶液測定HPLC，求出吸附於各色素增感太陽電池的半導體微粒子的金屬錯合物色素各個的吸附量。其結果，於各色素族環太陽電池中，各金屬錯合物色素的吸附量的比與所使用的色素組成物中的各金屬錯合物色素的含有率（莫耳比）大致相同。
＜光電轉換效率的評價：評價方法[A]（低照度太陽光）＞ 分別使用所製造的色素增感太陽電池，進行電池特性試驗。使用太陽模擬器（WXS-85H，和冠（WACOM）公司製造），來照射使用由澀谷光學所銷售的ND濾光器（ND1～ND80）而調節為規定照度（1 mW/cm2 （1000 lux））的模擬太陽光，從而進行電池特性試驗。對於所調節的照度的測定，使用海洋光學（Ocean photonics）公司製造的分光器USB4000進行確認。使用I-V測試器來測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。將該情況下的光電轉換效率稱為轉換效率[A]。 對於各試樣編號的色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號46及試樣編號c1～試樣編號c3），分別相對於用以進行比較的色素增感太陽電池（試樣編號c1）的轉換效率[Ac1 ]，基於以下的基準來對所求出的光電轉換效率[A]進行評價。 於本發明中，轉換效率[A]的評價中，評價S、評價A及評價B為本試驗的合格水準，較佳為S及A。 相對於轉換效率[Ac1 ]，轉換效率[A]為： S：大於1.3倍者 A：大於1.2倍、且為1.3倍以下者 B：大於1.1倍、且為1.2倍以下者 C：1.1倍以下者 於表2中，「基準」是指1.0倍。
試樣編號1～試樣編號46的各色素增感太陽電池的轉換效率[A]均為於低照度太陽光下作為色素增感太陽（光電化學）電池而充分發揮功能者。例如，試樣編號4的色素增感太陽電池的轉換效率[A]為9%。
＜光電轉換效率的評價：評價方法[B]（低照度環境：室內光）＞ 分別使用所製造的色素增感太陽電池，進行電池特性試驗。電池特性試驗是使用東芝製造的白色LED（型號：LDA8N-G-K/D/60W）來進行。使用由澀谷光學所銷售的ND濾光器（ND1～ND80）來進行照度調整（300 μW/cm2 （1000 lux））。對於所調節的照度的測定，使用海洋光學（Ocean photonics）公司製造的分光器USB4000進行確認。使用I-V測試器來測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。將該情況下的光電轉換效率稱為轉換效率[B]。 對於各試樣編號的色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號46及試樣編號c1～試樣編號c3），分別相對於用以進行比較的色素增感太陽電池（試樣編號c1）的轉換效率[Bc1 ]，基於以下的基準來對所求出的轉換效率[B]進行評價。 於本發明中，轉換效率[B]的評價中，評價S、評價A及評價B為本試驗的合格水準，較佳為S及A。 相對於轉換效率[Bc1 ]，轉換效率[B]為： S：大於1.3倍者 A：大於1.2倍、且為1.3倍以下者 B：大於1.1倍、且為1.2倍以下者 C：1.1倍以下者 於表2中，「基準」是指1.0倍。
試樣編號1～試樣編號46的各色素增感太陽電池的轉換效率[B]均為於低照度環境下作為色素增感光電化學電池而充分發揮功能者。例如，試樣編號4的色素增感太陽電池的轉換效率[A]為11%。
對於各試樣編號的色素增感太陽電池，自通過AM1.5濾光器的氙燈來照射1000 W/m2 （10萬勒克司）的模擬太陽光，藉此評價高照度太陽光環境下的光電轉換效率。其結果，色素增感太陽電池均為作為色素增感光電化學電池而充分發揮功能者。例如，試樣編號4的色素增感太陽電池的轉換效率為8%。
＜轉換效率偏差的評價：評價方法[A]＞ 對於各試樣編號的色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號46及試樣編號c1～試樣編號c3），分別與所述色素增感太陽電池的製造（受光電極前驅物於色素溶液中的浸漬時間：5小時）同樣地製造3個檢測體。對於所製造的色素增感太陽電池，與所述「光電轉換效率的評價～評價方法[B]（低照度環境：室內光）」同樣地求出轉換效率[BD1 ]。對於各個試樣編號的色素增感太陽電池，算出3個色素增感太陽電池中，將自最高轉換效率[BD1 MAX ]減去最低轉換效率[BD1 MIN ]所得的值除以最高轉換效率[BD1 MAX ]所得的值（稱為偏差[A]），基於以下的基準來進行評價。 於本發明中，轉換效率偏差的評價：評價方法[A]的評價中，評價S、評價A+ 及評價A- 為本試驗的合格水準，較佳為S及A+ 。 偏差[A]為： S：0.05以下者 A+ ：大於0.05、且為0.07以下者 A- ：大於0.07、且為0.10以下者 B：大於0.10者
＜轉換效率偏差的評價：評價方法[B]＞ 於所述色素增感太陽電池的製造中，除了將受光電極前驅物於色素溶液中的浸漬時間（色素吸附時間）變更為20小時以外，與所述色素增感太陽電池的製造同樣地擔載各金屬錯合物色素而製造各試樣編號的色素增感太陽電池（3個檢測體）。 對於所製造的色素增感太陽電池，與所述轉換效率偏差的評價：評價方法[A]同樣地求出[BD2 ]。對於各個試樣編號的色素增感太陽電池，算出3個色素增感太陽電池中，將自最高轉換效率[BD2 MAX ]減去最低轉換效率[BD2 MIN ]所得的值除以最高轉換效率[BD2 MAX ]所得的值（稱為偏差[B]），基於以下的基準來進行評價。 於本發明中，轉換效率偏差的評價：評價方法[B]的評價中，評價S、評價A+ 及評價A- 為本試驗的合格水準，較佳為S及A+ 。 偏差[B]為： S：0.05以下者 A+ ：大於0.05、且為0.07以下者 A- ：大於0.07、且為0.10以下者 B：大於0.10者
[表2-1]
[表2-2]
根據表2的結果得知以下情況。 包含金屬錯合物色素（1）、與選自由金屬錯合物色素（2）及金屬錯合物色素（3）所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素的金屬錯合物色素（試樣編號1～試樣編號46）均為偏差[A]及偏差[B]的結果優異，就減小光電轉換效率的偏差的方面而言為充分者。該些光電轉換元件及色素增感太陽電池進而於低照度環境下的光電轉換效率亦充分高，可以高度水準兼顧光電轉換效率及減小光電轉換效率的偏差，並顯示出優異的電池性能。
與此相對，用以進行比較的光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號c1～試樣編號c3）分別單獨具有所述金屬錯合物色素（C1）～金屬錯合物色素（C3）。就減小光電轉換效率的偏差的方面而言，該些光電轉換元件及色素增感太陽電池並不充分。
雖已對本發明與其實施態樣一起進行了說明，但只要我們未特別指定，則並不在說明的任一細節部分限定我們的發明，認為可於不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2015年9月17日在日本提出專利申請的日本專利特願2015-184069、2015年12月18日在日本提出專利申請的日本專利特願2015-247573、及2016年4月26日在日本提出專利申請的日本專利特願2016-087843的優先權，參照該些申請案，將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入本說明書中。
1、41‧‧‧導電性支持體
2、42‧‧‧感光體層（氧化物半導體電極）
3、47‧‧‧電荷轉移體層
4、48‧‧‧相對電極
5、40‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途的系統
M‧‧‧運作機構（例如電動馬達）
S‧‧‧間隔件
圖1是於將本發明的第一態樣的光電轉換元件應用於電池用途的系統中，亦包括層中的圓部分的放大圖在內，示意性表示的剖面圖。 圖2是示意性表示本發明的第二態樣的包括光電轉換元件的色素增感太陽電池的剖面圖。
1‧‧‧導電性支持體
2‧‧‧感光體層(氧化物半導體電極)
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途的系統
M‧‧‧運作機構(例如電動馬達)

Claims (11)

  1. 一種光電轉換元件，其包括：導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、及相對電極，並且感光體層具有擔載有下述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由下述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素的半導體微粒子；式中，M表示金屬離子； Ar11 ～Ar14 分別獨立地表示芳基或者雜芳基； L1 及L2 分別獨立地表示伸乙烯基或者伸乙炔基； R11 ～R14 分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子；n11 及n12 分別獨立地表示0～3的整數，n13 及n14 分別獨立地表示0～4的整數； X分別獨立地表示異硫氰酸酯基或者硫氰酸酯基； M1 及M2 分別獨立地表示質子、金屬陽離子及非金屬陽離子的任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述至少一種金屬錯合物色素包含所述式（2）所表示的金屬錯合物色素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中，所述Ar11 ～Ar14 分別獨立地由下述式（2-1）～式（2-5）中任一式所表示；式中，R21 表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或者鹵素原子；*表示與氮原子的鍵結部。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中，所述半導體微粒子擔載至少包含所述式（1）所表示的金屬錯合物色素及所述式（2）所表示的金屬錯合物色素的金屬錯合物色素，此時的、所述式（1）所表示的金屬錯合物色素與所述式（2）所表示的金屬錯合物色素的含有率以式（1）所表示的金屬錯合物色素/式（2）所表示的金屬錯合物色素的莫耳比計為1.0/0.01～2。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中，於所述導電性支持體及所述半導體微粒子的至少一者的表面具有金屬氧化物被膜。
  6. 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的光電轉換元件。
  7. 一種色素組成物，其包含下述式（1）所表示的金屬錯合物色素、與選自由下述式（2）所表示的金屬錯合物色素及式（3）所表示的金屬錯合物色素所組成的群組中的至少一種金屬錯合物色素；式中，M表示金屬離子； Ar11 ～Ar14 分別獨立地表示芳基或者雜芳基； L1 及L2 分別獨立地表示伸乙烯基或者伸乙炔基； R11 ～R14 分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷基硫基、雜芳基、胺基或者鹵素原子；n11 及n12 分別獨立地表示0～3的整數，n13 及n14 分別獨立地表示0～4的整數； X分別獨立地表示異硫氰酸酯基或者硫氰酸酯基； M1 及M2 分別獨立地表示質子、金屬陽離子及非金屬陽離子的任一者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的色素組成物，其中，所述金屬錯合物色素所具有的M1 及M2 的總莫耳量中，以合計計含有0.000001莫耳～1.5莫耳的所述金屬陽離子及所述非金屬陽離子。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的色素組成物，其至少含有所述式（1）所表示的金屬錯合物色素與所述式（2）所表示的金屬錯合物色素，此時的、所述式（1）所表示的金屬錯合物色素與所述式（2）所表示的金屬錯合物色素的含有率以式（1）所表示的金屬錯合物色素/式（2）所表示的金屬錯合物色素的莫耳比計為1.0/0.01～2。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的色素組成物，其含有溶媒。
  11. 一種氧化物半導體電極，其包含如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的色素組成物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015118986A1 (ja) * 2014-02-06 2017-03-23 株式会社Adeka 担持体及び光電変換素子
WO2024049798A2 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 Massachusetts Institute Of Technology Photoelectrochemical capture of acid gases

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4874454B2 (ja) 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
US20060005877A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 General Electric Company Passivated, dye-sensitized oxide semiconductor electrode, solar cell using same, and method
US20070017569A1 (en) * 2005-07-25 2007-01-25 General Electric Company Metal complex compositions and use thereof in dye sensitized solar cells
JP2008021496A (ja) 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
EP2112671A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-28 Sony Corporation A dye including an anchoring group in its molecular structure
JP5501239B2 (ja) * 2007-10-25 2014-05-21 ソニー株式会社 アンカー基を含むスクアリリウム色素
US20100243022A1 (en) * 2007-11-02 2010-09-30 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-Sensitized Solar Cell Module
WO2011118581A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620315B2 (ja) * 2010-03-31 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
CN103124774B (zh) * 2010-08-03 2015-08-19 富士胶片株式会社 金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池
JP5681716B2 (ja) * 2010-08-03 2015-03-11 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012188401A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Fujifilm Corp 金属錯体の製造方法及び金属錯体組成物
JP5784443B2 (ja) 2011-09-29 2015-09-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素
JP5245001B2 (ja) * 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5788817B2 (ja) * 2012-02-17 2015-10-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び色素増感太陽電池
CN103665047A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 张勇 新型配体化合物在染料敏化太阳能电池中的应用
JP5992389B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014168165A1 (ja) * 2013-04-12 2014-10-16 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法

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