KR20180050692A - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극 - Google Patents

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Abstract

도전성 지지체와 감광체층과 전하 이동체층과 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 적어도 1종의 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지와, 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극.
Figure pct00024

식 중, M은 금속 이온을 나타낸다. Ar11~Ar14는 아릴기 등을 나타낸다. L1 및 L2는 에텐일렌기 등을 나타낸다. R11~R14는 알킬기 등을 나타낸다. n11 및 n12는 0~3의 정수, n13 및 n14는 0~4의 정수를 나타낸다. X는 -NCS 또는 -SCN을 나타낸다. M1 및 M2는 프로톤, 금속 양이온 또는 비금속 양이온을 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, DYE COMPOSITION, AND OXIDE SEMICONDUCTOR ELECTRODE}
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등의 광전기 화학 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는, 금속을 이용한 방식, 반도체를 이용한 방식, 유기 안료나 색소를 이용한 방식, 또는 이들을 조합한 방식 등의 다양한 방식이 실용화되고 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하며, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
따라서, 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지(색소 증감 태양 전지라고도 함)의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화 타이타늄막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 어모퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 받게 되었다.
현재까지, 색소 증감 태양 전지에 사용되는 금속 착체 색소로서, 일반적으로, N3, N719, N749(블랙 다이라고도 함), Z907, J2로 불리는 색소 등이 개발되고 있다.
이들 금속 착체 색소 이외에도, 각종 금속 착체 색소가 연구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속 착체 색소의 일례로서, 다이페닐아미노스타이릴 골격을 포함하는 바이피리딘 배위자와 2개의 아이소싸이오사이아네이트기(-NCS)를 갖는 색소 (D-3)이 구체적으로 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 금속 착체 색소의 일례로서, 다이(터셔리뷰틸페닐)아미노스타이릴 골격을 포함하는 바이피리딘 배위자와 2개의 아이소싸이오사이아네이트기를 갖는 색소 (D-1-7a), 및 3,6-다이터셔리뷰틸카바졸일기를 갖는 스타이릴 골격을 포함하는 바이피리딘 배위자와 2개의 아이소싸이오사이아네이트기를 갖는 색소 (D-1-9a)가 구체적으로 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 금속 착체 색소는, 몰 흡광 계수가 높고, 높은 변환 효율을 나타낸다고도 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 다이(메틸페닐)아미노스타이릴 골격을 포함하는 바이피리딘 배위자와 2개의 아이소싸이오사이아네이트기를 갖는 색소(40) 등이 구체적으로 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-291534호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-072079호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2008-021496호
광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 용도는, 맑은 날씨일 때의 태양광에 비하여 조도가 낮은 저조도 환경하, 예를 들면, 흐린 날씨, 비오는 날씨일 때 등의 저조도 태양광하, 또는 옥내나 형광등 등의 조명 장치에 의한 저조도 환경하에도 확대되고 있다. 따라서, 최근의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에는, 이와 같은 저조도 환경하에서도, 전지 성능의 향상과 안정화가 요망되고 있다. 본 발명에 있어서, 저조도 환경이란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 조도가 1만룩스 이하인 환경을 말한다.
그러나, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서, 종래의 금속 착체 색소에서는, 초기(제조 후)의 광전 변환 효율이 소자 사이에서 편차가 발생하기 쉽고, 특히 저조도 환경하에서의 초기의 광전 변환 효율은 소자 사이에서의 편차폭이 커진다.
본 발명은, 광전 변환 소자 사이의 광전 변환 효율에 대하여 편차가 저감된 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지와, 이들에 이용되는 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 이용되는 금속 착체 색소에 대하여 다양하게 검토한바, 광전 변환 소자의 금속 착체 색소로서, 각 피리딘환의 4위에 p-다이페닐아미노스타이릴기 등을 갖는 바이피리딘 배위자와, 각 피리딘환에 카복시기를 갖는 바이피리딘 배위자와, 2개의 아이소싸이오사이아네이트기를 갖는 금속 착체 색소를, 그 적어도 하나의 아이소싸이오사이아네이트기를 특정의 단좌 배위자로 변경한 금속 착체 색소와 함께 이용하면, 광전 변환 소자에 있어서, 저조도 환경하에서도 광전 변환 효율의 편차를 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 근거하여, 추가로 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의하여 달성되었다.
<1> 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
Ar11~Ar14는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 에텐일렌기 또는 에타인일렌기를 나타낸다.
R11~R14는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로 아이소싸이오사이아네이트기 또는 싸이오사이아네이트기를 나타낸다.
M1 및 M2는, 각각 독립적으로 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
<2> 적어도 1종의 금속 착체 색소가, 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 포함하는 <1>에 기재된 광전 변환 소자.
<3> Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로 하기 식 (2-1)~식 (2-5) 중 어느 하나로 나타나는 <1> 또는 <2>에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R21은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. *는 질소 원자와의 결합부를 나타낸다.
<4> 반도체 미립자가, 적어도 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 포함하는 금속 착체 색소를 담지하고 있으며, 그때의 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 함유율이, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소/식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 몰비로 1.0/0.01~2인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<5> 도전성 지지체 및 반도체 미립자 중 적어도 한쪽의 표면에 금속 산화물 피막을 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
<7> 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 포함하는 색소 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
Ar11~Ar14는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 에텐일렌기 또는 에타인일렌기를 나타낸다.
R11~R14는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로 아이소싸이오사이아네이트기 또는 싸이오사이아네이트기를 나타낸다.
M1 및 M2는, 각각 독립적으로 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
<8> 금속 착체 색소가 갖는 M1 및 M2의 총몰양 중, 금속 양이온 및 비금속 양이온을 합계로 0.000001~1.5몰 함유하는 <7>에 기재된 색소 조성물.
<9> 적어도, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 함유하고, 그때의 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 함유율이, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소/식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 몰비로 1.0/0.01~2인 <7> 또는 <8>에 기재된 색소 조성물.
<10> 용매를 함유하는 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 색소 조성물.
<11> 상기 <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 색소 조성물을 포함하는 산화물 반도체 전극.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 하나여도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.
특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는, 특별한 설명이 없는 한, 그들이 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 또, 특별한 설명이 없는 한, 환, 예를 들면 지환, 방향족환, 헤테로환은 더 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 나타내는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한 치환 또는 무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은, 치환기, 연결기 및 배위자에 대해서도 동일하다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 의하여, 광전 변환 소자 사이의 광전 변환 효율에 대하여 편차가 저감된 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지와, 이들에 이용되는 색소 조성물 및 산화물 반도체 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자를, 전지 용도로 응용한 시스템에 있어서, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함하여, 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극(대향 전극)을 갖는다. 감광체층과 전하 이동체층과 대극이 이 순서로 도전성 지지체 상에 마련되어 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 그 감광체층을 형성하는 반도체 미립자는, 증감 색소로서, 후술하는 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 후술하는 식 (2) 및 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를(후술하는 색소 조성물을) 담지하고 있다. 여기에서, 금속 착체 색소가 반도체 미립자의 표면에 담지되어 있는 양태는, 금속 착체 색소가, 반도체 미립자의 표면에 흡착되어 있는 양태, 반도체 미립자의 표면에 퇴적되어 있는 양태, 및 이들이 혼재하고 있는 양태 등을 포함한다. 흡착은, 화학 흡착과 물리 흡착을 포함하며, 화학 흡착이 바람직하다.
반도체 미립자는, 후술하는 식 (1)~(3)으로 나타나는 금속 착체 색소와 아울러, 다른 금속 착체 색소를 담지하고 있어도 된다.
또, 감광체층은 전해질을 포함한다. 감광체층에 포함되는 전해질은, 전하 이동체층이 갖는 전해질과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 동종인 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명에서 규정하는 구성 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 광전 변환 소자에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 상기 각 층은, 목적에 따라 설계되며, 예를 들면, 단층으로 형성되어도 되고, 복층으로 형성되어도 된다. 또, 필요에 따라 상기 각 층 이외의 층을 가져도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 광전 변환 소자를 이용하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타나는 시스템(100)은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자(10)를, 외부 회로(6)에 의하여 동작 수단 M(예를 들면 전동 모터)에 일을 시키는 전지 용도로 응용한 것이다.
광전 변환 소자(10)는, 도전성 지지체(1)와, 색소(금속 착체 색소)(21)가 담지됨으로써 증감된 반도체 미립자(22), 및 반도체 미립자(22) 간에 전해질을 포함하는 감광체층(2)과, 정공 수송층인 전하 이동체층(3)과, 대극(4)으로 이루어진다.
광전 변환 소자(10)에 있어서, 감광체층(2)은, 반도체 미립자(22)에, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 적어도 1종의 금속 착체 색소가 흡착되어 있으며, 산화물 반도체 전극이라고도 한다. 또, 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1) 및 감광체층(2)을 갖고, 작용 전극으로서 기능한다.
광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)에 있어서, 감광체층(2)에 입사한 광은, 금속 착체 색소(21)를 여기(勵起)한다. 여기된 금속 착체 색소(21)는 에너지가 높은 전자를 갖고 있으며, 이 전자가 금속 착체 색소(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되고, 또한 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이때 금속 착체 색소(21)는 산화체(양이온)이다. 도전성 지지체(1)에 도달한 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4), 전하 이동체층(3)을 경유하여 금속 착체 색소(21)의 산화체에 도달하고, 이 산화체가 환원된다. 이와 같은, 금속 착체 색소의 여기 및 전자 이동의 사이클을 반복함으로써, 시스템(100)이 태양 전지로서 기능한다.
도 2에 나타나는 색소 증감 태양 전지(20)는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자에 의하여 구성되어 있다.
색소 증감 태양 전지(20)가 되는 광전 변환 소자는, 도 1에 나타내는 광전 변환 소자에 대하여, 도전성 지지체(41) 및 감광체층(42)의 구성, 및 스페이서(S)를 갖는 점에서 다르지만, 그러한 점 이외에는 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10)와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 도전성 지지체(41)는, 기판(44)과, 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 또, 감광체층(42)은, 반도체층(45)과, 반도체층(45)에 인접하여 성막된 광산란층(46)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 이 감광체층(42)은, 적어도 감광체층(42)을 형성하는 반도체 미립자에, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 적어도 1종의 금속 착체 색소가 흡착되어 있으며, 산화물 반도체 전극이라고도 한다. 도전성 지지체(41)와 대극(48)의 사이에는 스페이서(S)가 마련되어 있다. 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 40은 수광 전극이며, 47은 전하 이동체층이다.
색소 증감 태양 전지(20)는, 광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)과 마찬가지로, 감광체층(42)에 광이 입사함으로써, 태양 전지로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기와 같이, 저조도 환경하에서도 우수한 광전 변환 효율을 나타낸다. 따라서, 저조도 환경하에서도 적합하게 이용된다.
본 발명의 광전 변환 소자를 이용한 색소 증감 태양 전지는 색소 증감 광전기 화학 전지라고도 한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기의 바람직한 양태에 한정되지 않고, 각 양태의 구성 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각 양태 사이에서 적절히 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재는 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,927,721호, 미국 특허공보 제4,684,537호, 미국 특허공보 제5,084,365호, 미국 특허공보 제5,350,644호, 미국 특허공보 제5,463,057호, 미국 특허공보 제5,525,440호, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
<식 (1)~(3)으로 나타나는 금속 착체 색소>
본 발명에 있어서는, 금속 착체 색소로서, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소(이하, 금속 착체 색소 (1)이라고 하는 경우가 있음)와, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 병용한다. 본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (1)과 병용되는 금속 착체 색소로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소(이하, 금속 착체 색소 (2)라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 하기 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소(이하, 금속 착체 색소 (3)이라고 하는 경우가 있음)는, 금속 착체 색소 (1)과 병용되어도 되고, 또 금속 착체 색소 (1) 및 금속 착체 색소 (2)와 병용되어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
금속 착체 색소 (1)과, 금속 착체 색소 (2) 및 금속 착체 색소 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 병용함으로써, 광전 변환 소자 사이의 광전 변환 효율에 대하여 편차가 저감된다.
그 이유의 상세에 대해서는 아직 확실하지 않지만 다음과 같이 생각할 수 있다. 금속 착체 색소 (1)과, 금속 착체 색소 (2) 및 금속 착체 색소 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 병용하면, 금속 착체 색소 (1)을 단독으로 이용하는 경우에 비하여, 금속 착체 색소끼리의 회합이 일어나기 어려워진다. 이로 인하여, 각 금속 착체 색소의 반도체 미립자의 표면으로의 흡착 편차가 적어져, 반도체 미립자의 표면을 효율적으로 피복할 수 있다(금속 착체 색소가 균일한 피복 상태가 된다). 이로써, 맑은 날씨일 때의 태양광 조사하(고조도 환경하라고도 함)는 물론, 저조도하에서도, 광전 변환 소자 사이의 초기의 광전 변환 효율에 대하여 편차를 저감시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 상기 광전 변환 효율의 편차 저감에 더하여, 추가로 광전 변환 효율 자체의 향상도 기대할 수 있다. 상기와 같이, 반도체 미립자의 표면을 금속 착체 색소가 효율적으로 피복함으로써, 전해질과 반도체 미립자(감광체층)의 사이에 발생할 수 있는 리크 전류를 억제할 수 있다. 그 결과, 광전 변환 소자의 개방 전압이 향상된다. 따라서, 본 발명의 광전 변환 소자 내지 태양 전지는, 광전 변환 효율에 대하여 편차가 저감되고, 또한 광전 변환 효율 자체도 높아진다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 광학 이성체, 기하 이성체, 이온화 이성체 등의 이성체가 존재하는 경우, 이들 이성체 중 어느 하나여도 되고, 또 이들 이성체의 혼합물이어도 된다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, M은 금속 이온을 나타내고, 장주기율표 상 6~12족의 각 원소의 이온을 들 수 있다. 이와 같은 금속 이온으로서는, 예를 들면, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn의 각 이온을 들 수 있다. 금속 이온 M은, 1종의 이온이어도 되고 2종 이상의 이온이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 금속 이온 M은, Os2+, Ru2+ 또는 Fe2+가 바람직하고, Os2+ 또는 Ru2+가 보다 바람직하며, 그 중에서도 Ru2+가 특히 바람직하다.
광전 변환 소자 중에 포함된 상태에 있어서는, M의 가수(價數)는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의하여 변화되는 경우가 있다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, Ar11~Ar14는, 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 단환의 방향족 탄화 수소환기, 및 단환의 탄화 수소환이 2개 이상 축합하여 이루어지는, 방향족성을 나타내는 환기(축합 다환 방향족 탄화 수소환기)를 포함한다. 단환의 탄화 수소환은, 단환의 방향족 탄화 수소환과, 사이클로펜타다이엔 등의 방향족성을 나타내지 않는 탄화 수소환을 포함한다.
단환의 방향족 탄화 수소환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠환기가 바람직하다.
축합 다환 방향족 탄화 수소환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠환기 및/또는 사이클로펜타다이엔환이 축합하여 이루어지는 기가 바람직하다. 축합 다환 방향족 탄화 수소환기에 있어서, 축합하는 탄화 수소환의 환원수는, 특별히 한정되지 않지만, 4~8원이 바람직하고, 5원 또는 6원이 보다 바람직하다. 또, 축합하는 탄화 수소환의 수는, 특별히 한정되지 않으며, 2~5개인 것이 바람직하고, 2~3개인 것이 보다 바람직하며, 2개인 것이 더 바람직하다. 축합 다환 방향족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 크리센환, 피센환, 피렌환, 플루오렌환, 아줄렌환의 각 기를 들 수 있다.
Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 아릴기의 환 구성 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~13이 더 바람직하다.
Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 단환의 방향족 헤테로환기, 및 헤테로환을 포함하는 복수의 단환(방향족성을 나타내지 않는 것을 포함함)이 축합하여 이루어지는, 방향족성을 나타내는 환기(축합 다환 방향족 헤테로환기)를 포함한다. 축합 다환 방향족 헤테로환기를 형성하는 단환은, 단환의 방향족 헤테로환, 단환의 탄화 수소환 등을 포함한다. 단환의 탄화 수소환은, 상기 아릴기에 있어서의 단환의 탄화 수소환과 동의이다.
단환의 방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자와 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자 또는 인 원자)를 환 구성 원자로 하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다. 단환의 방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하다.
단환의 방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 셀레노펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 트라이아졸환, 실올환, 포스폴환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환 또는 테트라진환의 각 기를 들 수 있다.
축합 다환 방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단환의 방향족 헤테로환기 또는 단환의 탄화 수소환으로 결합하는 환기를 들 수 있다. 예를 들면, 단환의 방향족 헤테로환이 복수 축합하여 이루어지는 환기, 단환의 방향족 헤테로환과 단환의 탄화 수소환이 복수 축합하여 이루어지는 환기 등을 들 수 있다. 축합 다환 방향족 헤테로환기에 있어서, 축합하는 단환의 환원수 및 단환의 수는, 특별히 한정되지 않으며, 축합 다환 방향족 탄화 수소환기에 있어서, 축합하는 탄화 수소환의 환원수 및 탄화 수소환의 수와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
축합 다환 방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤즈아이소싸이오펜환, 인다졸환, 인돌환, 아이소인돌환, 인돌리진환, 카바졸환(다이벤조피롤환), 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 벤즈옥사졸환, 벤즈아이소옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤즈아이소싸이아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 티에노피리딘환, 실라플루오렌환(다이벤조실올환), 티에노[3,2-b]싸이오펜환, 티에노[3,4-b]싸이오펜환, 트라이싸이오펜환, 사이클로펜타다이싸이오펜환, 사이클로펜타다이퓨란환, 벤조다이퓨란환, 벤조다이싸이오펜환, 다이티에노피롤환, 다이티에노퓨란환, 다이티에노실올환의 각 기를 들 수 있다.
Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기의 환 구성 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 0~24인 것이 바람직하고, 1~18인 것이 보다 바람직하다.
Ar11~Ar14는, 각각 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, Ar11~Ar14는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
Ar11~Ar14는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자가 더 바람직하고, 알킬기 또는 알콕시기가 특히 바람직하다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 환상(사이클로) 알킬기를 포함한다.
직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~26이 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~12가 특히 바람직하다. 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 3-에틸헵틸, 2-뷰틸옥틸, n-데실, 3,7-다이메틸옥틸, 아이소데실, s-데실, n-도데실, 2-뷰틸옥틸, n-헥사데실, 아이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 아이소옥타코실 등을 들 수 있다.
환상 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 6~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸을 들 수 있다. 환상 알킬기는, 지환, 방향환, 헤테로환으로 축환되어 있어도 된다.
알킬기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자(불화 알킬기)가 보다 바람직하다. 불화 알킬기로서는, 예를 들면 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸을 들 수 있다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 아릴기와 동의이지만, 탄소수는 6~30이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하며, 6이 특히 바람직하다.
아릴기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기, 바람직하게는 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기로서는, Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기, 분기 알콕시기 및 환상(사이클로) 알콕시기를 포함한다. 알콕시기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 직쇄 혹은 분기 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~26이 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~12가 특히 바람직하다. 환상 알콕시기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 6~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다.
직쇄 알콕시기 또는 분기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 2,2-다이메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-뷰틸옥틸옥시, 3,7-다이메틸옥틸옥시, n-데실옥시, 아이소데실옥시, s-데실옥시, 2-뷰틸옥틸옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 아이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시 또는 아이소옥타코실옥시를 들 수 있다.
환상 알콕시로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시 또는 사이클로옥틸옥시를 들 수 있다.
알콕시기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 아릴옥시기는, 방향족 탄화 수소환 옥시기에 더하여, 헤테로아릴옥시기를 포함한다. 방향족 탄화 수소환은, 상기 방향족 탄화 수소환기 및 상기 축합 다환 방향족 탄화 수소환기를 각각 형성하는 방향족 탄화 수소환(Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 아릴기를 형성하는, 단환의 방향족 탄화 수소환 및 축합 다환 방향족 탄화 수소환)과 동의이다(아릴싸이오기에 있어서, 동일). 또, 헤테로아릴환은, Ar11~Ar14로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기를 형성하는, 단환의 방향족 헤테로환 및 축합 다환 방향족 헤테로환과 동의이다(아릴싸이오기에 있어서, 동일).
아릴옥시기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시, 나프톡시, 이미다졸일옥시, 벤즈이미다졸일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미딘일옥시, 퀴나졸린일옥시, 퓨린일옥시 또는 싸이오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 알킬싸이오기로서는, 직쇄 알킬싸이오기, 분기 알킬싸이오기 및 환상(사이클로) 알킬싸이오기를 포함한다. 알킬싸이오기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 직쇄 혹은 분기 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~26이 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~12가 특히 바람직하다. 환상 알킬싸이오기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 6~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다.
직쇄 알킬싸이오기 또는 분기 알킬싸이오기로서는, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-프로필싸이오, i-프로필싸이오, n-뷰틸싸이오, t-뷰틸싸이오, n-펜틸싸이오, 2,2-다이메틸프로필싸이오, n-헥실싸이오, n-옥틸싸이오, 2-에틸헥실싸이오, 3,7-다이메틸옥틸싸이오, n-데실싸이오, 아이소데실싸이오, s-데실싸이오, n-도데실싸이오, 2-뷰틸옥틸싸이오, n-헥사데실싸이오, 아이소헥사데실싸이오, n-에이코실싸이오, n-헥사코실싸이오 또는 아이소옥타코실싸이오를 들 수 있다.
환상 알킬싸이오기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오, 사이클로헵틸싸이오 또는 사이클로옥틸싸이오를 들 수 있다.
알킬싸이오기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 아릴싸이오기는, 방향족 탄화 수소환 싸이오기에 더하여, 헤테로아릴싸이오기를 포함한다. 아릴싸이오기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴싸이오기로서는, 예를 들면, 페닐싸이오, 나프틸싸이오, 이미다졸일싸이오, 벤즈이미다졸일싸이오, 피리딘-4-일싸이오, 피리미딘일싸이오, 퀴나졸린일싸이오, 퓨린일싸이오 또는 싸이오펜-3-일싸이오 등을 들 수 있다. 헤테로아릴싸이오기의 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다.
아릴싸이오기는, 또한 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 상기 각 기 이외의 치환기는, 후술하는 치환기군 T에 있어서의 기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
Ar11~Ar14 각각이 치환기를 갖는 경우, 치환기수는, 특별히 한정되지 않으며, 1~4개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 더 바람직하다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
Ar11~Ar14가 치환기를 갖는 경우, 치환기가 치환하는 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Ar11~Ar14가 벤젠환기인 경우, N 원자에 결합하는 환 구성 탄소 원자에 대하여, 오쏘위(o-), 메타위(m-) 또는 파라위(p-) 중 어느 것이어도 되고, 메타위(m-) 또는 파라위(p-)가 바람직하다. 2개의 치환기 등으로 치환되는 경우, 치환 위치는, 오쏘위 및 파라위, 또는 2개 모두 메타위가 바람직하다.
Ar11~Ar14는, 각각 하기 식 (2-1)~식 (2-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하고, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2)로 나타나는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (2-1)로 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, *는 질소 원자와의 결합부를 나타낸다.
R21은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R21은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
R21로서 채용할 수 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 할로젠 원자는, 각각 Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기로서 채용할 수 있는 각 기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
식 (2-4) 및 식 (2-5)에 있어서, 2개의 R21은, 동일해도 되고 달라도 된다.
Ar11과 Ar12, 및 Ar13과 Ar14는, 각각 서로 직접, 또는 연결기를 개재하여, 서로 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, -O-, -S-, -NRNR-, -C(RNR)2- 또는 -Si(RNR)2-를 들 수 있다. 여기에서, RNR은, 예를 들면, 치환기군 T로부터 선택되는 기, 바람직하게는 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Ar11과 Ar12, 및 Ar13과 Ar14는, 각각 서로 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, Ar11과 Ar12, 및 Ar13과 Ar14는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, Ar11과 Ar12를 갖는 아미노기와, Ar13과 Ar14를 갖는 아미노기는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, L1 및 L2는, 각각 에텐일렌기(-C(RL)=C(RL)-) 또는 에타인일렌기(-C≡C-)를 나타내며, 에텐일렌기가 바람직하고, 모두 에텐일렌기인 것이 보다 바람직하다. 에텐일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 하기 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 상기 에텐일렌기에 있어서, RL은 각각 수소 원자 또는 치환기(상기 에텐일렌이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의)를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, L1 및 L2는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. R11 및 R12로서 채용할 수 있는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기 및 할로젠 원자는, 각각 Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 대응하는 각 기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. R11 및 R12로서 채용할 수 있는 아미노기로서는, 후술하는 치환기군 T에 있어서의 아미노기를 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. R11 또는 R12가 복수 존재하는 경우, 복수의 R11 및 R12는 동일해도 되고 달라도 된다.
n11 및 n12는, 각각 0~3의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, R13 및 R14는, 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. R13 및 R14로서 채용할 수 있는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기 및 할로젠 원자는, 각각 Ar11~Ar14가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 대응하는 각 기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. R13 및 R14로서 채용할 수 있는 아미노기로서는, 후술하는 치환기군 T에 있어서의 아미노기를 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. R13 또는 R14가 복수 존재하는 경우, 복수의 R13 및 R14는 동일해도 되고 달라도 된다.
n13 및 n14는, 각각 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, -L1-벤젠환기-N(Ar11)(Ar12)로 이루어지는 기를 갖는 피리딘환기와, -L2-벤젠환기-N(Ar13)(Ar14)로 이루어지는 기를 갖는 피리딘환기는, 서로 동일한 환기여도 되고 다른 환기여도 되며, 동일한 환기인 것이 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, L1 및 L2를 갖는 바이피리딘 배위자는, 산성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 산성기에 대해서는 후술한다.
각 식 (1)~(3)에 있어서, M1 및 M2는, 각각 프로톤, 금속 양이온, 및 프로톤 이외의 비금속 양이온 중 어느 하나를 나타낸다. M1 및 M2는, 각각 광전 변환 효율의 향상 및 편차 저감의 관점에서는 비금속 양이온인 것이 바람직하고, 내구성의 관점에서는 프로톤 또는 금속 양이온인 것이 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, M1 및 M2로서 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온이 혼재하는 경우, M1 및 M2 중 어느 것이, 프로톤, 금속 양이온 또는 비금속 양이온이어도 된다. 또, 각 금속 착체 색소에 있어서, M1 및 M2 중 어느 한쪽이 금속 양이온 또는 비금속 양이온인 금속 착체 색소여도 되고, 또 M1 및 M2 모두 프로톤인 금속 착체 색소와, M1 및 M2 모두 금속 양이온 또는 비금속 양이온인 금속 착체 색소와의 혼합물이어도 된다.
M1 및 M2로서 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온이 혼재하는 경우, 금속 양이온 및 비금속 양이온의 존재량은, 특별히 한정되지 않는다. 각 금속 착체 색소에 있어서의 상기 존재량은, 각각 후술하는 금속 착체 색소 (1)~(3) 전체로서의 존재량(색소 조성물에 있어서의, 금속 양이온 및 비금속 양이온의 존재비(몰양))과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. 각 금속 착체 색소에 있어서의 상기 존재량은, 금속 착체 색소 (1)~(3) 전체로서의 존재량을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
M1 및 M2로서 채용할 수 있는 금속 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 금속 착체 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온이 보다 바람직하며, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 더 바람직하고, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 특히 바람직하다.
M1 및 M2로서 채용할 수 있는 비금속 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 트라이알킬암모늄 이온, 다이알킬암모늄 이온, 모노알킬암모늄 이온, 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온 등), 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기의 암모늄 이온(테트라에틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라옥틸암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 테트라도데실암모늄 이온, 트라이메틸벤질암모늄 이온, 트리스(하이드록시메틸)메틸암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 이온, 트리스(2-에틸헥실)암모늄 이온, 트라이벤질암모늄 이온, 다이아이소프로필에틸암모늄 이온, 다이에틸벤질암모늄 이온, 다이아이소프로필(1-하이드록시에틸)암모늄 이온 등의 3급 암모늄 이온, 다이아이소프로필암모늄 이온, 다이뷰틸암모늄 이온 등의 2급 암모늄 이온, 뷰틸암모늄 이온 등의 1급 암모늄 이온 등), 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 아미디늄 이온인 것이 바람직하고, 유기의 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온인 것이 보다 바람직하며, 유기의 암모늄 이온인 것이 더 바람직하다.
각 금속 착체 색소에 있어서, COOM1기 및 COOM2기를 갖는 바이피리딘 배위자는, 각 피리딘환에 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 산성기 이외의 기가 바람직하고, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기가 보다 바람직하다.
각 금속 착체 색소 (1)~(3)에 있어서, M1 및 M2는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (2) 및 (3)에 있어서, X는, 각각 아이소싸이오사이아네이트기(-NCS, 아이소싸이오사이아네이트 음이온) 또는 싸이오사이아네이트기(-SCN, 싸이오사이아네이트 음이온)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (2)는, 1개의 단좌 배위자가 -SCN이면, 또 하나의 단좌 배위자 X는 -SCN이어도 되고 -NCS여도 된다. 금속 착체 색소 (2)에 있어서, X가 -NCS인 금속 착체 색소와, X가 -SCN인 금속 착체 색소는, 서로 결합 이성체의 관계에 있다. 금속 착체 색소 (1)과 병용됨으로써, X가 -NCS인 금속 착체 색소여도 X가 -SCN인 금속 착체 색소여도 본 발명의 효과가 나타난다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이들 금속 착체 색소를 명확하게 구별하지 않아도 된다.
이러한 점에 대해서는, 금속 착체 색소 (3)에 있어서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (2)의 이성체를 구별하는 경우, 편의상, X가 -NCS인 금속 착체 색소를 금속 착체 색소 (2A), X가 -SCN인 금속 착체 색소를 금속 착체 색소 (2B)라고 한다. 마찬가지로, 금속 착체 색소 (3)에 있어서, 편의상, 금속 착체 색소 (3A), 및 금속 착체 색소 (3B)라고 한다.
금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 상기 각 식으로 나타나는 단좌의 배위자 이외의 구조(Ar11~Ar14, L1, L2, R11~R14, n11~n14, X, M1 및 M2의 각각)가 서로 동일한 금속 착체 색소(2개의 바이피리딘 배위자가 동일한 금속 착체 색소)여도 되고, 서로 다른 금속 착체 색소여도 된다. 또, 금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 M이 서로 동일한 금속 착체 색소여도 되고, 서로 다른 금속 착체 색소여도 된다.
단좌의 배위자 이외의 구조가 서로 다른 금속 착체 색소의 경우, 예를 들면, Ar11~Ar14, R11~R14, M1 및 M2 중 적어도 1개가 다른 금속 착체 색소가 바람직하다.
금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여, 각각 동정(同定)할 수 있다. HPLC의 측정 조건은, 각 금속 착체 색소의 피크(유지 시간)가 서로 분리되는 조건이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다. 이로써, 후술하는 색소 조성물 중의 금속 착체 색소 (1)~(3)의 함유량을 결정할 수 있다.
HPLC의 측정 조건으로서는, 예를 들면, 고속 액체 크로마토그래피 장치(시마즈 세이사쿠쇼)를 이용하여, 칼럼: YMC-Triart C18(150mm×4.6mml. D., 입자경 5μm, 세공경(細孔徑) 12nm), 오븐 온도 40℃, 검출 파장 254nm, 유속 1.0mL/min, 용리액 THF(테트라하이드로퓨란)/물/TFA(트라이플루오로아세트산)의 조건을 들 수 있다.
금속 착체 색소 (2)에 있어서, 금속 착체 색소 (2A)와 (2B)는, X선 구조 해석 등에 의하여, 구별(동정)할 수 있다. 이 점은 금속 착체 색소 (3)에 있어서도 동일하다.
상기 금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 예를 들면, 특허문헌 1~3에 기재된 방법, 태양 전지에 관한 상기 특허문헌, 공지의 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
상기 금속 착체 색소 (1)~(3)은, 각각 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~1000nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 350~950nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370~900nm의 범위이다.
<치환기군 T>
본 발명에 있어서, 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 치환기군 T에는 산성기가 포함되지 않는다. 산성기는, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, pKa가 11 이하인 치환기이다. 예를 들면, 산성기로서, 카복시기, 설포기, 포스폰일기, 포스포릴기 또는 붕산기를 들 수 있다. 산성기의 pKa는, J. Phys. Chem. A2011, 115, p.6641-6645에 기재된 "SMD/M05-2X/6-31G*" 방법에 따라 구할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단지 치환기로만 기재되어 있는 경우는, 이 치환기군 T를 참조하는 것이며, 각각의 기, 예를 들면, 알킬기가 기재되어 있을 뿐인 경우는, 이 치환기군 T의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알킬기를 환상(사이클로) 알킬기와 구별하여 기재하고 있는 경우, 알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 한편, 알킬기를 환상 알킬기와 구별하여 기재하고 있지 않은 경우(단지, 알킬기라고 기재되어 있는 경우, 및 특별한 설명이 없는 경우), 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 사이클로알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 이것은, 환상 구조를 채용할 수 있는 기(알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등)를 포함하는 기(알콕시기, 알킬싸이오기, 알켄일옥시기 등), 환상 구조를 채용할 수 있는 기를 포함하는 화합물에 대해서도 동일하다. 기가 환상 골격을 형성할 수 있는 경우, 환상 골격을 형성하는 기의 원자수의 하한은, 이 구조를 채용할 수 있는 기에 대하여 하기에 구체적으로 기재한 원자수의 하한에 관계없이, 3 이상이며, 5 이상이 바람직하다.
하기 치환기군 T의 설명에 있어서는, 예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기와 같이, 직쇄 또는 분기 구조의 기와 환상 구조의 기를 명확하게 하기 위하여, 이들을 나누어 기재하고 있는 경우도 있다.
치환기군 T에 포함되는 기로서는, 하기의 기, 또는 하기의 기를 복수 조합하여 이루어지는 기를 포함한다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 또는 트라이플루오로메틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12이고, 예를 들면, 바이닐, 알릴 또는 올레일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12이고, 예를 들면, 에타인일, 뷰타인일 또는 페닐에타인일), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26, 보다 바람직하게는 6~10이고, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐, 다이플루오로페닐 또는 테트라플루오로페닐), 헤테로환기(환 구성 원자로서 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖고, 바람직하게는 탄소수 2~20이다. 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 헤테로환은 방향족 헤테로환기(헤테로아릴기) 및 지방족 헤테로환기가 포함된다. 방향족 헤테로환기로서 다음의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일 또는 2-옥사졸일), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시 또는 벤질옥시), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20),
알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알켄일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로파인일)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸일아미노, 벤즈이미다졸일아미노, 싸이아졸일아미노, 벤조싸이아졸일아미노 또는 트라이아진일아미노), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직함), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직함),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직함), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오 또는 벤질싸이오), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20),
실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환한 실릴기가 바람직함), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환한 실릴옥시기가 바람직함), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 또는 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자)를 들 수 있다.
치환기군 T로부터 선택되는 기는, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함할 때, 이들은 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다.
금속 착체 색소 (1)~(3)의 구체예를 하기 및 실시예에 나타내지만, 본 발명은 이들 금속 착체 색소에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서는, 하기 식의 "L1-D1기" 및 "L2-D2기"가 서로 동일한 금속 착체 색소 (1)~(3)을 일괄하여 기재하고 있다(동일한 일련 번호를 붙이고 있다). 그러나, 본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (1)과 병용되는 금속 착체 색소 (2) 및 (3)은 각각 하기 식의 "L1-D1기" 및 "L2-D2기"가 서로 동일한 금속 착체 색소에 한정되지 않고, "L1-D1기" 및 "L2-D2기"가 서로 다른 금속 착체 색소여도 되는 것은 상기와 동일하다. 예를 들면, 하기 금속 착체 색소 D-1-1과 하기 금속 착체 색소 D-2-2A를 병용할 수 있다.
하기 구체예에 있어서, M1 및 M2 각각은 하기 택일 요소 중에서 선택되고, M1 및 M2의 조합은 16가지의 조합 중 어느 것이어도 된다. M1 및 M2 각각은, 하기 4종 이외에도, 테트라헥실암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온 또는 트라이뷰틸암모늄 이온도 바람직하며, 하기 M1 및 M2에 선택지로서 바람직하게 포함된다.
하기 구체예에 있어서, D1 및 D2의 *는 L1 또는 L2와의 결합부를 나타낸다. 또, L1 및 L2의 *는 D1 또는 D2와의 결합부를 나타내고, **는 피리딘환과의 결합부를 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, TBA는 테트라뷰틸암모늄 이온을 나타낸다.
또, 하기 구체예에 있어서, 금속 착체 색소를 "D-X"와 "n"으로 나타낸다. 여기에서, X는 하기 식의 D1 및 D2의 종류에 따른 일련 번호를 나타내고, n은 금속 착체 색소명 (1)~(3B)를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
<색소 조성물>
본 발명의 색소 조성물은, 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 포함한다. 본 발명의 색소 조성물에 있어서는, 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)를 함유하는 것이 바람직하고, 금속 착체 색소 (3)을 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2) 및 (3) 중 적어도 1종을 포함하는 색소 조성물로 하면, 금속 착체 색소 (1)을 단독으로 이용하는 경우에 비하여, 금속 착체 색소의 결정성이 저하된다. 이로 인하여, 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 반도체 미립자에 금속 착체 색소를 흡착시키는 공정에 있어서의, 금속 착체 색소끼리의 응집을 억제할 수 있다고 생각된다. 특히, 색소 조성물에 용매로서 나이트릴 용매, 알코올 용매, 탄화 수소 용매, 또는 케톤 용매를 이용하면, 금속 착체 색소와 용매의 친화성이 높아져, 금속 착체 색소끼리의 응집을 억제하면서, 보다 양호한 효율로 반도체 미립자의 표면을 피복할 수 있다. 이로써, 비효율 과정(예를 들면, 리크 전류)이 적은 감광체층을 형성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 색소 조성물에 함유되는 금속 착체 색소 (1)~(3) 및 그 구체예는, 각각 상기한 바와 동일하다.
본 발명의 색소 조성물에 함유되는 금속 착체 색소 (1)~(3)의 조합은, 특별히 한정되지 않고, 상기 각 식으로 나타나는 단좌의 배위자 이외의 구조가 서로 동일한 금속 착체 색소의 조합이어도 되고, 또 단좌의 배위자 이외의 구조가 서로 다른 금속 착체 색소의 조합이어도 된다. 또한 M이 서로 동일한 금속 착체 색소의 조합이어도 되고, 서로 다른 금속 착체 색소의 조합이어도 된다.
본 발명의 색소 조성물에 있어서, 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)와 금속 착체 색소 (3)의 함유율(몰비)은, 특별히 한정되지 않는다. 이 함유율은, M, Ar11~Ar14, L1, L2, R11~R14, n11~n14, M1, M2 등에 의하여 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면, 다음의 함유율로 할 수 있다.
금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)의 함유율(몰비)은, 금속 착체 색소 (1)/금속 착체 색소 (2)의 몰비로, 1.0/0.1~2가 바람직하고, 1.0/0.1~1.5가 보다 바람직하며, 1.0/0.1~1이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 금속 착체 색소 (2)의 함유율을, 또한 예를 들면 0.01까지 저감시키더라도, 편차를 저감시키고, 나아가서는 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 함유율(몰비)은, 금속 착체 색소 (1)/금속 착체 색소 (2)의 몰비로, 1.0/0.01~2가 바람직하고, 1.0/0.01~1.5가 보다 바람직하며, 1.0/0.01~1이 더 바람직하다.
금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (3)의 함유율(몰비)은, 금속 착체 색소 (1)/금속 착체 색소 (3)의 몰비로, 1.0/0~0.5가 바람직하고, 1.0/0~0.1이 보다 바람직하다.
금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)와 금속 착체 색소 (3)의 함유율(몰비)은, 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)의 상기 함유율, 및 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (3)의 상기 함유율을 각각 적절하게 조합할 수 있다. 예를 들면, 금속 착체 색소 (1)/금속 착체 색소 (2)/금속 착체 색소 (3)의 몰비로, 1.0/0.1~2/0~0.5인 것이 바람직하고, 1.0/0.1~1.5/0~0.5인 것이 보다 바람직하며, 1.0/0.1~1/0~0.1인 것이 더 바람직하다. 상술과 같이, 금속 착체 색소 (2)의 함유율을 더 저감시킬 수도 있으며, 이 경우, 상기 함유율(몰비)은, 금속 착체 색소 (1)/금속 착체 색소 (2)/금속 착체 색소 (3)의 몰비로, 1.0/0.01~2/0~0.5가 바람직하고, 1.0/0.01~1.5/0~0.5가 보다 바람직하며, 1.0/0.01~1/0~0.1이 더 바람직하다.
본 발명의 색소 조성물에 있어서, 금속 착체 색소 (1)~(3)이 M1 및 M2로서 프로톤과, 금속 양이온 및 비금속 양이온 중 적어도 1종을 갖는 경우, 금속 양이온 및 비금속 양이온의 존재비로서는, 금속 착체 색소 (1)~(3)이 갖는 M1 및 M2의 총몰양(2.0몰) 중, 금속 양이온 및 비금속 양이온을, 합계로 0.000001~1.5몰 함유하는 것이 바람직하고, 0.000001~1.2몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.000001~1.0몰 함유하는 것이 더 바람직하고, 0.01~1.0몰 함유하는 것이 특히 바람직하다.
프로톤은, 어느 하나의 금속 착체 색소가 갖고 있어도 되고, 복수의 금속 착체 색소가 갖고 있어도 된다. 또, M1 및 M2 중 어느 하나가 프로톤이어도 되고, 양쪽 모두가 프로톤이어도 된다.
본 발명의 색소 조성물은, 바람직하게는 용매를 포함한다(본 발명에 있어서, 용매를 포함하는 색소 조성물을 색소 용액이라고도 한다). 용매 및 색소 용액의 상세에 대해서는 후술한다.
다음으로, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 주된 부재의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
<도전성 지지체>
도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 감광체층(2) 등을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체는, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면 후술하는 금속으로 형성된 도전성 지지체(1), 또는 유리 혹은 플라스틱의 기판(44)과 이 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 바람직하다.
그 중에서도, 기판(44)의 표면에, 금속 산화물의 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 더 바람직하다. 이와 같은 도전성 지지체(41)는, 기판(44)의 표면에 도전성의 금속 산화물을 도포하여 투명 도전막(43)을 성막함으로써, 얻어진다. 플라스틱으로 형성된 기판(44)으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 또, 기판(44)을 형성하는 재료는, 유리 및 플라스틱 외에도, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 주석 산화물(TO)이 바람직하고, 인듐-주석 산화물(주석 도프 산화 인듐; ITO), 불소를 도프한 산화 주석(FTO) 등의 불소 도프 주석 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 금속 산화물의 도포량은, 기판(44)의 표면적 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 도전성 지지체(41)를 이용하는 경우, 광은 기판(44) 측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 투명하다"란, 광(파장 300~1200nm)의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하고, 50% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~5mm인 것이 더 바람직하며, 0.3μm~4mm인 것이 특히 바람직하다.
투명 도전막(43)을 갖는 경우, 투명 도전막(43)의 두께는, 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.03~25μm인 것이 더 바람직하며, 0.05~20μm인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 그 표면에, 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 피막을 갖는 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 투명 도전막(43)을 형성하는 상기 금속 산화물, 후술하는 반도체 미립자로 예를 든 금속 산화물을 이용할 수 있으며, 반도체 미립자로 예를 든 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물은, 투명 도전막(43)을 형성하는 상기 금속 산화물 또는 반도전성 미립자로 예를 든 금속 산화물과 동일한 종류의 금속 산화물이어도 되고, 다른 종류의 금속 산화물이어도 된다. 이 금속 산화물 피막은, 통상, 박막으로 형성되어 예를 들면, 0.01~100nm의 두께가 바람직하다. 금속 산화물 피막의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 반도체 미립자가 형성하는 층의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 또는 그 전구체(예를 들면, 할로젠화물, 알콕사이드)를 포함하는 액을 도포, 가열(소성)함으로써, 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 표면에 광매니지먼트 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 표면에, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
<감광체층>
감광체층은, 상기 색소(21)가 담지된 반도체 미립자(22) 및 전해질을 갖고 있으면, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 감광체층(2) 및 상기 감광체층(42)을 들 수 있다.
-반도체 미립자(반도체 미립자가 형성하는 층)-
반도체 미립자(22)는, 바람직하게는 금속의 칼코제나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등) 또는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 미립자이다. 금속의 칼코제나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀 혹은 탄탈럼의 산화물, 황화 카드뮴, 셀레늄화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있으며, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노튜브, 나노와이어 혹은 나노로드는, 단독으로, 또는 타이타니아 미립자에 혼합하여, 이용할 수 있다.
반도체 미립자(22)의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경으로 1차 입자로서 0.001~1μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm인 것이 바람직하다. 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설(塗說)하는 방법으로서, 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
반도체 미립자(22)는 많은 색소(21)를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설한 상태로, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자가 형성하는 층(감광체층과 동의)의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소(21)의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다.
반도체 미립자가 형성하는 층의 바람직한 두께는, 광전 변환 소자의 용도에 따라 일의적인 것은 아니지만, 전형적으로는 0.1~100μm이다. 색소 증감 태양 전지로서 이용하는 경우는, 1~50μm가 보다 바람직하고, 3~30μm가 더 바람직하다.
반도체 미립자(22)의 층은, 예를 들면, 도전성 지지체(1 또는 41)에 반도체 미립자(22)를 도포한 후에, 100~800℃의 온도에서 10분~10시간 소성하여, 형성할 수 있다. 이로써, 반도체 미립자끼리를 밀착시킬 수 있어, 바람직하다.
반도체 미립자(22)의, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다.
성막 온도는, 도전성 지지체(1) 또는 기판(44)의 재료로서 유리를 이용하는 경우, 60~600℃가 바람직하다.
-광산란층-
본 발명에 있어서, 광산란층은, 입사광을 산란시키는 기능을 갖는 점에서, 반도체 미립자(22)로 형성된 반도체층(45)과 다르다.
색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 광산란층(46)은, 바람직하게는 봉상 또는 판상의 금속 산화물 미립자를 함유한다. 광산란층(46)에 이용되는 금속 산화물로서는, 예를 들면, 상기 반도체 미립자를 형성하는 화합물로서 설명한, 상기 금속의 칼코제나이드(산화물)를 들 수 있다. 광산란층(46)을 마련하는 경우, 광산란층의 두께는 감광체층(42)의 두께의 10~50%로 하는 것이 바람직하다.
광산란층(46)은, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재되어 있는 광산란층이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
-금속 산화물 피막-
본 발명에 있어서, 감광체층을 형성하는 반도체 미립자(반도체층(45) 및 광산란층(46)을 형성하는 것을 포함함)는, 그 표면에 금속 산화물 피막을 갖는 것이 바람직하다. 금속 산화물 피막을 형성하는 금속 산화물로서는, 상기 반도체 미립자로 예를 든 금속 산화물을 이용할 수 있어, 상기 반도체 미립자와 동일한 종류의 금속 산화물이어도 되고 다른 종류의 금속 산화물이어도 된다. 이 금속 산화물 피막은, 통상, 박막으로 형성되고, 예를 들면 0.1~100nm의 두께가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반도체 미립자가 금속 산화물 피막을 갖는 경우, 금속 착체 색소는 금속 산화물 피막을 통하여 반도체 미립자에 흡착된다. 금속 산화물 피막의 형성 방법은 상기한 바와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 특히, 도전성 지지체 및 반도체 미립자의 표면 각각에 금속 산화물 피막을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 금속 산화물 피막은 동일한 종류의 금속 산화물로 형성되어 있어도 되고, 다른 종류의 금속 산화물로 형성되어 있어도 된다.
-색소-
광전 변환 소자(10) 및 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서는, 증감 색소로서, 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 사용한다. 식 (1)~(3)으로 나타나는 각 금속 착체 색소는 상기와 동일하다.
반도체 미립자에 흡착되어 있는 금속 착체 색소에 있어서, 금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2)와 금속 착체 색소 (3)의 함유율(흡착량)은, 특별히 한정되지 않는다. 이 함유율은, 상술한 본 발명의 색소 조성물에 있어서의 함유율과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1)~(3)으로 나타나는 금속 착체 색소와 병용할 수 있는 색소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 식 (1)~(3)으로 나타나는 금속 착체 색소 이외의 Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 유기 색소, 포피린 색소, 프탈로사이아닌 색소 등을 들 수 있다. 병용할 수 있는 색소로서는, 상기 Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 또는 유기 색소가 바람직하다.
색소의 사용량은, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 전체로, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 또, 색소(21)의 반도체 미립자(22)에 대한 흡착량은 1g의 반도체 미립자(22)에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자(22)에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
식 (1)~(3)으로 나타나는 각 금속 착체 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 식 (1)~(3)으로 나타나는 각 금속 착체 색소의 합계 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5~10/90이 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하며, 95/5~60/40이 더 바람직하고, 95/5~65/35가 특히 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다.
색소를 반도체 미립자(22)에 담지시킨 후에, 아민 화합물을 이용하여 반도체 미립자(22)의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민 화합물로서 피리딘 화합물(예를 들면 4-t-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우는 그대로 이용해도 되고, 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.
-공흡착제-
본 발명에 있어서는, 반도체 미립자는, 식 (1)~(3)으로 나타나는 각 금속 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께, 공흡착제를 담지하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 또는 그 염)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면, 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 하이오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제로서, 일본 공개특허공보 2014-82187호의 단락 번호 0125~0129에 기재된 식 (CA)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 일본 공개특허공보 2014-82187호의 단락 번호 0125~0129의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
상기 공흡착제는, 반도체 미립자(22)에 흡착시킴으로써, 금속 착체 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 10~50몰이다.
도전성 지지체(1 또는 41)와 감광체층(2 또는 42)의 사이에는, 감광체층(2 또는 42)이 포함하는 전해질과 도전성 지지체(1 또는 41)가 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 접촉을 방지하기 위하여, 스페이서(S)(도 2 참조)나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다.
<전하 이동체층>
본 발명의 광전 변환 소자에 이용되는 전하 이동체층(3 및 47)은, 색소(21)의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 사이에 마련된다.
전하 이동체층(3 및 47)은 전해질을 포함한다. 여기에서, "전하 이동체층이 전해질을 포함한다"란, 전하 이동체층이 전해질만으로 이루어지는 양태, 및 전해질과 전해질 이외의 물질을 함유하는 양태의 두 양태를 포함하는 의미이다.
전하 이동체층(3 및 47)은, 고체상, 액체상, 젤상 또는 이들의 혼합 상태 중 어느 것이어도 된다.
-전해질-
전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 및 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 젤 전해질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액체 전해질이 광전 변환 효율의 점에서 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 바람직함)의 조합, 알킬바이올로젠(예를 들면 메틸바이올로젠 클로라이드, 헥실바이올로젠 브로마이드, 벤질바이올로젠 테트라플루오로보레이트)과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)과 그 산화체의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합, 또는 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하고, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 코발트 착체는, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156에 기재된 식 (CC)로 나타나는 착체가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 함질소 방향족 양이온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
액체 전해질 및 젤 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 1,3-다이메틸이미다졸린온, 3-메틸옥사졸리딘온 등)가 바람직하다.
특히, 액체 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 바람직하고, 나이트릴 화합물이 보다 바람직하며, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.
용융염이나 젤 전해질로서는, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0205 및 단락 번호 0208~0213에 기재된 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0205 및 단락 번호 0208~0213의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질은, 첨가물로서, 4-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘 화합물 외, 아미노피리딘 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 아미노트라이아졸 화합물 및 아미노싸이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 아미노트라이아진 화합물, 요소 화합물, 아마이드 화합물, 피리미딘 화합물 또는 질소를 포함하지 않는 복소환을 함유하고 있어도 된다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 전해액의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
아이오딘은, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포접 화합물로서 사용할 수도 있다. 또 환상 아미딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수 분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면, CuI, CuNCS 등을 이용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p.487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 유기 홀 수송 재료로서는, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0214에 기재된 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0214의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
산화 환원쌍은, 전자(電子)의 캐리어가 되므로, 소정 정도의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이고, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L정도이다.
<대극>
대극(4 및 48)은, 색소 증감 태양 전지의 정극으로서 작용하는 것인 것이 바람직하다. 대극(4 및 48)은, 통상, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 동일한 구성으로 할 수도 있지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 기판(44)은 반드시 필요한 것은 아니다.
대극을 형성하는 금속으로서는, 예를 들면, 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다.
대극(4 및 48)의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층(2 및 42)에 광이 도달하기 위해서는, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 대극(4 또는 48) 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체(1 또는 41)가 투명하며 태양광을 도전성 지지체(1 또는 41) 측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극(4 및 48)은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극(4 및 48)으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다.
대극의 막두께는, 특별히 한정되지 않으며, 0.01~100μm가 바람직하고, 0.01~10μm가 더 바람직하며, 0.01~1μm가 특히 바람직하다.
색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산(蒸散)을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 상술한 광전 변환 소자를 이용하여 구성된다. 예를 들면, 도 1에 나타나는 바와 같이, 광전 변환 소자의 도전성 지지체와 대극을 외부 회로(6)에 의하여 접속하여 색소 증감 태양 전지로 할 수 있다. 외부 회로(6)는, 특별히 제한하지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 색소 조성물(색소 용액)을 이용하여, 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 용액은, 금속 착체 색소 (1)과, 금속 착체 색소 (2) 및 (3) 중 적어도 1종의 금속 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지며, 필요에 따라 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만, 특별히 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올 용매, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 케톤 용매, 탄화 수소 용매, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올 용매와, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 케톤 용매 또는 탄화 수소 용매로부터 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 탄화 수소 용매의 혼합 용매, 또는 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이며, 특히 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드 중 적어도 1종의 혼합 용매, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 아세토나이트릴의 혼합 용매가 바람직하다.
색소 조성물(색소 용액)은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 상기의 공흡착제가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 그대로 사용할 수 있도록, 금속 착체 색소나 공흡착제의 농도가 조정되어 있는 색소 용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소 (1)~(3)을, 합계로 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 공흡착제의 사용량은 상기한 바와 동일하다.
색소 용액은, 색소 흡착의 점에서, 수분의 함유율이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 수분 함유량은, 적어도 사용 시에, 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다. 수분 함유율은, 적어도 사용 시에, 통상의 방법으로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 색소 조성물, 바람직하게는 색소 용액을 이용하여, 반도체 미립자 표면에, 금속 착체 색소 (1)과, 금속 착체 색소 (2) 및 (3) 중 적어도 1종의 금속 착체 색소(색소 조성물)를 담지시킴으로써, 감광체층을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 감광체층은, 도전성 지지체 상에 마련한 반도체 미립자에 상기 색소 조성물을 도포(딥법을 포함함)하고, 건조 또는 경화시켜, 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제작한 감광체층을 구비한 수광 전극에, 전하 이동체층이나 대극 등을 통상의 방법에 의하여 더 마련함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.
색소 증감 태양 전지는, 상기와 같이 하여 제작한 광전 변환 소자의 도전성 지지체(1) 및 대극(4)에 외부 회로(6)를 접속하여, 색소 증감 태양 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1(금속 착체 색소의 합성)
본 실시예에서 합성한 금속 착체 색소 D-E1~D-E11의 구조를 이하에 나타낸다.
실시예에 있어서, 금속 착체 색소 D-E1-1~D-E1-3을 일괄하여 금속 착체 색소 D-E1이라고 칭하는 경우가 있다. 금속 착체 색소 D-E2~D-E11에 대해서도 마찬가지로 한다.
금속 착체 색소 D-E4-1~3 각각을, 상기 각 식 (1)~(3)의 M1이 칼륨 이온이며, M2가 프로톤인 금속 착체 색소로서 나타내고 있지만, M1이 프로톤이며, M2가 칼륨 이온인 금속 착체 색소여도 되고, 또 M1이 칼륨 이온이며, M2가 수소 원자인 금속 착체 색소와, M1이 수소 원자이며, M2가 칼륨 이온인 금속 착체 색소와의 혼합물이어도 된다. 이 점은 금속 착체 색소 D-E5~D-E11에 대해서도 마찬가지이다.
또, 금속 착체 색소 D-E1~D-E11에 있어서, X는 -NCS 또는 -SCN을 나타내고, 하기 금속 착체 색소에 있어서, Et는 에틸을 나타내며, nBu는 n(노말)-뷰틸을 나타내고, iBu는 i(아이소)-뷰틸을 나타내며, nHex는 n(노말)-헥실을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
이하에, 본 발명의 금속 착체 색소의 합성 방법을 자세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다.
(금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라, 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3을 합성했다. 스킴 중, Et는 에틸을, tBu는 터셔리뷰틸을, Ac는 아세틸을 각각 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(i) 화합물 d-2-3의 합성
50g의 화합물 d-2-1, 34.5g의 화합물 d-2-2, tert-뷰톡시나트륨 20.5g을 톨루엔 500mL 중, 실온에서 교반하고, 탈기했다. 거기에, dppf(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센) 2.46g, 아세트산 팔라듐(II) 1g을 첨가하고, 탈기했다. 그 후, 얻어진 혼합액을 100℃에서 1시간 교반하고, 방랭 후, 얻어진 혼합물에 물 500mL, 아세트산 에틸 100mL 및 메탄올 30mL를 첨가하고, 추출, 분액했다. 분액한 유기층에 포화 식염수를 첨가하고 분액했다. 얻어진 유기층을 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하여, 얻어진 조(粗)정제물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 50g의 화합물 d-2-3을 얻었다.
(ii) 화합물 d-2-6의 합성
4.5g의 화합물 d-2-4를 질소 가스 분위기하, -10℃에서 THF(테트라하이드로퓨란) 135mL에 용해하고, LDA(리튬다이아이소프로필아마이드)의 2M(mol/L) 용액 25.7mL를 적하하여, 10분 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액에, 19.8g의 화합물 d-2-3을 THF 68mL에 용해한 용액을 적하하여, -5℃에서 10분 교반하고, 추가로 실온에서 40분 교반했다. 얻어진 액에 포화 염화 암모늄 수용액 150mL를 첨가 후, 분액을 행하여, 유기층을 농축 건고(乾固)시켰다.
얻어진 화합물 d-2-5를 포함하는 조정제물, PPTS(피리디늄파라톨루엔설폰산) 12.3g을, 톨루엔 300mL에 첨가하고, 질소 가스 분위기하에서 1시간 가열 환류했다. 얻어진 액에 아세트산 에틸, 물 및 포화 중조수를 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축했다. 얻어진 조정제물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 11g의 화합물 d-2-6을 얻었다.
(iv) 화합물 d-2-9의 합성
30.6g의 화합물 d-2-7, 30.0g의 화합물 d-2-8을 EtOH(에탄올) 중에서 2시간 가열 교반한 후, 농축함으로써, 60.6g의 화합물 d-2-9를 얻었다.
(v) 화합물 D-E2-1S~D-E2-3S의 합성
1g의 화합물 d-2-9, 1.48g의 d-2-6을 DMF(N,N-다이메틸폼아마이드) 20mL 중에서, 150℃에서 7시간 가열 교반했다. 그 후, 얻어진 액에 싸이오사이안산 암모늄 3.7g을 첨가하고, 130℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 농축 후, 물을 첨가하여 여과하고, 석출물을 다이에틸에터로 세정하여, 석출물로서 얻어진 조정제물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1.3g의 화합물 D-E2-1S, 0.1g의 D-E2-2S 및 0.01g의 D-E2-3S를 각각 얻었다.
(vi) 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 합성
1.3g의 화합물 D-E2-1S에 DMF 80mL, 물 4mL 및 3N 수산화 나트륨 수용액을 1.6mL 첨가하고, 30℃에서 1시간 교반했다. 거기에, 1N 트라이플루오로메테인설폰산 수용액을 적하하여, pH3.0으로 했다. 이것을 여과하여, 석출물로서 금속 착체 색소 D-E2-1을 1.1g 얻었다.
금속 착체 색소 D-E2-1의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-E2-2 및 D-E2-3을 합성했다.
얻어진 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 구조는, 하기 표 1의 MS(매스 스펙트럼) 측정 결과에 의하여 확인했다. 이들은, HPLC에 의하여 별개의 피크로서 특정할 수 있다. HPLC의 측정 조건의 일례로서 하기 조건을 들 수 있으며, 본 예에 있어서도 하기 조건으로 확인했다.
HPLC 측정 조건:
칼럼: YMC-Triart C18(150mm×4.6mml. D., 입자경 5μm, 세공경 12nm)
A액: 0.1% TFA, 40% THF/60% H2O(체적비)
B액: 0.1% TFA, 100% THF(체적비)
타임 프로그램: (0-20min) Bconc. 30%→80%(그레이디언트), (20-30min)Bconc. 30%
유속: 1.0mL/min
오븐 온도: 40℃
검출 파장 254nm
샘플 주입량: 5μL
유지 시간: 금속 착체 색소 D-E2-1: 13.2~13.5분
금속 착체 색소 D-E2-2: 12.7분
금속 착체 색소 D-E2-3: 10.9분
단, 금속 착체 색소 D-E2-2 및 D-E2-3에 있어서, 금속 착체 색소 2A 또는 2B의 구별, 및 금속 착체 색소 3A 또는 3B의 구별은 하고 있지 않다.
(vii) 금속 착체 색소 D-E4의 합성
0.1g의 금속 착체 색소 D-E2-1을 메탄올 5mL 중에서, 실온에서 교반했다. 거기에, 금속 착체 색소 D-E2-1과 당몰의 수산화 칼륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 1시간 교반했다. 반응액에 질소 가스를 버블링하여 용매를 증류 제거하고, 건조시켜, 0.1g의 금속 착체 색소 D-E4-1을 얻었다.
금속 착체 색소 D-E4-1의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-E4-2 및 D-E4-3을 합성했다(금속 착체 색소 D-E4에 있어서, 칼륨 이온의 존재비는, M1 및 M2의 총몰양 중 1.0몰).
금속 착체 색소 D-E4-1~D-E4-3에 대하여, 금속 착체 색소 D-E2와 동일하게 하여 HPLC를 측정했다. 금속 착체 색소 D-E4-1~D-E4-3의 유지 시간을 이하에 나타낸다.
유지 시간: 금속 착체 색소 D-E4-1: 13.2~13.5분
금속 착체 색소 D-E4-2: 12.6~13.0분
금속 착체 색소 D-E4-3: 10.9분
(금속 착체 색소 D-E1, D-E3, D-E5~D-E11의 합성)
금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3, D-E4-1~D-E4-3의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-E1-1~D-E1-3, D-E3-1~D-E3-3, D-E5-1~D-E5-3, D-E6-1~D-E6-3, D-E7-1~D-E7-3 및 D-E8-1~D-E8-3을, 각각 합성했다.
금속 착체 색소 D-E1-1~D-E1-3, D-E5-1~D-E5-3, D-E6-1~D-E6-3에 대하여, 금속 착체 색소 D-E2와 동일하게 하여 HPLC를 측정한 결과, 각각 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 유지 시간과 동일한 결과를 얻었다. D-E3-1~D-E3-3, D-E7-1~D-E7-3 및 D-E8-1~D-E8-3의 유지 시간에 대해서도, 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 유지 시간과 동일한 서열이었다.
금속 착체 색소 D-E4-1~D-E4-3의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-E9-1~D-E9-3, D-E10-1~D-E10-3, D-E11-1~D-E11-3을 각각, 합성했다.
금속 착체 색소 D-E9-1~D-E9-3, D-E10-1~D-E10-3, D-E11-1~D-E11-3에 대하여, 금속 착체 색소 D-E2와 동일하게 하여 HPLC를 측정한 결과, 각각 금속 착체 색소 D-E2-1~D-E2-3의 유지 시간과 동일한 결과를 얻었다.
합성한 각 금속 착체 색소를, 하기 표 1의 MS 측정 결과로부터, 확인했다.
[표 1]
Figure pct00017
실시예 2(색소 증감 태양 전지의 제조)
실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 또는 하기 비교 화합물 (C1)~(C3) 각각을 이용하여, 이하에 나타내는 순서에 의하여, 도 2에 나타내는 색소 증감 태양 전지(20)(5mm×5mm의 스케일)를 제조하여, 하기 성능을 평가했다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2(아울러, 표 2라고 하는 경우가 있음)에 나타낸다.
(수광 전극 전구체의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께: 500nm)을 갖는 도전성 지지체(41)를 제작했다. 그리고, 이 SnO2 도전막을 형성시킨 유리 기판을, 40mM의 4염화 타이타늄 수용액에 30분간 침지하여, 초순수, 에탄올로 세정한 후, 450℃에서 소성함으로써, SnO2 도전막 상에 박막의 타이타니아 피막(금속 산화물 피막, 도 2에 있어서 도시하지 않음)을 형성했다.
이 타이타니아 피막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시키고, 이어서, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"를 다시 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성했다. 이와 같이 하여, 반도체층(45)(막두께: 10μm)을 성막했다. 또한 이 반도체층(45) 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-AO"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간 건조시킨 후에, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성했다. 이어서, 이 유리 기판을 20mM의 4염화 타이타늄 수용액에 침지하여, 초순수, 이어서 에탄올로 세정하고, 유리 기판마다 460℃에서 30분 가열했다. 이것을 방랭함으로써, 반도체층(45) 상에 광산란층(46)(막두께: 5μm)을 성막했다. 이상의 조작에 의하여, SnO2 도전막 상에, 감광체층(42)(수광면의 면적: 5mm×5mm, 막두께: 15μm, 금속 착체 색소는 담지하지 않음)을 형성했다.
이와 같이 하여, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체를 제작했다.
(색소 흡착 방법)
다음으로, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 감광체층(42)에 실시예 1에서 합성한 각 금속 착체 색소 (D-E1-1~D-E11-3)을 이하와 같이 하여 담지시켰다.
먼저, 금속 착체 색소 D-E1~D-E11 각각에 대하여, 색소 조성물로서의 색소 용액을 조제했다. 즉, t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비)의 혼합 용매에, 표 2에 나타내는 금속 착체 색소를, 표 2에 나타내는 몰비로, 금속 착체 색소의 합계 농도가 2×10-4몰/L가 되도록 혼합하고, 또한 거기에 공흡착제로서 케노데옥시콜산을 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여 10몰 첨가하고, 각 색소 용액을 조제했다.
표 2에 나타내는 색소 조성물에 있어서, 금속 착체 색소가 갖는 M1 및 M2의 총몰양(2몰) 중, 금속 양이온 및 비금속 양이온의 존재비는, 이하와 동일하다.
시료 번호 1~14의 색소 조성물은 0몰이며, 시료 번호 15~43의 색소 조성물은 1몰이다. 또, 시료 번호 44, 45 및 46의 색소 조성물은, 순서대로 0.05몰, 0.025몰 및 0.01몰이다.
다음으로, 각 색소 용액에 수광 전극 전구체를 25℃에서 5시간 침지하고, 색소 용액으로부터 꺼낸 후에 건조시킴으로써, 수광 전극 전구체에 각 금속 착체 색소가 담지된 수광 전극(40)을 각각 제작했다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
대극(48)으로서, 상기 도전성 지지체(41)와 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt 박막의 두께: 100nm)을 제작했다. 또, 전해액으로서, 아이오딘 0.001M(몰/L), 아이오딘화 리튬 0.1M, 4-t-뷰틸피리딘 0.5M 및 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드 0.6M을 아세토나이트릴에 용해하여, 액체 전해질을 조제했다. 또한 감광체층(42)의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀폰사제의 스페이서(S)(상품명: "서린")를 준비했다.
상기와 같이 하여 제작한 수광 전극(40) 각각과 대극(48)을, 상기 스페이서(S)를 통하여, 대향시켜 열압착시킨 후에, 감광체층(42)과 대극(48)의 사이에 전해액 주입구로부터 상기 액체 전해질을 충전하여 전하 이동체층(47)을 형성했다. 이와 같이 하여 제작한 전지의 외주 및 전해액 주입구를, 나가세 켐텍스제 레진 XNR-5516을 이용하여, 밀봉, 경화하여, 각 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~46)를 제조했다.
상기 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 대신에, 비교를 위한 하기 금속 착체 색소 (C1)~(C3)을 각각 이용한 것 이외에는 상기 색소 증감 태양 전지의 제조와 동일하게 하여, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1~c3)를 제조했다.
금속 착체 색소 (C1)은 특허문헌 3에 기재된 화합물 "40"이다.
금속 착체 색소 (C2)는 특허문헌 2에 기재된 화합물 "D-1-7a"이다.
금속 착체 색소 (C3)은 특허문헌 1에 기재된 화합물 "D-3"이다.
[화학식 17]
Figure pct00018
<광전 변환 소자에 있어서의 색소 흡착량>
제조한 색소 증감 태양 전지 각각에 있어서, 반도체 미립자에 흡착된 금속 착체 색소의 흡착량을 측정했다. 구체적으로는, 각 색소 증감 태양 전지의 감광층을 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액에 침지하여, 금속 착체 색소를 용출시켰다. 이 용출용액을 상기 조건으로 HPLC를 측정하여, 각 색소 증감 태양 전지의 반도체 미립자에 흡착되어 있던 금속 착체 색소 각각의 흡착량을 구했다. 그 결과, 각 색소 증감 태양 전지에 있어서, 각 금속 착체 색소의 흡착량의 비는, 이용한 색소 조성물에 있어서의 각 금속 착체 색소의 함유율(몰비)과 거의 일치했다.
<광전 변환 효율의 평가: 평가 방법 [A](저조도 태양광)>
제조한 색소 증감 태양 전지 각각을 이용하여 전지 특성 시험을 행했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WXS-85H, WACOM사제)를 이용하여, 시부야 고가쿠로부터 판매되고 있는 ND 필터(ND1~ND80)를 이용하여 소정 조도(1mW/cm2(1000룩스))로 조절한 의사 태양광을 조사하여 행했다. 조절한 조도의 측정은, 오션 포토닉스사제의 분광기 USB 4000을 이용하여 확인했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율을 구했다. 이 경우의 광전 변환 효율을 변환 효율 [A]라고 한다.
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~46 및 c1~c3) 각각에 대하여, 구해진 변환 효율 [A]를, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1)의 변환 효율 [Ac1]에 대하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
본 발명에 있어서, 변환 효율 [A]의 평가는, 평가 S, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 S 및 A이다.
변환 효율 [A]가 변환 효율 [Ac1]에 대하여,
S: 1.3배보다 큰 것
A: 1.2배보다 크고, 1.3배 이하인 것
B: 1.1배보다 크고, 1.2배 이하인 것
C: 1.1배 이하인 것
표 2에 있어서, "기준"은 1.0배를 의미한다.
시료 번호 1~46의 각 색소 증감 태양 전지의 변환 효율 [A]는, 모두 저조도 태양광하에 있어서 색소 증감 태양(광전기 화학) 전지로서 충분히 기능하는 것이었다. 예를 들면, 시료 번호 4의 색소 증감 태양 전지의 변환 효율 [A]는 9%였다.
<광전 변환 효율의 평가: 평가 방법 [B](저조도 환경: 옥내 광)>
제조한 색소 증감 태양 전지 각각을 이용하여 전지 특성 시험을 행했다. 전지 특성 시험은, 도시바제의 백색 LED(상품 번호: LDA8N-G-K/D/60W)를 이용하여 행했다. 조도 조정(300μW/cm2(1000룩스))은, 시부야 고가쿠로부터 판매되고 있는 ND 필터(ND1~ND80)를 이용하여 행했다. 조절한 조도의 측정은, 오션 포토닉스사제의 분광기 USB 4000을 이용하여 확인했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율을 구했다. 이 경우의 광전 변환 효율을 변환 효율 [B]라고 한다.
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~46 및 c1~c3) 각각에 대하여, 구해진 변환 효율 [B]를, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1)의 변환 효율 [Bc1]에 대하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
본 발명에 있어서, 변환 효율 [B]의 평가는, 평가 S, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 S 및 A이다.
변환 효율 [B]가 변환 효율 [Bc1]에 대하여,
S: 1.3배보다 큰 것
A: 1.2배보다 크고, 1.3배 이하인 것
B: 1.1배보다 크고, 1.2배 이하인 것
C: 1.1배 이하인 것
표 2에 있어서, "기준"은 1.0배를 의미한다.
시료 번호 1~46의 각 색소 증감 태양 전지의 변환 효율 [B]는, 모두 저조도 환경하에 있어서 색소 증감 광전기 화학 전지로서 충분히 기능하는 것이었다. 예를 들면, 시료 번호 4의 색소 증감 태양 전지의 변환 효율 [A]는 11%였다.
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지에 대하여, AM1.5 필터를 통과시킨 제논 램프로부터 1000W/m2(10만룩스)의 의사(擬似) 태양광을 조사함으로써, 고조도 태양광 환경하에서의 광전 변환 효율을 평가했다. 그 결과, 색소 증감 태양 전지는, 모두 색소 증감 광전기 화학 전지로서 충분히 기능하는 것이었다. 예를 들면, 시료 번호 4의 색소 증감 태양 전지의 변환 효율은 8%였다.
<변환 효율 편차의 평가: 평가 방법 [A]>
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~46 및 c1~c3) 각각에 대하여, 상기 색소 증감 태양 전지의 제조(수광 전극 전구체의 색소 용액으로의 침지 시간: 5시간)와 동일하게 하여 3검체(檢體) 제조했다. 제조한 색소 증감 태양 전지에 대하여, 상기 "광전 변환 효율의 평가~평가 방법 [B](저조도 환경: 옥내 광)"와 동일하게 하여, 변환 효율 [BD1]을 구했다. 각각의 시료 번호의 색소 증감 태양 전지에 있어서, 3개의 색소 증감 태양 전지 중, 가장 높은 변환 효율 [BD1 MAX]로부터 가장 낮은 변환 효율 [BD1 MIN]을 뺀 값을 가장 높은 변환 효율 [BD1 MAX]로 나눈 값(편차 [A]라고 함)을 산출하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
본 발명에 있어서, 변환 효율 편차의 평가: 평가 방법 [A]의 평가는, 평가 S, A+ 및 A-가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 S 및 A+이다.
편차 [A]가,
S: 0.05 이하인 것
A+: 0.05보다 크고, 0.07 이하인 것
A-: 0.07보다 크고, 0.1 이하인 것
B: 0.10보다 큰 것
<변환 효율 편차의 평가: 평가 방법 [B]>
상기 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 수광 전극 전구체의 색소 용액으로의 침지 시간(색소 흡착 시간)을 20시간으로 변경한 것 이외에는, 상기 색소 증감 태양 전지의 제조와 동일하게 하여, 각 금속 착체 색소를 담지시켜, 각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지(3검체)를 제조했다.
제조한 색소 증감 태양 전지에 대하여, 상기 변환 효율 편차의 평가: 평가 방법 [A]와 동일하게 하여, 변환 효율 [BD2]를 구했다. 각각의 시료 번호의 색소 증감 태양 전지에 있어서, 3개의 색소 증감 태양 전지 중, 가장 높은 변환 효율 [BD2 MAX]로부터 가장 낮은 변환 효율 [BD2 MIN]을 뺀 값을 가장 높은 변환 효율 [BD2 MAX]로 나눈 값(편차 [B]라고 함)을 산출하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
본 발명에 있어서, 변환 효율 편차의 평가: 평가 방법 [B]의 평가는, 평가 S, A+ 및 A-가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 S 및 A+이다.
편차 [B]가,
S: 0.05 이하인 것
A+: 0.05보다 크고, 0.07 이하인 것
A-: 0.07보다 크고, 0.10 이하인 것
B: 0.10보다 큰 것
[표 2-1]
Figure pct00019
[표 2-2]
Figure pct00020
표 2의 결과로부터, 이하를 알 수 있었다.
금속 착체 색소 (1)과 금속 착체 색소 (2) 및 금속 착체 색소 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 갖는 금속 착체 색소(시료 번호 1~46)는, 모두 편차 [A] 및 편차 [B]의 결과가 우수하고, 광전 변환 효율의 편차 저감의 점에서 충분한 것이었다. 이들 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 또한 저조도 환경하에서의 광전 변환 효율도 충분히 높고, 광전 변환 효율 및 그 편차 저감을 고도의 수준으로 양립할 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타냈다.
이에 대하여, 비교를 위한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1~c3)는, 상기 금속 착체 색소 (C1)~(C3) 각각을 단독으로 갖고 있다. 이들 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 모두 광전 변환 효율의 편차 저감의 점에서 충분한 것은 아니었다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되야 한다고 생각한다.
본원은, 2015년 9월 17일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-184069, 2015년 12월 18일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-247573, 및 2016년 4월 26일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-087843에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조로 하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1, 41 도전성 지지체
2, 42 감광체층(산화물 반도체 전극)
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도로 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서

Claims (11)

  1. 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
    Ar11~Ar14는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 에텐일렌기 또는 에타인일렌기를 나타낸다.
    R11~R14는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
    X는, 각각 독립적으로 아이소싸이오사이아네이트기 또는 싸이오사이아네이트기를 나타낸다.
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 착체 색소가, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 포함하는, 광전 변환 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Ar11~Ar14가, 각각 독립적으로 하기 식 (2-1)~식 (2-5) 중 어느 하나로 나타나는, 광전 변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    식 중, R21은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. *는 질소 원자와의 결합부를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자가, 적어도 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소 및 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 포함하는 금속 착체 색소를 담지하고 있으며, 그때의 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 함유율이, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소/식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 몰비로 1.0/0.01~2인, 광전 변환 소자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 지지체 및 상기 반도체 미립자 중 적어도 한쪽의 표면에 금속 산화물 피막을 갖는, 광전 변환 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
  7. 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 하기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 착체 색소를 포함하는 색소 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
    Ar11~Ar14는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 에텐일렌기 또는 에타인일렌기를 나타낸다.
    R11~R14는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
    X는, 각각 독립적으로 아이소싸이오사이아네이트기 또는 싸이오사이아네이트기를 나타낸다.
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로 프로톤, 금속 양이온 및 비금속 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속 착체 색소가 갖는 M1 및 M2의 총몰양 중, 상기 금속 양이온 및 상기 비금속 양이온을 합계로 0.000001~1.5몰 함유하는, 색소 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    적어도, 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소를 함유하고, 그때의 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 함유율이, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소/식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소의 몰비로 1.0/0.01~2인, 색소 조성물.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 함유하는 색소 조성물.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 색소 조성물을 포함하는 산화물 반도체 전극.
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