KR101976305B1 - 루테늄 착체 색소, 색소 용액, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
함수율이 0.2~4.0질량%인 루테늄 착체 색소, 및 이 루테늄 착체 색소를 함유하여 이루어지는 색소 용액과, 이 루테늄 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자, 및 이 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지이다.
Description
본 발명은, 루테늄 착체 색소, 색소 용액, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등의 광전기 화학 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는, 금속을 이용한 방식, 반도체를 이용한 방식, 유기 안료나 색소를 이용한 방식, 또는 이들을 조합한 방식 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
따라서, 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화 타이타늄막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 어모퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.
현재까지, 색소 증감 태양 전지에 사용되는 금속 착체 색소로서, 일반적으로, N3, N719, N749(블랙 다이라고도 함), Z907, J2라고 불리는 색소 등이 개발되어 있다.
색소 증감 태양 전지에 이용하는 증감 색소에는, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도가 큰 것이 요구된다. 일반적으로 흡착 속도가 클수록 단시간에 많은 색소를 반도체 미립자 표면에 담지시킬 수 있어, 제조 효율이 향상됨과 함께, 제조한 광전 변환 소자의 성능의 편차도 저감시킬 수 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 특정 구조의 복수 종의 증감 색소를 이용함으로써, 반도체 미립자 표면에 대한 색소의 흡착 속도가 높아져, 광전 변환 효율이 향상된 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 카복시기와 카복시기의 특정의 염을 소정의 비율로 갖는, 특정 구조의 금속 착체 색소를 이용함으로써, 흡착 속도가 높아지고, 내열성도 향상된 것이 기재되어 있다.
본 발명은, 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 적합한 루테늄 착체 색소로서, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도가 고도로 높아져, 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 제조를 가능하게 하는 루테늄 착체 색소를 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은, 상기 루테늄 착체 색소를 함유하여 이루어지는 색소 용액을 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가서는, 본 발명은, 상기 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 루테늄 착체 색소 중의 함수율을 0.2~4.0질량%로 함으로써, 루테늄 착체 색소의 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도를 크게 높일 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이 루테늄 착체 색소를 반도체 미립자 표면에 담지시킨 광전 변환 소자가, 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
함수율이 0.2~4.0질량%인 하기 식 (1)로 나타나는 루테늄 착체 색소.
[화학식 1]
식 (1) 중, M은 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다. X1은 질소 원자, 또는 CR2를 나타내고, X1이 질소 원자인 경우, X2도 질소 원자를 나타내며, X1이 CR2인 경우, X2는 질소 원자 또는 CR3을 나타낸다. R1~R3은, 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. G1은, 알켄일기 또는 하기 식 (G1)로 나타나는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (G1) 중, R4는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. Y1은 산소 원자, 황 원자, NRf, Se 원자, CRf 2 또는 SiRf 2를 나타낸다. Rf는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 피리딘환과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 1]
식 (1) 중, M은 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다. X1은 질소 원자, 또는 CR2를 나타내고, X1이 질소 원자인 경우, X2도 질소 원자를 나타내며, X1이 CR2인 경우, X2는 질소 원자 또는 CR3을 나타낸다. R1~R3은, 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. G1은, 알켄일기 또는 하기 식 (G1)로 나타나는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (G1) 중, R4는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. Y1은 산소 원자, 황 원자, NRf, Se 원자, CRf 2 또는 SiRf 2를 나타낸다. Rf는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 피리딘환과의 결합부를 나타낸다.
〔2〕
상기 X1이 CH이며, 상기 X2가 질소 원자인 〔1〕에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔3〕
상기 Y1이 황 원자인 〔1〕또는〔2〕에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔4〕
상기 n이 0인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔5〕
상기 R1이 알킬기인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소.
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〔6〕
상기 R5가 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소.
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〔7〕
함수율이 0.2~4.0질량%인 하기 식 (2)로 나타나는 루테늄 착체 색소.
[화학식 3]
식 (2) 중, R10~R13은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R14 및 R15는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는 단결합 또는 공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. X11 및 X12는 싸이오사이아네이토기, 아이소싸이오사이아네이토기, 사이아노기, 아이소나이트릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Ma는 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다.
[화학식 3]
식 (2) 중, R10~R13은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R14 및 R15는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는 단결합 또는 공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. X11 및 X12는 싸이오사이아네이토기, 아이소싸이오사이아네이토기, 사이아노기, 아이소나이트릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Ma는 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다.
〔8〕
상기 L1 및 L2가 에텐일렌기 또는 에타인일렌기인 〔7〕에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔9〕
함수율이 0.5~3.5질량%인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔10〕
함수율이 1.0~3.0질량%인 〔9〕에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔11〕
함수율이 1.5~2.5질량%인 〔10〕에 기재된 루테늄 착체 색소.
〔12〕
색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 이용되는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소.
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〔13〕
〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소를 함유하여 이루어지는 색소 용액.
〔14〕
도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 루테늄 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
〔15〕
〔14〕에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지.
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본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 것이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.
특정 부호나 식으로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이는, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는, 특별히 설명하지 않는 한, 그들이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
또, 환, 예를 들면 방향족환 또는 지방족환은, 추가로 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 나타내는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물에 대해서는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이는, 치환기, 연결기 및 배위자에 대해서도 동일하다. 이 임의의 치환기는, 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 바람직한 범위로 한다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 루테늄 착체 색소는, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도를 고도로 높인 것이며, 이 색소를 증감 색소로서 이용함으로써, 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 함유하여 이루어지고, 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 감광체층의 형성에 이용함으로써, 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자 내지 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용한 제1 양태의 광전 변환 소자를, 전지 용도에 응용한 시스템에 있어서, 층 중의 원부분의 확대도도 포함시켜, 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용한 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용한 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[루테늄 착체 색소]
본 발명의 루테늄 착체 색소는, 팔면체형 6배위 착체이다. 본 발명의 루테늄 착체 색소는, 그 함수율이 0.2~4.0질량%이면 그 구조에 특별히 제한은 없고, 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 기능할 수 있는 임의의 루테늄 착체 색소를 널리 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-72080호의 단락 [0037]~[0040] 및 [0075]~[0078], 일본 공개특허공보 2013-84594호의 단락 [0077]~[0084], 일본 공표특허공보 2008-507570호의 단락 [0026], 국제 공개공보 제2009/020098호의 단락 [0060]~[0062], 미국 특허출원 공개공보 제2012/0111410호의 단락 [0025]~[0036], 일본 공개특허공보 2009-200028호의 단락 [0024]~[0052], 일본 공개특허공보 2014-209588호의 단락 [0105]~[0106], 일본 공개특허공보 2007-302879호의 단락 [0043]~[0045], 국제 공개공보 제2007/091525호의 단락 [0067] 및 [0084], Journal of Materials Chemistry A, 2014년, 2권, 17618~17627페이지 및 동 문헌의 Electronic supplementary information, Journal of the American Chemical Society, 2001년, 123권, 1613~1624페이지, Inorganic Chemistry, 1999년, 38권, 6298~6305페이지, Inorganic Chemistry, 2004년, 43권, 4216~4226페이지, Journal of the American Chemical Society, 2008년, 130권, 10720~10728페이지, ACS nano, 2009년, 3권, 3103~3109페이지, Journal of the Physical Chemistry C, 2009년, 113권, 6290~6297페이지에 기재된 루테늄 착체 색소를 이용할 수 있다.
본 발명에서 규정하는, 루테늄 착체 색소의 함수율에는, 루테늄 착체 색소의 표면에 단지 부착되어서만 존재하는 수분(부착수)은 포함되지 않는다. 즉, 루테늄 착체 색소의 결정 구조에 있어서, 결정수 내지 수화수 등으로서 존재하는 수분량에 근거하여, 본 발명에서 규정하는 함수율이 산출된다.
루테늄 착체 색소의 부착수는, 1g 이하의 루테늄 착체 색소를 직경 10cm의 샬레 전체로 확산시켜, 25℃의 건조 공기(습도 20% 이하)에 의한 송풍 건조를 1시간 계속함으로써 증발시킬 수 있다. 이와 같이 하여 부착수를 증발시킨 샘플은, 열중량 분석(TG) 측정에 있어서, 결정수 내지 수화수의 증발에 의한 색소 중량의 명확한 감소가 발생하는 온도보다 낮은 온도에서는, 중량 감소가 관측되지 않는다. 즉, 상기 건조 조건에 의하여 부착수를 충분히 증발시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 루테늄 착체 색소의 함수율은, 루테늄 착체 색소를 상기 건조 조건하에서 건조한 직후에 수분량을 측정하여, 구한 값으로 한다. 루테늄 착체 색소의 수분량의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명의 루테늄 착체 색소의 함수율은, 예를 들면 루테늄 착체 색소의 결정화 시에 이용하는 용매의 종류 내지 함수율, 결정화의 조건(정석 방법, 농도, 온도, 시간, 교반 효율 등), 얻어진 결정의 건조 조건(시간, 온도, 습도, 감압 건조에 있어서는 감압 조건, 송풍 건조에 있어서는 풍량 내지 습도, 데시케이터를 이용한 건조에 있어서는 건조제의 종류) 등을 적절히 조절함으로써, 원하는 레벨로 조절할 수 있다.
광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 증감 색소를 반도체 미립자 표면에 담지(흡착)시킬 때에는, 색소를 유기 용매에 용해하여 색소 용액을 조제하고, 이 색소 용액을 반도체 미립자 표면에 도포하는 방법이 일반적이다. 그때, 색소 용액 중으로의 수분의 혼입을 최대한 줄이기 위하여, 탈수한 용매를 이용하거나, 충분히 건조시킨 증감 색소를 이용하거나 하여 색소 용액을 조제한다. 이는, 용액 중의 수분이 증감 색소의 응집을 유발하는 것 등이 우려되기 때문이다.
이에 대하여 본 발명의 루테늄 착체 색소는, 일정량 이상의 수분(부착수를 제외함)을 함유하는 색소이다. 본 발명자들은 상술한 상황하에서, 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 의도적으로 일정량의 수분을 함유하는 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용함으로써, 반도체 미립자 표면에 대한 색소의 흡착 속도를 고도로 높일 수 있고, 이 색소를 증감 색소로서 이용한 광전 변환 소자가 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 것을 발견했다.
함수율을 특정 범위로 함으로써 흡착 속도를 높일 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 루테늄 착체 색소가 물을 통한 회합 상태를 형성하여, 반도체 미립자 표면(친수성 표면)으로의 흡착 속도가 높아진 것이 한 요인이라고 생각된다.
또, 광전 변환 효율이 향상되는 이유로서는, 수분의 존재에 의하여 루테늄 착체 색소의 분자 내에 있어서의 친소수 밸런스가 변화되어, 반도체 미립자 표면에 흡착할 때의 배향이나 밀도에 차이가 발생한 것이 한 요인이라고 추정된다. 이는, 루테늄 착체 색소의 구조에 따라 함수율의 영향이 다른 것에도 합치한다. 즉, 분자 내에 있어서의 친소수성의 편향이 클수록, 함수율을 본 발명의 규정 내로 하는 것에 의한 흡착 속도가 향상 내지는 광전 변환 효율의 향상 작용이 커진다. 예를 들면, 터피리딘트라이카복실산형의 루테늄 착체 색소(바람직하게는 터피리딘의 각 피리딘환이 카복시기를 하나씩 갖는 구조의 3좌 배위자를 갖는 루테늄 착체 색소)는 수분자와의 상호 작용성이 크고, 또 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 후에도 수분자와 상호 작용할 수 있는 카복시기(흡착에 기여하지 않는 카복시기)를 가지며, 함수율을 본 발명의 규정 내로 함으로써 흡착 속도 및 광전 변환 효율이 크게 향상된다.
여기에서, 함수율이 0.2질량% 미만인 루테늄 착체 색소를, 수분을 함유한 용매에 용해함으로써, 용액 중의 수분량을, 함수율 0.2~4.0질량%의 루테늄 착체 색소를 용매에 용해했을 때의 용액 중의 수분량과 동일하게 되도록 색소 용액을 조제하고, 이 색소 용액을 이용하여 반도체 미립자 표면에 색소를 흡착시킨 경우에는, 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 즉, 본 발명의 루테늄 착체 색소에 포함되는 수분은 부착수와 같이 용매 중에 확산되게 되는 것이 아닌, 결정수나 수화수 등과 같이 용매에 용해 후에 있어서도, 루테늄 착체 색소와의 상호 작용 상태를 유지할 수 있는 수분인 것이 필요하다.
본 발명의 루테늄 착체 색소의 함수율은, 바람직하게는 0.5~4.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~3.5질량%이고, 더 바람직하게는 1.0~3.0질량%이며, 더 바람직하게는 1.2~2.7질량%이고, 특히 바람직하게는 1.5~2.5질량%이다.
루테늄 착체 색소의 함수율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 루테늄 착체 색소는, 함수율을 본 발명의 규정 내로 하는 것에 의한 흡착 속도의 향상 작용과 광전 변환 효율의 향상 작용을 효과적으로 향수하는 관점에서, 하기 식 (L)로 나타나는 3좌 배위자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1)로 나타나는 루테늄 착체 색소이다.
[화학식 5]
식 (L) 중, M은 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다. M이 채용할 수 있는 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 반대 이온 CI에 있어서의 정(正)의 반대 이온(프로톤을 제외함)을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하다.
[화학식 6]
식 중, M은 식 (L)에 있어서의 M과 동의이다. X1은 질소 원자 또는 CR2를 나타낸다. X2는, X1이 질소 원자인 경우, 질소 원자를 나타내고, X1이 CR2인 경우, 질소 원자 또는 CR3을 나타낸다. R1~R3은, 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. G1은, 알켄일기 또는 하기 식 (G1)로 나타나는 기를 나타낸다.
R1~R3에 있어서의 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 및 할로젠 원자의 바람직한 형태는, 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 대응하는 기의 바람직한 형태와 동일하다.
R1~R3으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 전자 구인성기가 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로젠 원자, 특히 불소 원자가 치환된 알킬기가 더 바람직하다. 할로젠 원자가 치환된 알킬기에 있어서, 치환되는 할로젠 원자의 수는, 특별히 한정되지 않고, 1개 이상이며, 치환되기 전의 알킬기가 갖는 수소 원자수 이하인 것이 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하며, 1~3개가 더 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 원자가 치환된 알킬기는, 알킬기가 갖는 모든 수소 원자가 치환된 퍼할로젠화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다.
R1~R3이 채용할 수 있는 아릴기는, 전자 구인성기가 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 할로젠 원자, 특히 불소 원자가 치환된 아릴기가 더 바람직하다. 할로젠 원자가 치환된 아릴기에 있어서, 치환되는 할로젠 원자의 수는, 특별히 한정되지 않고, 1개 이상이며, 치환되기 전의 아릴기가 갖는 수소 원자수 이하인 것이 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3~5개가 더 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 원자가 치환된 아릴기는, 할로젠 원자가 치환된 페닐기가 바람직하고, 예를 들면 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐을 들 수 있다.
R1~R3이 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 환 구성 원자로서 갖고, 환원수가 5 또는 6인 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 환 구성 원자로서 갖는 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기로서는 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 3-피리딘일, 5-메틸-2-싸이오페닐, 2-싸이아졸일을 들 수 있다.
R1은, 상기 중에서도, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 치환된 알킬기, 또는 불소 원자가 치환된 아릴기 혹은 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 불소 원자가 치환된 알킬기가 더 바람직하다.
R2는, 상기의 각 기 중에서도, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
R3은 수소 원자가 바람직하다.
X1은, CR2가 바람직하다.
X1과 X2의 조합(이하, (X1, X2)의 순으로 기재)은, (질소 원자, 질소 원자) 또는 (CR2, 질소 원자)가 바람직하고, (질소 원자, 질소 원자) 또는 (CH, 질소 원자)가 보다 바람직하며, (CH, 질소 원자)가 더 바람직하다.
G1은, 알켄일기 또는 하기 식 (G1)로 나타나는 기이다. G1이 알켄일기인 경우, 그 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다. 이 알켄일기는 치환기를 갖는 형태가 바람직하고, 치환기로서 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 형태가 보다 바람직하다. 이 아릴기 및 헤테로아릴기의 바람직한 형태는 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기의 바람직한 형태와 동일하다. 이 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환 구조인 것이 바람직하다. 이 아릴기 및 헤테로아릴기는 알킬기로 추가로 치환되어 있어도 되고, 그 바람직한 형태는 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 알킬기의 바람직한 형태와 동일하다.
[화학식 7]
식 중, R4는, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다.
m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다.
Y1은, 산소 원자, 황 원자, NRf, 셀레늄 원자, CRf 2 또는 SiRf 2를 나타낸다. 여기에서, Rf는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 피리딘환과의 결합부를 나타낸다.
R4, R5 및 Rf로서 채용할 수 있는 각 기의 바람직한 형태는, 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 대응하는 기의 바람직한 형태와 동일하다.
R4는, 상기의 각 기 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기가 더 바람직하다.
n은, 0 또는 1이 바람직하고, R5가 수소 원자인 경우는 1이 바람직하며, R5가 수소 원자가 아닌 경우는 0이 바람직하다.
n이 2인 경우, 2개의 R4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 인접하는 R4와 R5가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 벤젠환 등의 아릴환이나, 피라진환, 피롤환, 싸이오펜환 등의 헤테로아릴환, 사이클로펜타다이엔환 등의 방향족성을 나타내지 않는 불포화 탄화 수소환, 1,4-다이옥세인환, 2,3-다이하이드로피라진환 등의 방향족성을 나타내지 않는 헤테로환, 이들 환이 축합하여 이루어지는 환(예를 들면 벤조싸이오펜환) 등을 들 수 있다.
R5는, 상기의 각 기 중에서도, 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기 또는 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기가 보다 바람직하며, 알킬기, 알카인일기 또는 알킬싸이오기가 더 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. R5가 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 상기 식 (G1)로 나타나는, Y1을 포함하는 환을 포함하지 않는다.
Y1은, 산소 원자, 황 원자 또는 NRf가 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하며, 황 원자가 더 바람직하다.
m은, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
m이 2 또는 3인 경우, 인접하는 Y1을 포함하는 환이 갖는 R4 중, 한쪽의 Y1을 포함하는 환이 갖는 R4가 다른 한쪽의 Y1을 포함하는 환에 결합하여 환을 형성해도 되고, 또 인접하는 2개의 Y1을 포함하는 환이 갖는 R4끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 상기 R4가 형성하는 환과 동의이다.
식 (G1)로 나타나는 기는, 하기 식 (G1-1a)~(G1-7a) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (G1-1a) 또는 식 (G1-5a)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 식 (G1-1a)로 나타나는 기가 더 바람직하다.
[화학식 8]
식 (G1-1a)~(G1-7a)에 있어서, R5, Y1 및 m은, 각각 식 (G1)에 있어서의, R5, Y1 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다.
R7은, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기)를 나타낸다.
R6 및 R7로서 채용할 수 있는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 및 아릴기는, 각각 식 (G1)의 R4로서 채용할 수 있는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R6 및 R7은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Z1은, 질소 원자 또는 CRa를 나타내고, 질소 원자가 바람직하다.
Z2~Z5는, 산소 원자, 황 원자, NRb, CRb 2, 셀레늄 원자 또는 SiRb 2를 나타낸다. Z2는 NRb 또는 CRb 2가 바람직하고, Z3~Z5는 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
Ra 및 Rb는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra 및 Rb로서 채용할 수 있는 알킬기의 바람직한 형태는 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 알킬기의 바람직한 형태와 동일하다.
또, 본 발명의 루테늄 착체 색소로서, 하기 식 (2)로 나타나는 루테늄 착체 색소를 사용할 수도 있다.
[화학식 9]
식 (2) 중, R10~R13은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 이 경우에 있어서, R10과 R11 및 R12와 R13은 각각 서로 결합하여 함질소환을 형성해도 된다.
R14 및 R15는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
L1 및 L2는 단결합 또는 공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
X11 및 X12는 싸이오사이아네이토기, 아이소싸이오사이아네이토기, 사이아노기, 아이소나이트릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
M은 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다.
R10~R13에 있어서의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 바람직한 형태는, 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 대응하는 기의 바람직한 형태와 동일하다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 탄소수 1~15인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 더 바람직하다. R10~R13으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 구체예로서는, 메틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실을 들 수 있다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 알킬기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 아릴기는, 탄소수 6~24인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 더 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 나프틸, 안트릴, 피렌일, 바이페닐, 플루오렌일을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐 또는 나프틸이 바람직하다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 아릴기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기(보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-뷰틸, t-뷰틸), 알콕시기(보다 바람직하게는 메톡시, 헥실옥시), 또는 아미노기(보다 바람직하게는 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기)가 바람직하다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 탄소수 5~16인 것이 바람직하고, 8~12인 것이 더 바람직하다. 구체예로서는, 벤조다이싸이오페닐, 다이벤조싸이오페닐, 카바졸일, 페노싸이아진일을 들 수 있다.
R10~R13으로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
R10과 R11 및 R12와 R13은 각각 서로 결합하여 함질소환기를 형성해도 된다. R10과 R11 및 R12와 R13이 형성하는 함질소환기는, 특별히 한정되지 않으며, 방향족환기여도 되고 지방족환기여도 된다. 이와 같은 함질소환으로서는, 페노싸이아진환, 아크리단환, 카바졸환, 다이하이드로아제핀환 등을 들 수 있다.
상기 각 함질소환기는 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, t-뷰틸을 들 수 있다.
R14 및 R15에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 할로젠 원자의 바람직한 형태는, 후술하는 치환기군 ZR에 있어서의 대응하는 기의 바람직한 형태와 동일하다.
R14 및 R15로서 채용할 수 있는 알킬기는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 더 바람직하다. R14 및 R15로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다.
R14 및 R15로서 채용할 수 있는 알콕시기는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 더 바람직하다. 이 알콕시기를 구성하는 알킬기는, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 구체예로서는, 메톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시를 들 수 있다.
R14 및 R15로서 채용할 수 있는 아미노기는, 탄소수 0~16인 것이 바람직하고, 4~12인 것이 더 바람직하다. 구체예로서는, 다이에틸아미노, 다이헥실아미노, 다이페닐아미노를 들 수 있다.
R14 및 R15로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
L1 및 L2는 단결합 또는 공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에텐일렌기, 에타인일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
L1 및 L2에 있어서의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피렌일렌기 등의 탄소수 6~16의 아릴렌기를 들 수 있다.
L1 및 L2에 있어서의 헤테로아릴렌기로서는, 2가의 5 또는 6원환인 것이 바람직하고, 환 구성 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 2가의 5 또는 6원환의 헤테로아릴렌기는, 벤젠환이나 헤테로환과 축환하고 있어도 된다. 헤테로아릴렌기를 구성하는 헤테로환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 티에노[3,2-b]싸이오펜환이 바람직하다.
2가의 연결기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 ZR을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 아릴기인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, R1~R3으로서 채용할 수 있는 알킬기에서 설명한, 할로젠 원자(특히 불소 원자)가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
L1 및 L2는, 하기의 L-1~L-26으로 나타나는 연결기인 것이 바람직하고, 에텐일렌기 (L-1) 또는 에타인일렌기 (L-5)인 것이 보다 바람직하다. 하기의 L-1~L-26은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 하기 치환기군 ZR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
이하, Me는 메틸기, n은 2~4의 정수를 나타낸다. *는 연결 위치를 나타낸다.
[화학식 10]
X11 및 X12는 싸이오사이아네이토기, 아이소싸이오사이아네이토기, 사이아노기, 아이소나이트릴기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는 싸이오사이아네이토기 또는 아이소싸이오사이아네이토기이며, 보다 바람직하게는 아이소싸이오사이아네이토기이다.
X11 및 X12가 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 더 바람직하게는 염소 원자 또는 아이오딘 원자이며, 특히 염소 원자가 바람직하다.
Ma는, 식 (L)에 있어서의 M과 동의이다. Ma의 바람직한 형태는, 식 (L)에 있어서의 M의 바람직한 형태와 동일하다.
본 명세서에 있어서, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 루테늄 착체 색소에는, 루테늄 착체 색소의 전하를 중화하기 위한 반대 이온 (CI)가 포함되는 형태도 포함된다.
반대 이온 CI가 정의 반대 이온인 경우, 예를 들면 반대 이온 CI는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온), 포스포늄 이온(예를 들면 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온), 알칼리 금속 이온(Li 이온, Na 이온, K 이온 등), 알칼리 토류 금속 이온, 금속 착체 이온 또는 프로톤이다. 정의 반대 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(테트라에틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온 등), 또는 프로톤이 바람직하다.
반대 이온 CI가 부의 반대 이온인 경우, 반대 이온 CI는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들면, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온), 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 반대 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 이용해도 되고, 금속 착이온(예를 들면 비스벤젠-1,2-다이싸이올레이토니켈(III))도 사용 가능하다. 부의 반대 이온으로서는, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온, 아릴다이설폰산 이온, 과염소산 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로젠 음이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 루테늄 착체 색소는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 방법, 일본 특허공보 제4298799호에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 방법, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0018189A1, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0073660A1, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0111410A1 및 미국 특허출원 공개공보 제2010/0258175A1호의 각 명세서에 기재된 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058에 기재된 방법, Chem. Commun., 2014, 50, 6379-6381에 기재된 방법, Chemical Communications, 2009, 5844-5846에 기재된 방법, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 17618-17627에 기재된 방법, 이들 문헌에서 들고 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 태양 전지에 관한 상기 특허문헌, 공지의 방법, 또는 이들에 준한 방법을 참조하여, 조제할 수 있다.
본 발명의 루테늄 착체 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~900nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 350~850nm의 범위이고, 특히 바람직하게는 370~800nm의 범위이다. 또, 흡수 파장 영역은 300~900nm의 전체에 걸쳐 있는 것이 바람직하다.
이하의 기재(실시예를 포함함)에 있어서, 본 발명의 루테늄 착체 색소의 구체예 및 참고예의 루테늄 착체 색소를 나타낸다. 또, 하기 구체예 및 실시예의 구체예에 대하여, -COOH 중 적어도 하나를 카복시기의 염으로 한 금속 착체 색소도 들 수 있다. 이 금속 착체 색소에 있어서, 카복시기의 염을 형성하는 반대 양이온으로서는, 상기 CI에서 설명하는 정의 이온을 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
<치환기군 ZR>
본 발명에 있어서의 치환기로서는, 하기 치환기군 ZR로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단지 치환기로서 밖에 기재되어 있지 않은 경우는, 이 치환기군 ZR을 참조하는 것이다. 또, 각각의 기(예를 들면 알킬기, 아릴기)가 기재되어 있을 뿐인 경우는, 이 치환기군 ZR 중의 대응하는 기(예를 들면 ZR 중의 알킬기, 아릴기)에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기군 ZR에 포함되는 기로서는, 하기의 기, 또는 하기의 기를 복수 조합하여 이루어지는 기를 포함한다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 벤질, 2-에톡시에틸 또는 트라이플루오로메틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12이고, 예를 들면 바이닐, 알릴, 뷰텐일 또는 올레일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12이며, 예를 들면 에타인일, 뷰타인일, 옥타인일 또는 페닐에타인일), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐, 다이플루오로페닐 또는 테트라플루오로페닐), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 헤테로환에는 방향족환 및 지방족환을 포함한다. 방향족 헤테로환기(예를 들면 헤테로아릴기)로서 다음의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 2-피리딜, 2-싸이엔일, 2-퓨란일, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일 또는 2-옥사졸일), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시 또는 벤질옥시), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20),
알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이며, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알켄일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로파인일)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, N,N-다이페닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸일아미노, 벤즈이미다졸일아미노, 싸이아졸일아미노, 벤조싸이아졸일아미노 또는 트라이아진일아미노), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직함), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직함),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직함), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12이며, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 펜틸싸이오, 헥실싸이오, 옥틸싸이오 또는 벤질싸이오), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20),
실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직함), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직함), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자)를 들 수 있다.
치환기군 ZR로부터 선택되는 기는, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기이다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함할 때, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또, 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
계속해서, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 대하여 설명한다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지]
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자는, 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극(대향 전극)을 갖는다. 감광체층과 전하 이동체층과 대극이 이 순서로 도전성 지지체 상에 마련되어 있다.
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자에 있어서, 그 감광체층을 형성하는 반도체 미립자 중 적어도 일부는, 증감 색소로서 본 발명의 루테늄 착체 색소를 담지하고 있다. 여기에서, 루테늄 착체 색소가 반도체 미립자의 표면에 담지되는 양태는, 반도체 미립자의 표면에 흡착되는 양태, 반도체 미립자의 표면에 퇴적되는 양태, 및 이들이 혼재된 양태 등을 포함한다. 흡착은, 화학 흡착과 물리 흡착을 포함하며, 화학 흡착이 바람직하다.
반도체 미립자는, 본 발명의 루테늄 착체 색소와 아울러, 다른 금속 착체 색소를 담지하고 있어도 된다.
또, 감광체층은 전해질을 포함한다. 감광체층에 포함되는 전해질은, 전하 이동체층이 갖는 전해질과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 동종인 것이 바람직하다.
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 광전 변환 소자에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자를 구성하는 상기 각층은, 목적에 따라 설계되며, 예를 들면 단층으로 형성되어도 되고, 복층으로 형성되어도 된다. 또, 필요에 따라 상기 각층 이외의 층을 가져도 된다.
이하, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 증감 색소로서 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타나는 시스템(100)은, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 제1 양태의 광전 변환 소자(10)를, 외부 회로(6)에서 동작 수단(M)(예를 들면 전동 모터)에 일을 시키는 전지 용도에 응용한 것이다.
광전 변환 소자(10)는, 도전성 지지체(1)와, 색소(본 발명의 루테늄 착체 색소)(21)가 담지됨으로써 증감된 반도체 미립자(22), 및 반도체 미립자(22) 간에 전해질을 포함하는 감광체층(2)과, 정공 수송층인 전하 이동체층(3)과, 대극(4)으로 이루어진다.
광전 변환 소자(10)에 있어서, 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1) 및 감광체층(2)을 갖고, 작용 전극으로서 기능한다.
광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)에 있어서, 감광체층(2)에 입사된 광은, 루테늄 착체 색소(21)를 여기한다. 여기된 루테늄 착체 색소(21)는 에너지가 높은 전자를 갖고 있고, 이 전자가 루테늄 착체 색소(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되며, 또한 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이때 루테늄 착체 색소(21)는 산화체(양이온)로 되어 있다. 도전성 지지체(1)에 도달한 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4), 전하 이동체층(3)을 경유하여 루테늄 착체 색소(21)의 산화체에 도달하고, 이 산화체를 환원함으로써, 시스템(100)이 태양 전지로서 기능한다.
도 2에 나타나는 색소 증감 태양 전지(20)는, 본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 제2 양태의 광전 변환 소자에 의하여 구성되어 있다.
색소 증감 태양 전지(20)가 되는 광전 변환 소자는, 도 1에 나타내는 광전 변환 소자에 대하여, 도전성 지지체(41) 및 감광체층(42)의 구성, 및 스페이서를 갖는 점에서 다르지만, 그들 점 이외에는 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10)와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 도전성 지지체(41)는, 기판(44)과, 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 또, 감광체층(42)은, 반도체층(45)과, 반도체층(45)에 인접하여 성막된 광산란층(46)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 도전성 지지체(41)와 대극(48)의 사이에는 스페이서(S)가 마련되어 있다. 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 40은 수광 전극이며, 47은 전하 이동체층이다.
색소 증감 태양 전지(20)는, 광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)과 마찬가지로, 감광체층(42)에 광이 입사되는 것에 의하여, 태양 전지로서 기능한다.
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기의 바람직한 양태에 한정되지 않고, 각 양태의 구성 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각 양태 간에서 적절히 조합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재는 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,927,721호, 미국 특허공보 제4,684,537호, 미국 특허공보 제5,084,365호, 미국 특허공보 제5,350,644호, 미국 특허공보 제5,463,057호, 미국 특허공보 제5,525,440호, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
다음으로, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 주된 부재의 바람직한 양태에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<도전성 지지체>
도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 감광체층(2) 등을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체는, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면 금속으로 형성된 도전성 지지체(1), 또는 유리 혹은 플라스틱의 기판(44)과 이 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 바람직하다.
그 중에서도, 기판(44)의 표면에 금속 산화물의 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 바람직하다. 이와 같은 도전성 지지체(41)는, 기판(44)의 표면에 도전성의 금속 산화물을 도포하여 투명 도전막(43)을 성막함으로써 얻어진다. 플라스틱으로 형성된 기판(44)으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 또, 기판(44)을 형성하는 재료는, 유리 및 플라스틱 외에도, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 주석 산화물(TO)이 바람직하고, 인듐-주석 산화물(주석 도프 산화 인듐; ITO), 불소를 도프한 산화 주석(FTO) 등의 불소 도프 주석 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 금속 산화물의 도포량은, 기판(44)의 표면적 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 도전성 지지체(41)를 이용하는 경우, 광은 기판(44)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 투명한"이란, 광(파장 300~1200nm)의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하고, 50% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~5mm인 것이 더 바람직하며, 0.3μm~4mm인 것이 특히 바람직하다.
투명 도전막(43)을 갖는 경우, 투명 도전막(43)의 두께는, 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.03~25μm인 것이 더 바람직하며, 0.05~20μm인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 표면에 광매니지먼트 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 표면에 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
<감광체층>
감광체층은, 본 발명의 루테늄 착체 색소(21)가 담지된 반도체 미립자(22) 및 전해질을 갖고 있으면, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 감광체층(2) 및 상기 감광체층(42)을 들 수 있다.
-반도체 미립자(반도체 미립자가 형성하는 층)-
반도체 미립자(22)는, 바람직하게는 금속의 칼코제나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀레늄화물) 또는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 미립자이다. 금속의 칼코제나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀 혹은 탄탈럼의 산화물, 황화 카드뮴, 셀레늄화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노튜브·나노와이어·나노로드는 단독으로, 또는 타이타니아 미립자에 혼합하여, 이용할 수 있다.
반도체 미립자(22)의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경으로 1차 입자로서 0.001~1μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm인 것이 바람직하다. 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설(塗設)하는 방법으로서 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
반도체 미립자(22)는 많은 색소(21)를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다.
반도체 미립자가 형성하는 층의 바람직한 두께는, 광전 변환 소자의 용도에 따라 일의적인 것은 아니지만, 전형적으로는 0.1~100μm이다. 색소 증감 태양 전지로서 이용되는 경우는, 1~50μm가 보다 바람직하고, 3~30μm가 더 바람직하다.
반도체 미립자(22)는, 도전성 지지체(1 또는 41)에 도포한 후에, 100~800℃의 온도에서 10분~10시간 소성하여, 입자끼리를 밀착시키는 것이 바람직하다. 성막 온도는, 도전성 지지체(1) 또는 기판(44)의 재료로서 유리를 이용하는 경우, 60~600℃가 바람직하다.
반도체 미립자(22)의, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당의 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다.
도전성 지지체(1 또는 41)와 감광체층(2 또는 42)의 사이에는, 감광체층(2 또는 42)이 포함하는 전해질과 도전성 지지체(1 또는 41)가 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 접촉을 방지하기 위하여, 스페이서(S)(도 2 참조)나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다.
-색소-
광전 변환 소자(10) 및 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서는, 증감 색소로서 상술한 본 발명의 루테늄 착체 색소 중 적어도 1종을 사용한다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 루테늄 착체 색소와 병용할 수 있는 색소로서는, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 유기 색소, 포피린 색소, 프탈로사이아닌 색소 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 색소로서는, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 또는 유기 색소가 바람직하다.
색소의 사용량은, 전체에서, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 또, 색소(21)의 반도체 미립자(22)에 대한 흡착량은 1g의 반도체 미립자(22)에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자(22)에 있어서의 증감 효과가 충분하게 얻어진다.
본 발명의 루테늄 착체 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 루테늄 착체 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5~10/90이 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하며, 95/5~60/40이 더 바람직하고, 95/5~65/35가 특히 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다.
본 발명의 루테늄 착체 색소를 반도체 미립자(22)에 담지시킨 후에, 아민 화합물을 이용하여 반도체 미립자(22)의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민 화합물로서 피리딘 화합물(예를 들면 4-t-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우는 그대로 이용해도 되고, 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.
-공흡착제-
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 루테늄 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 또는 그 염)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글라이코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 데옥시콜산이다.
상기 공흡착제는, 일본 공개특허공보 2014-82187호의 단락 번호 0125~0129에 기재된 식 (CA)로 나타나는 공흡착제가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-82187호의 단락 번호 0125~0129의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
상기 공흡착제는, 반도체 미립자(22)에 흡착시킴으로써, 금속 착체 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 상기 루테늄 착체 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 20~50몰이다.
-광산란층-
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자에 있어서, 광산란층은, 입사광을 산란시키는 기능을 갖는 점에서, 반도체층과 다르다.
색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 광산란층(46)은, 바람직하게는, 봉상 또는 판상의 금속 산화물 미립자를 함유한다. 광산란층(46)에 이용되는 금속 산화물로서는, 예를 들면 상기 반도체 미립자를 형성하는 화합물로서 설명한 상기 금속의 칼코제나이드(산화물)를 들 수 있다. 광산란층(46)을 마련하는 경우, 광산란층의 두께는 감광체층(42)의 두께의 10~50%로 하는 것이 바람직하다.
광산란층(46)은, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재되어 있는 광산란층이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
<전하 이동체층>
본 발명의 루테늄 착체 색소를 이용한 광전 변환 소자에 이용되는 전하 이동체층(3 및 47)은, 색소(21)의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 사이에 마련된다.
전하 이동체층(3 및 47)은 전해질을 포함한다. 여기에서, "전하 이동체층이 전해질을 포함한다"란, 전하 이동체층이 전해질만으로 이루어지는 양태, 및 전해질과 전해질 이외의 물질을 함유하는 양태의, 양 양태를 포함하는 의미이다.
전하 이동체층(3 및 47)은, 고체 형상, 액체 형상, 젤 형상 또는 이들의 혼합 상태 중 어느 것이어도 된다.
-전해질-
전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 및 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 젤 전해질을 들 수 있다. 그 중에서도, 액체 전해질이 광전 변환 효율의 점에서 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 바람직함)의 조합, 알킬바이올로젠(예를 들면 메틸바이올로젠 클로라이드, 헥실바이올로젠 브로마이드, 벤질바이올로젠테트라플루오로보레이트)과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)과 그 산화체의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합, 또는 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하고, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 코발트 착체는, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156에 기재된 식 (CC)로 나타나는 착체가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 함질소 방향족 양이온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
액체 전해질 및 젤 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 1,3-다이메틸이미다졸린온, 3-메틸옥사졸리딘온)가 바람직하다.
특히, 액체 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 바람직하고, 나이트릴 화합물이 보다 바람직하며, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.
용융염이나 젤 전해질로서는, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0205 및 단락 번호 0208~0213에 기재된 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0205 및 단락 번호 0208~0213의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질은 첨가물로서, 4-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘 화합물 외에, 아미노피리딘 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 아미노트라이아졸 화합물 및 아미노싸이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 아미노트라이아진 화합물, 요소 화합물, 아마이드 화합물, 피리미딘 화합물 또는 질소를 포함하지 않는 복소환을 함유하고 있어도 된다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 전해액의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
아이오딘은, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포접 화합물로서 사용할 수도 있다. 또 환상 아미딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.
이상의 액체 전해질 및 의고체(擬固體) 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면 CuI, CuNCS를 이용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 유기 홀 수송 재료로서는, 일본 공개특허공보 2014-139931호의 단락 번호 0214에 기재된 것이 바람직하다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L 정도이다.
<대극>
대극(4 및 48)은, 색소 증감 태양 전지의 정극으로서 작용하는 것인 것이 바람직하다. 대극(4 및 48)은, 통상, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 동일한 구성으로 할 수도 있지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 기판(44)은 반드시 필요한 것은 아니다. 대극(4 및 48)의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층(2 및 42)에 광이 도달하기 위해서는, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 대극(4 또는 48) 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명하지 않으면 안된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체(1 또는 41)가 투명하여 태양광을 도전성 지지체(1 또는 41)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극(4 및 48)은 광을 반사시키는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극(4 및 48)으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산(蒸散)을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 루테늄 착체 색소 및 용매를 함유하는 색소 용액(본 발명의 색소 용액)을 이용하여, 제조할 수 있다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 루테늄 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 상기 공흡착제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올 용매, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 탄화 수소 용매, 및 이들 2종 이상의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올 용매와, 아마이드 용매, 나이트릴 용매 또는 탄화 수소 용매로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 탄화 수소 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 뷰탄올 중 적어도 1종과, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드 중 적어도 1종의 혼합 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 아세토나이트릴의 혼합 용매가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 상기의 공흡착제가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 그대로 사용할 수 있도록, 루테늄 착체 색소나 공흡착제의 농도가 조정되어 있는 색소 용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 본 발명의 색소 용액은 본 발명의 루테늄 착체 색소를 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 공흡착제의 사용량은 상기한 바와 같다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 수분 함유량을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 미립자 표면에 루테늄 착체 색소 또는 이를 포함하는 색소를 담지시킴으로써, 감광체층을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 감광체층은, 도전성 지지체 상에 마련한 반도체 미립자에 상기 색소 용액을 도포(딥법을 포함함)하고, 건조 또는 경화시켜, 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제작한 감광체층을 구비한 수광 전극에, 전하 이동체층이나 대극 등을 더 마련함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
색소 증감 태양 전지는, 상기와 같이 하여 제작한 광전 변환 소자의 도전성 지지체(1) 및 대극(4)에 외부 회로(6)를 접속하여 제조된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[조제예 1] 루테늄 착체 색소의 조제
하기에 나타내는 구조의 Dye-1~Dye-4에 대하여, 결정화 시에 이용하는 용매의 함수율, 결정 건조의 조건(시간, 온도, 감압 건조에 있어서는 감압도, 송풍 건조에 있어서는 풍량과 습도)을 조정함으로써, 목적의 함수율의 루테늄 착체 색소를 조제했다.
[화학식 26]
<Dye-1의 조제>
Dye-1은 하기 스킴에 의하여 조제했다. 하기 스킴 중, Ph는 페닐을, Et는 에틸을 나타낸다.
[화학식 27]
즉 Dye-1은, Journal of Materials Chemistry A, 2014년, 2권, 17618~17627페이지 및 동 문헌의 Electronic supplementary information에 기재된 PRT-21의 조제 방법을 참조하여 조제했다. 상기 스킴에 의하여 얻어진 Dye-1의 건조는, 40℃, 감압(0.001기압)하에서 실시하고, 이 건조를 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 건조를 계속함으로써, 함수율 0.11질량%의 Dye-1을 얻었다. 또, 상기 건조에 있어서의 온도(25~40℃), 압력(상압~0.001기압), 시간을 조절함으로써, 하기 표 2에 나타내는 함수율의 Dye-1을 조제했다.
<함수율의 측정>
루테늄 착체 색소의 함수율은, 측정 대상의 루테늄 착체 색소 100mg을 직경 10cm의 샬레로 확산시킨 상태에서 25℃의 건조 공기(습도 20% 이하)에 의한 송풍 건조를 1시간 계속하여 부착수를 제거(단락 [0017]의 건조 처리)하고, 초탈수 DMF(N,N-다이메틸폼아마이드)(와코 준야쿠 고교제) 5g에 용해하여, JIS 규격 K0113에 준하여, 칼 피셔법(전량 적정법)에 의하여 수분량을 측정했다. 초탈수 DMF만으로 측정한 것을 블랭크로 하여 수분량을 측정하고, 그 차분에 근거하여 함수율(질량%)을 결정했다.
Dye-2는 미국 특허출원 공개공보 2012/0111410A1호에 기재된 PRT4이며, 동 공보에 기재된 조제 방법을 참조하여 조제했다. 또 Dye-3도, PRT4의 조제 방법에 준하여 조제했다.
Dye-4는 일본 공개특허공보 2014-209578호에 기재된 Dye-1의 조제 방법을 참조하여 조제했다.
Dye-2~Dye-4에 대해서도 Dye-1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 함수율의 루테늄 착체 색소로 했다.
상기에서 조제한 Dye-1~4의 질량 분석 결과를 일괄하여 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[시험예 1] 흡착 속도
상기 조제예에서 조제한 특정 함수율의 루테늄 착체 색소를 이용하여, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도를 평가했다. 이 흡착 속도의 평가에서는, 반도체 미립자로서 이산화 타이타늄을 사용하고, 이 이산화 타이타늄 표면에 대한 루테늄 착체 색소의 흡착 속도를 지표로 했다.
루테늄 착체 색소의 흡착 속도는 Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring(QCM-D) 분자 간 상호 작용 측정 장치 E1(메이와포시스 가부시키가이샤제)을 이용하여 산출했다.
QCM-D에 이용하는 금 센서(메이와포시스 가부시키가이샤제)에 타이타니아 페이스트 "18NR-T"를 스크린 인쇄에 의하여 인쇄했다(막두께: 20μm). 인쇄 후의 금 센서를 공기 중, 450℃에서 1시간 소성함으로써 반도체층이 흡착된 금 센서를 제작했다.
제작한 센서를 QCM-D 분자 간 상호 작용 측정 장치에 세팅하고, 0.2mM의 루테늄 착체 색소 용액(N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)/t-BuOH=1/1)을 흘려 보냄으로써, 반도체층에 색소를 소정값(200μg/cm2)이 되도록 흡착시키고, 이 소정값이 될 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 색소 흡착량은 수정 진동자의 공진 주파수 시프트(ΔF)로부터, 하기의 Sauerbrey의 식에 의하여 산출했다.
ΔF=-2×F0 2×Δm/A(μ×P)1/2
여기에서, F0은 수정 진동자의 단독 주파수, Δm은 질량 변화, A는 Au 전극(금 센서)의 압전 활성 면적, μ와 P는 각각 수정의 밀도와 강성률을 나타낸다.
각 구조의 루테늄 착체 색소마다, 함수율이 0.2질량% 미만인 루테늄 착체 색소를 이용한 경우의 소요 시간을 기준으로 하여, 흡착 속도를 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. A~D의 범위이면 기준보다 흡착 속도가 높아져 있다.
-평가 기준-
A: 소요 시간이 기준의 0.8배 미만
B: 소요 시간이 기준의 0.8배 이상 0.9배 미만
C: 소요 시간이 기준의 0.9배 이상 0.95배 미만
D: 소요 시간이 기준의 0.95배 이상 1.00배 미만
E: 소요 시간이 기준의 1.00배 이상
[시험예 2] 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율
상기 조제예에서 조제한 특정 함수율의 루테늄 착체 색소를 이용하여, 도 2에 나타내는 색소 증감 태양 전지(20)(5mm×5mm의 스케일)를 제조했다. 이 제조 방법은 이하와 같다. 제조한 각 색소 증감 태양 전지(20)에 대하여, 광전 변환 성능을 평가했다.
(수광 전극 전구체 [A]의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성하여, 도전성 지지체(41)를 제작했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"를 다시 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를, 공기 중, 500℃에서 소성하여, 반도체층(45)(층두께; 10μm)을 성막했다. 또한, 이 반도체층(45) 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-AO"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성하여, 반도체층(45) 상에 광산란층(46)(층두께; 5μm)을 성막했다.
이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에, 감광체층(42)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 층두께; 15μm, 루테늄 착체 색소는 미담지)을 형성하여, 루테늄 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체 [A]를 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 루테늄 착체 색소를 담지하고 있지 않은 감광체층(42)에, 상기 조제예에서 조제한 루테늄 착체 색소를 이하와 같이 하여 담지시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비)의 혼합 용매에, 루테늄 착체 색소 농도가 2×10-4몰/L가 되도록 용해하고, 또한 거기에 공흡착제로서 데옥시콜산을 상기 루테늄 착체 색소 1몰에 대하여 30몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 다음으로, 각 색소 용액에 수광 전극 전구체 [A]를 25℃에서 45시간 침지하고, 끌어올린 후에 건조시켰다.
이와 같이 하여, 수광 전극 전구체 [A]에 루테늄 착체 색소를 담지시킨 수광 전극(40)을 제작했다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
대극(48)으로서, 상기의 도전성 지지체(41)와 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt 박막의 두께; 100nm)을 제작했다. 또, 전해액으로서, 아이오딘 0.1M(몰/L), 아이오딘화 리튬 0.1M, 4-t-뷰틸피리딘 0.5M 및 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드 0.6M을 아세토나이트릴에 용해하여, 액체 전해질을 조제했다. 또한, 감광체층(42)의 크기에 맞춘 형상을 갖는 스페이서(S) "설린"(상품명, 듀폰사제)을 준비했다.
상기와 같이 하여 제작한 수광 전극(40) 각각과 대극(48)을, 상기 스페이서(S)를 개재하여, 대향시켜 열압착시킨 후에, 감광체층(42)과 대극(48)의 사이에 전해액 주입구로부터 상기 액체 전해질을 충전하여 전하 이동체층(47)을 형성했다. 이와 같이 하여 제작한 전지의 외주 및 전해액 주입구를, 레진 XNR-5516(나가세 켐텍스제)을 이용하여, 밀봉, 경화하여, 색소 증감 태양 전지를 제조했다.
<광전 변환 효율(η/%)의 측정>
전지 특성 시험을 행하여, 색소 증감 태양 전지에 대하여, 광전 변환 효율(η/%)을 측정했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WACOM제, WXS 85H)를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 제논 램프로부터 1000W/m2의 의사(擬似) 태양광을 조사함으로써 행했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율(η/%)을 구했다.
각 구조의 루테늄 착체 색소에 있어서, 함수율이 0.2질량% 미만인 루테늄 착체 색소를 이용한 경우의 광전 변환 효율을 기준으로 하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. A~D의 범위이면 광전 변환 효율이 기준보다 우수, E는 기준과 동등, F는 악화된 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 광전 변환 효율이 기준의 1.20배 이상
B: 광전 변환 효율이 기준의 1.20배 미만 1.10배 이상
C: 광전 변환 효율이 기준의 1.10배 미만 1.05배 이상
D: 광전 변환 효율이 기준의 1.05배 미만 1.01배 이상
E: 광전 변환 효율이 기준의 1.01배 미만 0.99배 이상
F: 광전 변환 효율이 기준의 0.99배 미만
[비교예]
함수율이 본 발명에서 규정하는 것보다 적은 루테늄 착체 색소를, 수분을 포함하는 용매에 용해하고, 함수율이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 루테늄 착체 색소를, 수분을 포함하지 않는 용매에 용해했을 때의 용액과 동등한 수분량이 되는 색소 용액을 조제하여, 이 색소 용액을 이용하여 흡착 속도와 광전 변환 효율의 시험을 실시했다. 상세를 이하에 설명한다.
<흡착 속도>
DMF에 물을 첨가하여 함수율 1질량%의 DMF를 조제했다. 이 용액과 DMF와 t-뷰탄올을 조합함으로써, 소정의 함수량의 (DMF/t-BuOH=1/1)혼합 용매를 제작했다. 이 용매에 시험 번호 100에서 이용한 루테늄 착체 색소를 용해하고, 색소 농도가 0.2mM, 용액의 수분량에 대해서는, 함수율 2.01질량%의 루테늄 착체 색소를, 수분을 첨가하지 않은 DMF를 이용한 DMF/t-BuOH=1/1 용매에 0.2mM 농도로 용해했을 때의 용액 중의 수분량과 동일하게 되도록 하여, 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 흡착 속도를 측정했다(시험 번호 P-1). 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 색소 용액을 이용하여 흡착 속도를 측정했다(시험 번호 P-2~P-4). 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<변환 효율>
아세토나이트릴에 물을 첨가하여 함수율 0.1질량%의 아세토나이트릴을 조제했다. 이 용액과 t-뷰탄올과 아세토나이트릴을 조합함으로써, 소정의 함수량의 t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비)의 함수 혼합 용매를 제작했다. 이 용매에 시험 번호 100에서 이용한 루테늄 착체 색소를 용해하고, 색소 농도가 2×10-4몰/L, 용매의 수분량이, 함수율 2.01질량%의 루테늄 착체 색소를 수분을 첨가하지 않은 아세토나이트릴을 이용한 t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비) 용매에 2×10-4몰/L 농도로 용해했을 때의 용액 중의 수분량과 동일하게 되도록 하여, 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 광전 변환 효율을 측정했다(시험 번호 P-1). 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 색소 용액을 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지를 이용하여 광전 변환 효율을 측정했다(시험 번호 P-2~P-4). 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 시험 번호 P-1~P-4의 흡착 속도 및 광전 변환 효율의 평가에 있어서는, 각각 시험 번호 100, 200, 300, 400을 기준으로 했다.
[표 2]
상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 루테늄 착체 색소의 함수율과 물의 함유량이 동일한 색소 용액이더라도, 본 발명에서 규정하는 함수율의 루테늄 착체 색소를 이용하지 않는 경우에는, 흡착 속도와 광전 변환 효율 중 어느 것에 있어서도 뒤떨어지는 결과가 되었다(P-1~P-4).
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 함수율의 루테늄 착체 색소는, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도가 높아져 있으며, 광전 변환 효율도 향상되는 것을 알 수 있었다.
[조제예 2] 루테늄 착체 색소의 조제
하기 구조의 Dye-11~19를 조제했다.
[화학식 28]
[화학식 29]
Dye-11은 Journal of the American Chemical Society, 2001년, 123권, 1613~1624페이지에 기재된 Complex 4이며, Black Dye 혹은 N749라고 불리는 화합물이다.
Dye-11은 일본 공개특허공보 2013-133294호에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 공보에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-11의 함수율은 0.11질량%였다. 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-11을 조제했다.
Dye-12는 Inorganic Chemistry, 1999년, 38권, 6298~6305페이지에 기재된 4이며, N719라고 불리는 화합물이다.
Dye-12는 Inorganic Chemistry, 1999년, 38권, 6298~6305페이지에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 문헌에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-12의 함수율은 0.18질량%였다. 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-12를 조제했다.
Dye-13은 일본 공표특허공보 2008-507570호에 기재된 K-19이다.
Dye-13은 일본 공표특허공보 2008-507570호에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 공보에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-13의 함수율은 0.12질량%였다. 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-13을 조제했다.
Dye-14는 Inorganic Chemistry, 2004년, 43권, 4216~4226페이지에 기재된 2이며, Z907이라고 불리는 화합물이다.
Dye-14는 Inorganic Chemistry, 2004년, 43권, 4216~4226페이지에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 문헌에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-14의 함수율은 0.08질량%였다. 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-14를 조제했다.
Dye-15는 Journal of the American Chemical Society, 2008년, 130권, 10720~10728페이지에 기재된 C101이다.
Dye-15는 Journal of the American Chemical Society, 2008년, 130권, 10720~10728페이지에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 문헌에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-15의 함수율은 0.10질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 잔존량과 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-15를 조제했다.
Dye-16은 일본 공개특허공보 2007-302879호에 기재된 CYC-B1이다.
Dye-16은 일본 공개특허공보 2007-302879호에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 공보에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-16의 함수율은 0.07질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 잔존량과 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-16을 조제했다.
Dye-17은 ACS nano, 2009년, 3권, 3103~3109페이지에 기재된 CYC-B11이다.
Dye-17은 ACS nano, 2009년, 3권, 3103~3109페이지에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 문헌에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-17의 함수율은 0.07질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 잔존량과 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-17을 조제했다.
Dye-18은 국제 공개공보 제2007/091525호에 기재된 J2이다.
Dye-18은 국제 공개공보 제2007/091525호에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 공보에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-18의 함수율은 0.05질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 잔존량과 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-18을 조제했다.
Dye-19는 Journal of the Physical Chemistry C, 2009년, 113권, 6290~6297페이지에 기재된 C106이다.
Dye-19는 Journal of the Physical Chemistry C, 2009년, 113권, 6290~6297페이지에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 합성했다. 이 문헌에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-19의 함수율은 0.06질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-19를 조제했다.
상기 조제예 2에서 얻어진 루테늄 착체 색소를 이용하여, 상기 시험예 1과 동일하게 하여 흡착 속도를, 상기 시험예 2와 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하여 그 광전 변환 효율을 각각 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 3]
상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 함수율의 루테늄 착체 색소는, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도가 높아져 있으며, 광전 변환 효율도 향상되는 것을 알 수 있었다.
[조제예 3] 루테늄 착체 색소의 조제
하기 구조의 Dye-20~32를 조제했다.
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
Dye-20은 WO2013/047384에 기재된 D-1-14a이다. 동 공보에 기재된 방법과 동일하게 하여 합성했다. 이 공보에 건조 시간의 기재는 없지만, Dye-1과 동일하게 건조를 행하고, 그 건조 조건을 5시간 계속해도 중량 감소를 관측할 수 없게 될 때까지 계속했다. 상기와 동일하게 하여 함수율을 측정한바, 건조 후의 Dye-20의 함수율은 0.11질량%였다. 최종 공정에 있어서의 용매의 함수율 및 건조 온도와 시간을 변경함으로써, 하기 표에 나타내는 함수율이 다른 Dye-20을 조제했다.
Dye-21~32에 대해서도 Dye-20과 동일하게 하여, 표 4에 나타내는 함수율의 루테늄 착체 색소를 조제했다.
상기 조제예 3에서 얻어진 루테늄 착체 색소를 이용하여, 하기 시험예 3에 의하여 흡착 속도를, 상기 시험예 2와 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하여 그 광전 변환 효율을, 각각 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[시험예 3] 흡착 속도
시험예 2와 동일하게 하여, 상기에서 얻어진 루테늄 착체 색소를 포함하는 색소 용액을 각각 조제했다.
상기의 시험예 2에서 제작한 수광 전극 전구체 [A](수광면 0.25cm2)를, 어두운 곳에서, 25℃에서 1시간, 각 색소 용액에 침지하고, 끌어올린 후에 건조시켰다. 이와 같이 하여, 수광 전극 전구체 [A]에 루테늄 착체 색소를 담지시킨 수광 전극(40)을 제작했다.
얻어진 수광 전극(40)을, 3ml의 10% 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 메탄올 용액에 실온에서 15시간 침지하고 색소를 탈착했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액 중의 색소량을, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 각 색소의 흡착량을 정량했다.
각 구조의 루테늄 착체 색소마다, 함수율이 0.2질량% 미만인 루테늄 착체 색소를 이용한 경우의 흡착량을 기준으로 하여 흡착량을 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. A~D의 범위이면 일정 시간 내의 흡착량이 많아, 기준보다 흡착 속도가 높아져 있다.
-평가 기준-
A: 흡착량이 기준의 1.20배 이상
B: 흡착량이 기준의 1.15배 이상 1.20배 미만
C: 흡착량이 기준의 1.10배 이상 1.15배 미만
D: 흡착량이 기준의 1.05배 이상 1.10배 미만
E: 흡착량이 기준의 1.05배 미만
[표 4]
상기 표 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 함수율의 루테늄 착체 색소는, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 속도가 높아져 있으며 광전 변환 효율도 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시양태 및 도면과 함께 설명했지만, 우리가 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2015년 3월 17일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-054036, 및 2015년 6월 11일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-118147에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들을 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1, 41 도전성 지지체
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
Claims (17)
- 함수율이 0.2~4.0질량%인 하기 식 (1)로 나타나는 루테늄 착체 색소.
[화학식 1]
식 (1) 중, M은 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다. X1은 질소 원자, 또는 CR2를 나타내고, X1이 질소 원자인 경우, X2도 질소 원자를 나타내며, X1이 CR2인 경우, X2는 질소 원자 또는 CR3을 나타낸다. R1~R3은, 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. G1은, 알켄일기 또는 하기 식 (G1)로 나타나는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (G1) 중, R4는 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 헤테로아릴기 또는 아릴기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. Y1은 산소 원자, 황 원자, NRf, Se 원자, CRf 2 또는 SiRf 2를 나타낸다. Rf는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 피리딘환과의 결합부를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 X1이 CH이며, 상기 X2가 질소 원자인 루테늄 착체 색소. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Y1이 황 원자인 루테늄 착체 색소. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 n이 0인 루테늄 착체 색소. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 R1이 알킬기인 루테늄 착체 색소. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 R5가 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기인 루테늄 착체 색소. - 함수율이 0.2~4.0질량%인 하기 식 (2)로 나타나는 루테늄 착체 색소.
[화학식 3]
식 (2) 중, R10~R13은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R14 및 R15는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는 단결합 또는 공액쇄로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. X11 및 X12는 싸이오사이아네이토기, 아이소싸이오사이아네이토기, 사이아노기, 아이소나이트릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Ma는 수소 이온 또는 양이온을 나타낸다. - 청구항 7에 있어서,
상기 L1 및 L2가 에텐일렌기 또는 에타인일렌기인 루테늄 착체 색소. - 청구항 1, 청구항 2, 청구항 7 및 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
함수율이 0.5~3.5질량%인 루테늄 착체 색소. - 청구항 9에 있어서,
함수율이 1.0~3.0질량%인 루테늄 착체 색소. - 청구항 10에 있어서,
함수율이 1.5~2.5질량%인 루테늄 착체 색소. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1, 청구항 2, 청구항 7 및 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 이용되는, 루테늄 착체 색소. - 청구항 1, 청구항 2, 청구항 7 및 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 착체 색소를 함유하여 이루어지는 색소 용액.
- 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이 청구항 1, 청구항 2, 청구항 7 및 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
- 청구항 16에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지.
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