JPWO2016148100A1 - ルテニウム錯体色素、色素溶液、光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、N3、N719、N749(ブラックダイともいう)、Z907、J2と呼ばれる色素等が開発されている。
例えば特許文献1には、特定構造の複数種の増感色素を用いることにより、半導体微粒子表面への色素の吸着速度が高まり、光電変換効率が向上したことが記載されている。
また、特許文献2には、カルボキシ基とカルボキシ基の特定の塩とを所定の比率で有する、特定構造の金属錯体色素を用いることにより、吸着速度が高まり、耐熱性も向上したことが記載されている。
〔1〕
含水率が0.2〜4.0質量%であるルテニウム錯体色素。
〔2〕
含水率が0.5〜3.5質量%である〔1〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔3〕
含水率が1.0〜3.0質量%である〔2〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔4〕
含水率が1.5〜2.5質量%である〔3〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔5〕
上記ルテニウム錯体色素が、下記式(L)で表される3座配位子を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔6〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式(1)で表される、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔7〕
上記X1がCHであり、上記X2が窒素原子である〔6〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔8〕
上記Y1が硫黄原子である〔6〕または〔7〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔9〕
上記nが0である〔6〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔10〕
上記R1がアルキル基である〔6〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
上記R5がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔6〕〜〔10〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式(2)で表される、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
上記L1およびL2がエテニレン基またはエチニレン基である〔12〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔14〕
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔16〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔17〕
〔16〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明のルテニウム錯体色素は、八面体型6配位錯体である。本発明のルテニウム錯体色素は、その含水率が0.2〜4.0質量%であればその構造に特に制限はなく、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として機能しうる任意のルテニウム錯体色素を広く用いることができる。例えば、特開2013−72080号公報の段落[0037]〜[0040]および[0075]〜[0078]、特開2013−84594号公報の段落[0077]〜[0084]、特表2008−507570号公報の段落[0026]、国際公開第2009/020098号の段落[0060]〜[0062]、米国特許出願公開第2012/0111410号明細書の段落[0025]〜[0036]、特開2009−200028号公報の段落[0024]〜[0052]、特開2014−209588号公報の段落[0105]〜[0106]、特開2007−302879号公報の段落[0043]〜[0045]、国際公開第2007/091525号の段落[0067]および[0084]、Journal of Materials Chemistry A,2014年,2巻,17618〜17627頁および同文献のElectronic supplementary information、Journal of the American Chemical Society,2001年,123巻,1613〜1624頁、Inorganic Chemistry,1999年,38巻,6298〜6305頁、Inorganic Chemistry,2004年,43巻,4216〜4226頁、Journal of the American Chemical Society,2008年,130巻,10720〜10728頁、ACS nano,2009年,3巻,3103〜3109頁、Journal of the Physical Chemistry C,2009年,113巻,6290〜6297頁に記載のルテニウム錯体色素を用いることができる。
ルテニウム錯体色素の付着水は、1g以下のルテニウム錯体色素を直径10cmのシャーレ全体に広げ、25℃の乾燥空気(湿度20%以下)による送風乾燥を1時間継続することにより蒸発させることができる。このようにして付着水を蒸発させたサンプルは、熱重量分析(TG)測定において、結晶水ないし水和水の蒸発による色素重量の明確な減少が生じる温度より低い温度では、重量減少が観測されない。つまり、上記乾燥条件により付着水を十分に蒸発させることができる。本発明においてルテニウム錯体色素の含水率は、ルテニウム錯体色素を上記乾燥条件下で乾燥した直後に水分量を測定し、求めた値とする。ルテニウム錯体色素の水分量の測定は、後述する実施例に記載の方法により実施することができる。
本発明のルテニウム錯体色素の含水率は、例えば、ルテニウム錯体色素の結晶化の際に用いる溶媒の種類ないし含水率、結晶化の条件(晶析方法、濃度、温度、時間、撹拌効率等)、得られた結晶の乾燥条件(時間、温度、湿度、減圧乾燥においては減圧条件、送風乾燥においては風量ないし湿度、デシケーターを用いた乾燥においては乾燥剤の種類)等を適宜調節することによって、所望のレベルに調節することができる。
含水率を特定の範囲とすることにより吸着速度を高めることができる理由は定かではないが、ルテニウム錯体色素が水を介した会合状態を形成し、半導体微粒子表面(親水性表面)への吸着速度が高められたことが一因と考えられる。
また、光電変換効率が向上する理由としては、水分の存在によりルテニウム錯体色素の分子内における親疎水バランスが変化し、半導体微粒子表面に吸着する際の配向や密度に違いが生じたことが一因と推定される。これは、ルテニウム錯体色素の構造によって含水率の影響が異なることにも合致する。すなわち、分子内における親疎水性の偏りが大きいほど、含水率を本発明の規定内とすることによる吸着速度が向上ないしは光電変換効率の向上作用が大きくなる。例えば、ターピリジントリカルボン酸型のルテニウム錯体色素(好ましくはターピリジンの各ピリジン環がカルボキシ基を1つずつ有する構造の3座配位子を有するルテニウム錯体色素)は水分子との相互作用性が大きく、また半導体微粒子表面への吸着後も水分子と相互作用しうるカルボキシ基(吸着に寄与しないカルボキシ基)を有し、含水率を本発明の規定内とすることにより吸着速度および光電変換効率が大きく向上する。
ルテニウム錯体色素の含水率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
R3は水素原子が好ましい。
X1とX2の組み合わせ(以下、(X1、X2)の順で記載)は、(窒素原子、窒素原子)または(CR2、窒素原子)が好ましく、(窒素原子、窒素原子)または(CH、窒素原子)がより好ましく、(CH、窒素原子)がさらに好ましい。
mは1〜3の整数を表す。nは0〜2の整数を表す。
Y1は、酸素原子、硫黄原子、NRf、セレン原子、CRf 2またはSiRf 2を表す。ここで、Rfは水素原子またはアルキル基を表す。*は式(1)中のピリジン環との結合部を表す。
nは、0または1が好ましく、R5が水素原子である場合は1が好ましく、R5が水素原子でない場合は0が好ましい。
nが2である場合、2つのR4が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するR4とR5が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、ベンゼン環等のアリール環や、ピラジン環、ピロール環、チオフェン環等のヘテロアリール環、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、1,4−ジオキサン環、2,3−ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環、これらの環が縮合してなる環(例えばベンゾチオフェン環)等が挙げられる。
mは、1または2が好ましく、1がより好ましい。
mが2または3である場合、隣接するY1を含む環が有するR4のうち、一方のY1を含む環が有するR4が他方のY1を含む環に結合して環を形成してもよく、また隣接する2つのY1を含む環が有するR4同士が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、上記R4が形成する環と同義である。
R6は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
R7は、水素原子または置換基(好ましくはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基)を表す。
R6およびR7として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基は、それぞれ式(G1)のR4として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。R6およびR7は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Z2〜Z5は、酸素原子、硫黄原子、NRb、CRb 2、セレン原子またはSiRb 2を表す。Z2はNRbまたはCRb 2が好ましく、Z3〜Z5は酸素原子または硫黄原子が好ましい。
RaおよびRbは、水素原子またはアルキル基を表す。RaおよびRbとして採りうるアルキル基の好ましい形態は後述の置換基群ZRにおけるアルキル基の好ましい形態と同じである。
R14およびR15はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。
n1およびn2は各々独立に0〜4の整数を表す。
L1およびL2は単結合または共役鎖からなる2価の連結基を表す。
X11およびX12はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。
Mは水素イオンまたは陽イオンを表す。
R10〜R13として採りうるアルキル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ZRから選ばれる基が挙げられる。
R10〜R13として採りうるアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ZRから選ばれる基が挙げられ、アルキル基(より好ましくはメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル)、アルコキシ基(より好ましくはメトキシ、ヘキシルオキシ)、またはアミノ基(より好ましくはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基)が好ましい。
R10〜R13として採りうるヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基ZRから選ばれる基が挙げられる。
上記各含窒素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ZRから選ばれる基が挙げられ、アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、t−ブチルが挙げられる。
共役鎖からなる2価の連結基としては、例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
L1およびL2におけるヘテロアリーレン基としては、2価の5または6員環であることが好ましく、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものがより好ましい。この2価の5または6員環のヘテロアリーレン基は、ベンゼン環やヘテロ環と縮環していてもよい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、チエノ[3,2−b]チオフェン環が好ましい。
以下、Meはメチル基、nは2〜4の整数を表す。*は連結位置を示す。
X11およびX12が採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、さらに好ましくは塩素原子またはヨウ素原子であり、特に塩素原子が好ましい。
本発明における置換基としては、下記置換基群ZRから選ばれる置換基が挙げられる。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ZRを参照するものである。また、各々の基(例えばアルキル基、アリール基)が記載されているのみの場合は、この置換基群ZR中の対応する基(例えばZR中のアルキル基、アリール基)における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、1−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、ベンジル、2−エトキシエチルまたはトリフルオロメチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基(例えばヘテロアリール基)として次の基が挙げられる。例えば、2−ピリジル、2−チエニル、2−フラニル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリルまたは2−オキサゾリル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜20)、
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極(対向電極)とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
半導体微粒子は、本発明のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
光電変換素子10は、導電性支持体1と、色素(本発明のルテニウム錯体色素)21が担持されることにより増感された半導体微粒子22、および、半導体微粒子22間に電解質を含む感光体層2と、正孔輸送層である電荷移動体層3と、対極4とからなる。
光電変換素子10において、受光電極5は、導電性支持体1および感光体層2を有し、作用電極として機能する。
色素増感太陽電池20となる光電変換素子は、図1に示す光電変換素子に対して、導電性支持体41および感光体層42の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図1に示す光電変換素子10と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体41は、基板44と、基板44の表面に成膜された透明導電膜43とからなる2層構造を有している。また、感光体層42は、半導体層45と、半導体層45に隣接して成膜された光散乱層46とからなる2層構造を有している。導電性支持体41と対極48との間にはスペーサーSが設けられている。色素増感太陽電池20において、40は受光電極であり、47は電荷移動体層である。
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層2等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体1、または、ガラスもしくはプラスチックの基板44とこの基板44の表面に成膜された透明導電膜43とを有する導電性支持体41が好ましい。
導電性支持体1および41の厚みは、特に限定されないが、0.05μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明導電膜43を有する場合、透明導電膜43の厚みは、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
感光体層は、本発明のルテニウム錯体色素21が担持された半導体微粒子22および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層2および上記感光体層42が挙げられる。
半導体微粒子22は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物)またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
また、受光電極5または40と対極4または48の接触を防ぐために、スペーサーS(図2参照)やセパレータを用いることが好ましい。
光電変換素子10および色素増感太陽電池20においては、増感色素として、上述した本発明のルテニウム錯体色素の少なくとも1種を使用する。
併用できる色素としては、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子においては、本発明のルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシ基またはその塩)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
上記共吸着剤は、特開2014−82187号公報の段落番号0125〜0129に記載の式(CA)で表される共吸着剤が好ましく、特開2014−82187号公報の段落番号0125〜0129の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池20において、光散乱層46は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層46に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド(酸化物)が挙げられる。光散乱層46を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層42の厚みの10〜50%とすることが好ましい。
光散乱層46は、特開2002−289274号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開2002−289274号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子に用いられる電荷移動体層3および47は、色素21の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極5または40と、対極4または48との間に設けられる。
電荷移動体層3および47は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層3および47は、固体状、液体状、ゲル状またはこれらの混合状態のいずれであってもよい。
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
対極4および48は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極4および48は、通常、上記導電性支持体1または41と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板44は必ずしも必要でない。対極4および48の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層2および42に光が到達するためには、上記導電性支持体1または41と対極4または48との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体1または41が透明であって太陽光を導電性支持体1または41側から入射させるのが好ましい。この場合、対極4および48は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極4および48としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明のルテニウム錯体色素および溶媒を含有する色素溶液(本発明の色素溶液)を用いて、製造することができる。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ルテニウム錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明のルテニウム錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
下記に示す構造のDye−1〜Dye−4について、結晶化の際に用いる溶媒の含水率、結晶乾燥の条件(時間、温度、減圧乾燥においては減圧度、送風乾燥においては風量と湿度)を調整することにより、目的の含水率のルテニウム錯体色素を調製した。
Dye−1は下記スキームにより調製した。下記スキーム中、Phはフェニルを、Etはエチルを示す。
ルテニウム錯体色素の含水率は、測定対象のルテニウム錯体色素100mgを直径10cmのシャーレに広げた状態で25℃の乾燥空気(湿度20%以下)による送風乾燥を1時間継続して付着水を除去(段落[0017]の乾燥処理)し、超脱水DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(和光純薬工業製)5gに溶解して、JIS規格K0113に準じて、カールフィッシャー法(電量滴定法)により水分量を測定した。超脱水DMFのみで測定したものをブランクとして水分量を測定し、その差分に基づき含水率(質量%)を決定した。
Dye−4は特開2014−209578号公報記載のDye1の調製方法を参照して調製した。
Dye−2〜Dye−4についてもDye−1と同様にして、下記表2に示す含水率のルテニウム錯体色素とした。
上記調製例で調製した特定の含水率のルテニウム錯体色素を用いて、半導体微粒子表面への吸着速度を評価した。この吸着速度の評価では、半導体微粒子として二酸化チタンを使用し、この二酸化チタン表面へのルテニウム錯体色素の吸着速度を指標とした。
ルテニウム錯体色素の吸着速度はQuartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring(QCM−D)分子間相互作用測定装置E1(メイワフォーシス株式会社製)を用いて算出した。
QCM−Dに用いる金センサー(メイワフォーシス株式会社製)にチタニアペースト「18NR−T」をスクリーン印刷により印刷した(膜厚:20μm)。印刷後の金センサーを空気中、450℃で1時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをQCM−D分子間相互作用測定装置にセットし、0.2mMのルテニウム錯体色素溶液(N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)/t−BuOH=1/1)を流すことにより、半導体層へ色素を所定値(200μg/cm2)となるように吸着させ、この所定値になるまでの時間を測定した。なお、色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト(△F)から、下記のSauerbreyの式により算出した。
A:所要時間が基準の0.8倍未満
B:所要時間が基準の0.8倍以上0.9倍未満
C:所要時間が基準の0.9倍以上0.95倍未満
D:所要時間が基準の0.95倍以上1.00倍未満
E:所要時間が基準の1.00倍以上
上記調製例で調製した特定の含水率のルテニウム錯体色素を用いて、図2に示す色素増感太陽電池20(5mm×5mmのスケール)を製造した。この製造方法は以下の通りである。製造した各色素増感太陽電池20について、光電変換性能を評価した。
ガラス基板(基板44、厚み4mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚;500nm)を形成し、導電性支持体41を作製した。そして、このSnO2導電膜上に、チタニアペースト「18NR−T」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「18NR−T」を再度スクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、500℃で焼成し、半導体層45(層厚;10μm)を成膜した。さらに、この半導体層45上に、チタニアペースト「18NR−AO」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを500℃で焼成し、半導体層45上に光散乱層46(層厚;5μm)を成膜した。
このようにして、SnO2導電膜上に、感光体層42(受光面の面積;5mm×5mm、層厚;15μm、ルテニウム錯体色素は未担持)を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体[A]を作製した。
次に、ルテニウム錯体色素を担持していない感光体層42に、上記調製例で調製したルテニウム錯体色素を以下のようにして担持させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水したt−ブタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)の混合溶媒に、ルテニウム錯体色素濃度が2×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記ルテニウム錯体色素1モルに対して30モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体[A]を25℃で45時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体[A]にルテニウム錯体色素を担持させた受光電極40を作製した。
対極48として、上記の導電性支持体41と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚み;100nm)を作製した。また、電解液として、ヨウ素0.1M(モル/L)、ヨウ化リチウム0.1M、4−t−ブチルピリジン0.5Mおよび1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド0.6Mをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層42の大きさに合わせた形状を有するスペーサーS「サーリン」(商品名、デュポン社製)を準備した。
上記のようにして作製した受光電極40それぞれと対極48とを、上記スペーサーSを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層42と対極48との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層47を形成した。こうして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンXNR−5516(ナガセケムテック製)を用いて、封止、硬化し、色素増感太陽電池を製造した。
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率(η/%)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS 85H)を用い、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
A:光電変換効率が基準の1.20倍以上
B:光電変換効率が基準の1.20倍未満1.10倍以上
C:光電変換効率が基準の1.10倍未満1.05倍以上
D:光電変換効率が基準の1.05倍未満1.01倍以上
E:光電変換効率が基準の1.01倍未満0.99倍以上
F:光電変換効率が基準の0.99倍未満
含水率が本発明で規定するよりも少ないルテニウム錯体色素を、水分を含む溶媒に溶解し、含水率が本発明で規定する範囲内にあるルテニウム錯体色素を、水分を含まない溶媒に溶解した際の溶液と同等の水分量となる色素溶液を調製し、この色素溶液を用いて吸着速度と光電変換効率の試験を実施した。詳細を以下に説明する。
DMFに水を加えて含水率1質量%のDMFを調製した。この溶液とDMFとt−ブタノールを組み合わせることで、所定の含水量の(DMF/t−BuOH=1/1)混合溶媒を作製した。この溶媒に試験番号100で用いたルテニウム錯体色素を溶解し、色素濃度が0.2mM、溶液の水分量については、含水率2.01質量%のルテニウム錯体色素を、水分を加えていないDMFを用いたDMF/t−BuOH=1/1溶媒に0.2mM濃度で溶解した際の溶液中の水分量と同じになるようにして、色素溶液を調製した。この色素溶液を用いて、上記と同様にして吸着速度を測定した(試験番号P−1)。同様にして、下記表2に示す色素溶液を用いて吸着速度を測定した(試験番号P−2〜P−4)。結果を下記表2に示す。
アセトニトリルに水を加えて含水率0.1質量%のアセトニトリルを調製した。この溶液とt−ブタノールとアセトニトリルを組み合わせることで、所定の含水量のt−ブタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)の含水混合溶媒を作製した。この溶媒に試験番号100で用いたルテニウム錯体色素を溶解し、色素濃度が2×10−4モル/L、溶媒の水分量が、含水率2.01質量%のルテニウム錯体色素を水分を加えていないアセトニトリルを用いたt−ブタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)溶媒に2×10−4モル/L濃度で溶解した際の溶液中の水分量と同じになるようにして、色素溶液を調製した。この色素溶液を用いて、上記と同様にして色素増感太陽電池を製造し、上記と同様にして光電変換効率を測定した(試験番号P−1)。同様にして、下記表2に示す色素溶液を用いて製造した色素増感太陽電池を用いて光電変換効率を測定した(試験番号P−2〜P−4)。結果を下記表2に示す。
なお、試験番号P−1〜P−4の吸着速度および光電変換効率の評価においては、それぞれ試験番号100、200、300、400を基準とした。
これに対し、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。
下記構造のDye−11〜19を調製した。
Dye−11は特開2013−133294号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−11の含水率は0.11質量%であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−11を調製した。
Dye−12はInorganic Chemistry,1999年,38巻,6298〜6305ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−12の含水率は0.18質量%であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−12を調製した。
Dye−13は特表2008−507570号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−13の含水率は0.12質量%であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−13を調製した。
Dye−14はInorganic Chemistry,2004年,43巻,4216〜4226ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−14の含水率は0.08質量%であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−14を調製した。
Dye−15はJournal of the American Chemical Society,2008年,130巻,10720〜10728ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−15の含水率は0.10質量%であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−15を調製した。
Dye−16は特開2007−302879号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−16の含水率は0.07質量%であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−16を調製した。
Dye−17はACS nano,2009年,3巻,3103〜3109ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−17の含水率は0.07質量%であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−17を調製した。
Dye−18は国際公開第2007/091525号に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−18の含水率は0.05質量%であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−18を調製した。
Dye−19はJournal of the Physical Chemistry C,2009年,113巻,6290〜6297ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Dye−1と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を5時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のDye−19の含水率は0.06質量%であった。最終工程における溶媒の含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるDye−19を調製した。
下記構造のDye−20〜32を調製した。
Dye−21〜32についてもDye−20と同様にして、表4に示す含水率のルテニウム錯体色素を調製した。
試験例2と同様にして、上記で得られたルテニウム錯体色素を含む色素溶液をそれぞれ調製した。
上記の試験例2で作製した受光電極前駆体[A](受光面0.25cm2)を、暗所、25℃で1時間、各色素溶液に浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。このようにして、受光電極前駆体[A]にルテニウム錯体色素を担持させた受光電極40を作製した。
得られた受光電極40を、3mlの10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)メタノール溶液に室温で15時間浸漬し色素を脱着した。このようにして得られた溶液中の色素量を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定し各色素の吸着量を定量した。
各構造のルテニウム錯体色素ごとに、含水率が0.2質量%未満であるルテニウム錯体色素を用いた場合の吸着量を基準として、吸着量を下記評価基準により評価した。結果を下記表4に示す。A〜Dの範囲であれば一定時間内の吸着量が多く、基準より吸着速度が高められている。
A:吸着量が基準の1.20倍以上
B:吸着量が基準の1.15倍以上1.20倍未満
C:吸着量が基準の1.10倍以上1.15倍未満
D:吸着量が基準の1.05倍以上1.10倍未満
E:吸着量が基準の1.05倍未満
2、42 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3、47 電荷移動体層
4、48 対極
5、40 受光電極
6 外部回路
10 光電変換素子
100 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 動作手段(例えば電動モーター)
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
S スペーサー
らの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。
[0008]
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
〔1〕
含水率が0.2〜4.0質量%である、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。
[化1]
式(1)中、Mは水素イオンまたは陽イオンを表す。X1は窒素原子、またはCR2を表し、X1が窒素原子の場合、X2も窒素原子を表し、X1がCR2の場合、X2は窒素原子またはCR3を表す。R1〜R3は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。G1は、アルケニル基または下記式(G1)で表される構造の基を示す。
[化2]
式(G1)中、R4はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。R5は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を
表す。mは1〜3の整数を表す。nは0〜2の整数を表す。Y1は酸素原子、硫黄原子、NRf、Se原子、CRf 2またはSiRf 2を表す。Rfは水素原子またはアルキル基を表す。*は式(1)中のピリジン環との結合部を表す。
〔2〕
上記X1がCHであり、上記X2が窒素原子である〔1〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔3〕
上記Y1が硫黄原子である〔1〕または〔2〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔4〕
上記nが0である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔5〕
上記R1がアルキル基である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔6〕
上記R5がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔7〕
含水率が0.2〜4.0質量%である、下記式(2)で表されるルテニウム錯体色素。
[化3]
式(2)中、R10〜R13はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R14およびR15はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。n1およびn2は各々独立に0〜4の整数を表す。L1およびL2は単結合または共役鎖からなる2価の連結基を表す。X11およびX12はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Maは水素イオンまたは陽イオンを表す。
〔8〕
上記L1およびL2がエテニレン基またはエチニレン基である〔7〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔9〕
含水率が0.5〜3.5質量%である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔10〕
含水率が1.0〜3.0質量%である〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
含水率が1.5〜2.5質量%である〔10〕記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔14〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔15〕
〔14〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
[0009]
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にE型およびZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りが
[0068]
上記式(1)または式(2)で表されるルテニウム錯体色素は、例えば、特開2013−084594号公報に記載の方法、特許第4298799号公報に記載の方法、特開2001−291534号公報に記載の方法、米国特許出願公開第2013/0018189A1、米国特許出願公開第2012/0073660A1、米国特許出願公開第2012/0111410A1および米国特許出願公開第2010/0258175A1号の各明細書に記載の方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2054−2058に記載の方法、Chem.Commun.,2014,50,6379−6381に記載の方法、Chemical Communications,2009,5844−5846に記載の方法、Journal of Materials Chemistry A,2014,2,17618−17627に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法を参照し、調製することができる。
[0069]
本発明のルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは300〜900nmの範囲であり、より好ましくは350〜850nmの範囲であり、特に好ましくは370〜800nmの範囲である。また、吸収波長領域は300〜900nmの全体にわたっていることが好ましい。
[0070]
以下の記載(実施例を含む)において、本発明のルテニウム錯体色素の具体例及び参考例のルテニウム錯体色素を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−COOHの少なくとも1つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記CIで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
[0071]
[表3]
[0187]
上記表3に示されるように、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。
[0188]
[調製例3] ルテニウム錯体色素の調製
下記構造のDye−20〜32を調製した。
[0189]
〔1〕
含水率が0.2〜4.0質量%である、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。
〔2〕
上記X1がCHであり、上記X2が窒素原子である〔1〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔3〕
上記Y1が硫黄原子である〔1〕または〔2〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔4〕
上記nが0である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔5〕
上記R1がアルキル基である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔6〕
上記R5がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔7〕
含水率が0.2〜4.0質量%である、下記式(2)で表されるルテニウム錯体色素。
〔8〕
上記L1およびL2がエテニレン基またはエチニレン基である〔7〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔9〕
含水率が0.5〜3.5質量%である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔10〕
含水率が1.0〜3.0質量%である〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
含水率が1.5〜2.5質量%である〔10〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔14〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔15〕
〔14〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
Claims (17)
- 含水率が0.2〜4.0質量%であるルテニウム錯体色素。
- 含水率が0.5〜3.5質量%である請求項1に記載のルテニウム錯体色素。
- 含水率が1.0〜3.0質量%である請求項2に記載のルテニウム錯体色素。
- 含水率が1.5〜2.5質量%である請求項3に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記ルテニウム錯体色素が下記式(1)で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記X1がCHであり、前記X2が窒素原子である請求項6に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記Y1が硫黄原子である請求項6または7に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記nが0である請求項6〜8のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記R1がアルキル基である請求項6〜9のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記R5がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である請求項6〜10のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記L1およびL2がエテニレン基またはエチニレン基である請求項12に記載のルテニウム錯体色素。
- 色素増感太陽電池の増感色素として用いる、請求項1〜13のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
- 導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、請求項1〜13のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
- 請求項16に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
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