JP2007230802A

JP2007230802A - ルテニウム晶析物の製造方法

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Publication number: JP2007230802A
Application number: JP2006052265A
Authority: JP
Inventors: Toubun Nagai; 燈文永井
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: CN101028939A; CN101028939B; JP4347857B2

Abstract

【課題】ろ過性が良好で含水率の低い高純度のルテニウム晶析物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】ルテニウムの塩酸溶液に塩化アンモニウムを加えてヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを製造する工程において、ルテニウムの塩酸溶液を80〜95℃で3時間以上保持した状態で塩化アンモニウムを加えて、85〜95℃で1時間以上保持してクロロルテニウム酸アンモニウムの沈殿を生成してろ過することにより、水分含有量が20wt%以下であるルテニウム晶析物を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ルテニウムを含有する塩酸溶液からルテニウム晶析物を製造する方法に関するものである。

ルテニウムを精製、回収する方法としては、四酸化ルテニウム（RuO₄）の揮発性を利用した酸化蒸留法や溶媒抽出法などが知られている。例えば文献白金族と工業的利用 260ページから262ページ（非特許文献1）のように、酸化蒸留法はルテニウムを含む水溶液に塩素ガスや臭素酸ナトリウムのような酸化剤を加えて揮発性の四酸化ルテニウムを生成し、蒸留法により四酸化ルテニウムを分離して、70℃〜80℃に保温した6Nの塩酸溶液中に導き、2〜3時間後にヘキサクロロルテニウム酸H₂RuCl₆を得る。これに塩化アンモニウムを加えて加熱すると、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム（(NH₄)
₂RuCl₆)が生成する。ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは塩酸溶液中における溶解度が小さいので、これを真空ろ過器あるいはフィルタープレスでろ別してルテニウム晶析物にして回収する。
岡田辰三、後藤良亮著産業図書株式会社発行白金族と工業的利用 1956年 260ページから262ページ

上記の方法でルテニウムの塩酸溶液から得たヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは、ろ過する際にろ過物の含水率が高いと水切れが悪く、ろ過に時間を要する問題がある。

本発明においては、ろ過性が良好で含水率の低い高純度のルテニウム晶析物を製造する方法を提供するものである。

ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムはヘキサクロロルテニウム酸溶液に塩化アンモニウムを加えて加熱すると生成するが、６個の塩素原子が配位した化合物である。この生成反応では、塩素原子の一部が水和したクロロ−アコ錯体（(NH₄)₂RuCl_6-n（H₂O）_n）（n=1〜5）が同時に生成しやすい。ルテニウムのクロロ−アコ錯体が生成すると、クロロ−アコ錯体が水和しやすいために、晶析物の水切れが悪く、ろ過性を低下する。したがって、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを生成する際にクロロ−アコ錯体の生成をできるだけ抑えることで、晶析物のろ過性を改善できることが判明した。
一方、ヘキサクロロルテニウム酸の塩酸溶液に塩化アンモニウムを加えてヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを生成する際に、ヘキサクロロルテニウム酸は水溶液中では[RuCl₆]^2-となっているが、[RuCl₆]^2-はルテニウムにクロロ配位の一部がアコ錯体になった[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-との平衡関係にある。[RuCl₆]^2-からヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム（(NH₄)
₂RuCl₆）が生成し、[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-からはクロロ−アコ錯体（(NH₄)₂RuCl_6-n（H₂O）_n）が生成する。クロロ−アコ錯体の生成をできるだけ抑えるためには、塩化アンモニウムと反応するときに塩酸液中で[RuCl₆]^2-を多く含み、[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-が少なくすることが必要である。
[RuCl_6-n（H₂O）_n]^2-が[RuCl₆]^2-になる反応は、高温で長時間を要する。一方で、[RuCl₆]^2-は低温で[RuCl_6-n（H₂O）_n]^2-に変化しやすい。そこで、アコ錯体を含まないヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを生成するためには、高温で長時間保持して、アコ錯体を含まない[RuCl₆]^2--を多く含む状態を維持したまま、塩化アンモニウムと反応させることが重要である。良好なろ過性を得るためには、ルテニウムの塩酸溶液を80〜95℃で3時間以上保持が必要であることが明らかになった。

また、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを生成する反応が遅いため、塩化アンモニウムを添加して高温で長時間の保持が必要である。ルテニウムの回収率を99%以上とするためには塩化アンモニウムを加えて、85〜95℃で2時間以上保持が必要である。
なお、塩酸溶液中にはルテニウム量に対して、[RuCl₆]^2-を生成するために十分な塩化物イオンが含まれていなければならない。

すなわち本発明は、
ルテニウムの塩酸溶液に塩化アンモニウムを加えてヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを製造する工程において、
ルテニウムの塩酸溶液を80〜95℃で3時間以上保持した状態で塩化アンモニウムを加えて、85〜95℃で1時間以上保持してクロロルテニウム酸アンモニウムの沈殿を生成してろ過することにより、水分含有量が20wt%以下であるルテニウム晶析物を製造する方法。
を提供するものである。

本発明の方法を用いて、
ろ過性が良好で含水率の低い高純度のルテニウム晶析物を製造することが可能になる。

本発明の詳細について述べる。本発明の目的はルテニウムを含む塩酸溶液からルテニウム晶析物を製造する際に、晶析物の含水率を低くして、ろ過性を改善することである。
本発明はルテニウムを含む水溶液に酸化剤である臭素酸ナトリウムを加えて80℃に加熱し、揮発性の四酸化ルテニウムを8.4mol/Lの塩酸溶液中に導入することで、ルテニウムの塩酸溶液を得る。その際に8.4mol/Lの塩酸溶液は四酸化ルテニウムが揮発性を有するので加熱をしていない。ここで得られたルテニウムの塩酸溶液は、溶液の温度が低いために、ヘキサクロロルテニウム酸イオン[RuCl₆]^2-以外に、クロロ配位の一部がアコ錯体になった[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-を含んでいる。
これは、ヘキサクロロルテニウム酸イオン[RuCl₆]^2-は、ルテニウムに配位する塩素原子の一部が水分子と置き換わったアコ錯体になった[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-との平衡関係にある。溶液の温度が低いほどアコ錯体の割合が多くなること、[RuCl₆]^2-から[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-への反応速度が大きいことから、加熱していない塩酸溶液中では[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-が生成するためである。なお、四酸化ルテニウムを回収する塩酸溶液中の塩酸量は特に規定されるものではないが、回収しようとするルテニウム量に対してヘキサクロロルテニウム酸イオン生成反応の２当量以上含まれることが望ましい。塩酸溶液中に過剰の塩酸が含まれることで効率的にルテニウムを回収できる。

次に、得られたアコ錯体を含むルテニウムの塩酸溶液を80〜95℃で3時間以上保持して、[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-を[RuCl₆]^2-へ転換する。ここで80〜95℃にて保持する理由は、[RuCl₆]^2-と[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-との平衡関係が、高温であるほど[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-の割合が小さくなるためである。また、3時間以上保持する理由は[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-から[RuCl₆]^2-への反応速度が小さいため、3時間以上保持しないと十分に[RuCl₆]^2-が転換しないためである。
ここで、ルテニウムの塩酸溶液中に塩化物イオンが過剰に含まれていないと[RuCl₆]^2-が効率的に生成しない。塩酸溶液中の塩酸量は特に規定されるものではないが、ルテニウム量に対してヘキサクロロルテニウム酸イオン生成反応の２当量以上であることが望ましい。不足する場合は、80〜95℃に加熱する前に塩酸を補加する。

次に、80〜95℃で3時間以上保持したルテニウムの塩酸溶液を、80〜95℃に維持した状態で塩化アンモニウムを添加して、さらに85〜95℃で1時間以上保持してヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを晶析する。塩化アンモニウムを添加するときに液温が低下するとクロロ−アコ錯体[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-が生成するため、温度が下がらないように注意する。
塩化アンモニウムを添加して85〜95℃に保持する理由は、[RuCl_6-n（H₂O）_n]
^2-が生成しない状態でヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを生成するためである。また、85〜95℃で1時間以上保持する理由は、保持時間が短いとヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムが十分に生成しなく回収率が低下するためである。なお、添加する塩化アンモニウムの量は特に規定されるものではないが、ルテニウム量に対してヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム生成反応の1.5〜3当量であることが望ましい。塩化アンモニウムの添加量が少ないとヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムが十分に生成しなく回収率が低下するためである。また塩化アンモニウムの添加量が多いと未反応の塩化アンモニウムが析出することがあるためである。
晶析したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは真空ろ過あるいはフィルタープレスでろ過して回収する。晶析したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは室温まで冷却してもクロロ−アコ錯体にならない。クロロ−アコ錯体が少ないヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色であるが、クロロ−アコ錯体を多く含むと茶色になる。クロロ−アコ錯体の割合が多くなり、ルテニウム晶析物中の含水率が20%を越えるとろ過性が悪くなることがわかった。
以上の方法により、水分含有量が20wt%以下でろ過性が良好なルテニウム晶析物が得られる。

（実施例１）
以下に本発明の実施例を説明する。図1に実施例のフローを示す。表１に実施例および比較例の試験条件を、表２に実施例および比較例の試験結果を示す。
銅電解澱物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行い、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理して白金族金属を可溶性の塩として、水に溶解し水溶液とした。これに臭素酸ナトリウムを加えて、ルテニウムを揮発性の四酸化ルテニウムにして蒸留し、8.4mol/Lの塩酸溶液中にルテニウムの塩酸溶液として回収した。
50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を90℃にて4時間加熱して、90℃にて塩化アンモニウムをヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムの生成に必要量の2.8当量を添加した。このとき、液温が低下しないように少量ずつ投入した。塩化アンモニウムを添加後、90℃にて2時間加熱した後、室温に放冷した。晶析したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムはろ紙（JIS規格5C）を用いて、真空ろ過した。このとこのろ過性は良好であった。
ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は15.6%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。

(実施例２)

実施例２は、50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を90℃にて4時間加熱して塩化アンモニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は17.2%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
(実施例３)

実施例３は、50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を90℃にて8時間加熱して塩化アンモニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は11.6%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
(実施例４)

実施例４は、50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液80℃にて6時間加熱して、80℃にて塩化アンモニウムを添加し、90℃に加熱後2時間保持した。これ以外は実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は17.7%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
(実施例５)

実施例５は、50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を95℃にて3時間加熱して、95℃にて塩化アンモニウムを添加し、95℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は16.0%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
(実施例６)

実施例６は、50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を85℃にて6時間加熱して、85℃にて塩化アンモニウムを添加し、85℃にて2時間保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは赤黒色の粉末状で、含水率は16.1%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1.2%と少なかった。
（比較例1）

以下に比較例を説明する。比較例１は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を90℃にて2時間加熱して塩化アンモニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過時に水切れが悪く、真空ろ過に長時間を要した。ろ過したルテニウムの晶析物はこげ茶色の粉末状で、含水率は28.2%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
(比較例２)

図３に比較例２のフローを示す。比較例２は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を加熱しないで、室温にて塩化アンモニウムを添加し、90℃に加熱後2時間保持した。これ以外は実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過時に水切れが悪く、真空ろ過に長時間を要した。ろ過したルテニウムの晶析物は茶色のペースト状で、含水率は37.3%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
（比較例３）

図４に比較例３のフローを示す。比較例３は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液70℃にて6時間加熱して、70℃にて塩化アンモニウムを添加し、90℃に加熱後2時間保持した。これ以外は実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過時に水切れが悪く、真空ろ過に長時間を要した。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは茶色のペースト状で、含水率は29.9%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
（比較例４）

図５に比較例４のフローを示す。比較例４は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液90℃にて6時間加熱して、室温まで冷却した。翌日、室温にて塩化アンモニウムを添加し、90℃に加熱後2時間保持した。これ以外は実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過時に水切れが悪く、真空ろ過に長時間を要した。ろ過したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは茶色のペースト状で、含水率は22.9%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は1%未満と少なかった。
（比較例５）

比較例５は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を90℃にて6時間加熱して塩化アンモニウムを添加した後、90℃にて30分間加熱こと以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したルテニウムの晶析物は赤黒色の粉末状で、含水率は15.9%であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は7.0%と多く、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムが十分に生成できていない。
（比較例６）

比較例６は50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液を80℃にて6時間加熱して、80℃にて塩化アンモニウムを添加した後、80℃にて2時間加熱こと以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの晶析物を作製した。
ろ過性は良好であった。ろ過したルテニウムの晶析物は赤黒色の粉末状で、含水率は19.1 %であった。ろ液量とろ液中のルテニウム濃度から求めた、ろ液へのロス率は6.3%と多く、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムが十分に生成できていない。

本発明の一実施例のフローシートである。本発明の一実施例のフローシートである。本発明の一比較例のフローシートである。本発明の一比較例のフローシートである。本発明の一比較例のフローシートである。

Claims

ルテニウムの塩酸溶液に塩化アンモニウムを加えてヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを製造する工程において、ルテニウムの塩酸溶液を80〜95℃で3時間以上保持した状態で塩化アンモニウムを加えて、85〜95℃で1時間以上保持してクロロルテニウム酸アンモニウムの沈殿を生成してろ過することにより、水分含有量が20wt%以下であるルテニウム晶析物を製造する方法。