CN101028939B - 钌结晶析出物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物的方法。在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，在将钌的盐酸溶液在80～95℃保持3小时以上的状态下，加入氯化铵，在85～95℃保持1小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到20wt％以下。

Description

钌结晶析出物的制造方法

技术领域

本发明涉及由含有钌的盐酸溶液制造钌结晶析出物的方法。

背景技术

作为精制、回收钌的方法，已知有利用四氧化钌(RuO₄)的挥发性的氧化蒸馏法或溶剂萃取法等。例如，如文献“铂族和工业的利用，260页至262页”(非专利文献1)，氧化蒸馏法，是在含有钌的水溶液中加入氯气或溴酸钠等氧化剂，生成挥发性的四氧化钌，利用蒸馏法分离四氧化钌，导入保温在70℃～80℃的6N的盐酸溶液中，在2～3小时后，得到六氯钌酸H₂RuCl₆。如果在其中加入氯化铵，一加热，就生成六氯钌酸铵((NH₄)₂RuCl₆)。由于六氯钌酸铵在盐酸溶液中的溶解度小，所以用真空过滤器或压滤机将其过滤，作为钌结晶析出物回收。

非专利文献1：冈田辰三、后藤良亮著产业图书株式会社发行铂族和工业的利用1956年260页至262页

采用上述方法，由钌的盐酸溶液得到的六氯钌酸铵，如果在过滤时过滤物的含水率高，则存在脱水性差，过滤需要花费时间的问题。

发明内容

本发明的目的是，提供一种制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物的方法。

六氯钌酸铵，虽在六氯钌酸溶液中加入氯化铵后，一加热就生成，但是为配位6个氯原子的化合物。在该生成反应中，容易同时生成氯原子的一部分水合的氯-含水配位基((NH₄)₂RuCl_6-n(H₂O)_n)(n＝1～5)。如果生成钌的氯-含水配位基，则由于氯-含水配位基容易水合，所以结晶析出物的脱水性变差，降低过滤性。因此判明了，在生成六氯钌酸铵时，通过尽量抑制氯-含水配位基的生成，能够改进结晶析出物的过滤性。

另外，在六氯钌酸的盐酸溶液中加入氯化铵，生成六氯钌酸铵时，六氯钌酸在水溶液中成为[RuCl₆]^2-，但[RuCl₆]^2-与钌中的氯配位的一部分成为含水配位基的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-具有平衡关系。由[RuCl₆]^2-生成六氯钌酸铵((NH₄)₂RuCl₆)，由[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-生成氯-含水配位基((NH₄)₂RuCl_6-n(H₂O)_n)。为了尽量抑制氯-含水配位基的生成，需要在与氯化铵反应时，在盐酸溶液中多含[RuCl₆]^2-，减少[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-。[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-成为[RuCl₆]^2-的反应，在高温下需要长时间。另外，[RuCl₆]^2-在低温下容易变化成[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-。因此，得出，要生成不含有含水配位基的六氯钌酸铵，重要的是，在高温下长时间保持，以维持含有大量的、不含有含水配位基的[RuCl₆]^2-的原状，使其与氯化铵反应。为了得到良好的过滤性，需要在80～95℃下3小时以上保持钌的盐酸溶液。

此外，由于生成六氯钌酸铵的反应慢，所以需要添加氯化铵，在高温下保持长时间。为了使钌的回收率达到99％以上，需要添加氯化铵，在85～95℃保持2小时以上。

另外，在盐酸溶液中，相对于钌量，要生成[RuCl₆]^2-，必须含有充分的氯化物离子。

即，本发明提供一种制造钌结晶析出物的方法，其中：在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，在将钌的盐酸溶液在80～95℃下保持3小时以上的状态下，加入氯化铵，在85～95℃下保持1小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到20wt％以下。

采用本发明的方法，能够制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物。

附图说明

图1是本发明的一实施例的流程图。

图2是本发明的一实施例的流程图。

图3是本发明的一比较例的流程图。

图4是本发明的一比较例的流程图。

图5是本发明的一比较例的流程图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。本发明的目的是，在从含有钌的盐酸溶液制造钌结晶析出物时，降低结晶析出物的含水率，改进过滤性。

本发明，通过在含有钌的水溶液中添加氧化剂即溴酸钠，加热到80℃，向8.4mol/L的盐酸溶液中导入挥发性的四氧化钌，得到钌的盐酸溶液。此时，对于8.4mol/L的盐酸溶液，由于四氧化钌具有挥发性，所以不加热。此处得到的钌的盐酸溶液，由于溶液的温度低，所以除六氯钌酸离子[RuCl₆]^2-以外，还含有氯配位的一部分成为含水配位基的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-。

这是因为，六氯钌酸离子[RuCl₆]^2-，与钌进行配位的氯原子的一部分置换为水分子的成为含水配位基的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-，具有平衡关系，并且由于溶液的温度越低，含水配位基的比例越高，从[RuCl₆]^2-向[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-的反应速度越快，所以在不加热的盐酸溶液中，生成[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-。另外，回收四氧化钌的盐酸溶液中的盐酸量不特别规定，但优选相对于要回收的钌量，含有六氯钌酸离子生成反应的2当量以上。通过在盐酸溶液中含有过剩的盐酸，能够高效率地回收钌。

接着，在80～95℃，3小时以上保持含有得到的含水配位基的钌的盐酸溶液，将[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-转换为[RuCl₆]^2-。此处在80～95℃保持的理由，是因为，就[RuCl₆]^2-和[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-的平衡关系，越是高温[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-的比例越小。此外，保持3小时以上的理由，是因为从[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-向[RuCl₆]^2-的反应速度慢，因为如果不保持3小时以上，[RuCl₆]^2-不能充分转换。

此处，如果不在钌的盐酸溶液中过剩地含有氯化物离子，不能高效率地生成[RuCl₆]^2-。盐酸溶液中的盐酸量不特别规定，但希望是相对于钌量在六氯钌酸离子生成反应的2当量以上。在不足时，在加热到80～95℃之前补加盐酸。

接着，将在80～95℃保持3小时以上的钌的盐酸溶液维持在80～95℃的状态下，添加氯化铵，然后在85～95℃下保持1小时以上，析出六氯钌酸铵结晶。在添加氯化铵时，如果液温下降，则由于生成氯-含水配位基[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-，因此要注意不使温度下降。

添加氯化铵，保持在85～95℃的理由，是因为在不生成[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-的状态下，生成六氯钌酸铵。此外，在85～95℃下保持1小时以上的理由，是因为如果保持时间短，不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。另外，添加的氯化铵的量不特别规定，但最好是相对于钌量在六氯钌酸铵生成反应的1.5～3当量。这是因为，如果氯化铵的添加量小，则不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。此外，如果氯化铵的添加量大，则有时析出未反应的氯化铵。

晶析的六氯钌酸铵通过真空过滤或压滤来回收。即使将晶析的六氯钌酸铵冷却到室温，也不成为氯-含水配位基。氯-含水配位基少的六氯钌酸铵是红黑色，但如果大量含有氯-含水配位基就会成为茶色。如果氯-含水配位基的比例增大，钌结晶析出物中的含水率超过20％，则过滤性就会变差。

通过以上方法，可得到水分含量在20wt％以下的、过滤性良好的钌结晶析出物。

实施例

(实施例1)

下面，说明本发明的实施例。图1表示实施例的流程。表1示出实施例及比较例的试验条件，表2示出实施例及比较例的试验结果。在氯气氛中对铜电解沉淀物进行氯化挥发处理，加入氯化钠，进行氯化焙烧处理，使铂族金属成为可溶性的盐，溶解到水中，作为水溶液。在其中加入溴酸钠，使钌成为挥发性的四氧化钌而进行蒸馏，作为钌的盐酸溶液回收在8.4mol/L的盐酸溶液中。

用90℃4小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在90℃添加生成六氯钌酸铵所需量的2.8当量的氯化铵。此时，以不降低液温的方式每次少量地投入。在添加了氯化铵后，在90℃加热2小时后，在室温下放置冷却。析出的六氯钌酸铵结晶，采用滤纸(JIS规格5C)真空过滤。此时的过滤性良好。

过滤过的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为15.6％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

表1

表2

(实施例2)

实施例2，除用90℃4小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，添加氯化铵以外，用与实施例1相同的方法，制作六氯钌酸铵。

过滤性良好。过滤过的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为17.2％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(实施例3)

实施例3，除用90℃8小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，添加氯化铵以外，用与实施例1相同的方法，制作六氯钌酸铵。

过滤性良好。过滤的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为11.6％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(实施例4)

实施例4，用80℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在80℃添加氯化铵，在90℃加热后保持2小时。除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤性良好。过滤的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为17.7％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(实施例5)

实施例5，除用95℃3小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在95℃添加氯化铵，在95℃保持1小时以外，用与实施例1相同的方法，制作六氯钌酸铵。

过滤性良好。过滤的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为16.0％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(实施例6)

实施例6，除用85℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在85℃添加氯化铵，在85℃保持2小时以外，用与实施例1相同的方法，制作六氯钌酸铵。

过滤性良好。过滤的六氯钌酸铵是红黑色的粉末状，含水率为16.1％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，为1.2％。

(比较例1)

以下说明比较例。比较例1，除用90℃2小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，添加氯化铵以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤时脱水性差，需要长时间真空过滤。过滤的钌结晶析出物为深棕色的粉末状，含水率为28.2％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(比较例2)

图3表示比较例2的流程。比较例2，不加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，而在室温下添加氯化铵，在加热到90℃后保持2小时。除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤时脱水性差，需要长时间真空过滤。过滤的六氯钌酸铵为茶色的糊状，含水率为37.3％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(比较例3)

图4表示比较例3的流程。比较例3，在70℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在70℃添加氯化铵，在加热到90℃后保持2小时。除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤时脱水性差，需要长时间真空过滤。过滤的六氯钌酸铵为茶色的糊状，含水率为29.9％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(比较例4)

图5表示比较例4的流程。比较例4，在90℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，冷却到室温。第二天，在室温下添加氯化铵，在加热到90℃后保持2小时。除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤时脱水性差，需要长时间真空过滤。过滤的六氯钌酸铵为茶色的糊状，含水率为22.9％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率小，小于1％。

(比较例5)

比较例5，在90℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在添加了氯化铵后，在90℃加热30分钟，除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤性良好。过滤的钌结晶析出物为红黑色的粉末状，含水率为15.9％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率高，达到7.0％，没有充分地生成六氯钌酸铵。

(比较例6)

比较例6，在80℃6小时加热含有50g/L的钌的盐酸溶液，在80℃添加了氯化铵后，在80℃加热2小时，除此以外，用与实施例1相同的方法，制作钌结晶析出物。

过滤性良好。过滤的钌结晶析出物为红黑色的粉末状，含水率为19.1％。从滤液量和滤液中的钌浓度求出的损失在滤液中的损失率高，达到6.3％，没有充分地生成六氯钌酸铵。

Claims (1)

1.一种钌结晶析出物的制造方法，其中，在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，

在将钌的盐酸溶液在80～95℃保持3小时以上的状态下，加入氯化铵，在85～95℃保持1小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到20wt％以下，

盐酸溶液中的盐酸量相对于要回收的钌量为六氯钌酸离子生成反应的2当量以上，加入的氯化铵的量相对于钌量为六氯钌酸铵生成反应的2.8～3当量。

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