KR20040091725A - 백금족 원소의 분리방법 - Google Patents

백금족 원소의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적중 하나는, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 관해서, 효율적으로 셀렌, 텔루르, 백금족 원소를 분리할 수 있는 분리방법을 제공하는 것에 있다. 이 목적을 달성하기 위해서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 과, 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 과, 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하는 백금족 원소의 분리방법을 제공한다.

Description

백금족 원소의 분리방법{METHOD FOR SEPARATING PLATINUM GROUP ELEMENT}
구리 제련의 구리 전해 공정에서는, 전해액에 불용인 불순물이 잔사로서 부생한다. 이 부생물 중에는 Pt, Rh, Ir, Ru 등의 백금족 원소, 셀렌, 텔루르,금, 은, 구리가 상당량 함유되어 있고, 이들 금속을 분리 회수하는 방법이 지금까지 다수 제안되었다. 예를 들어, 백금족 원소는, 은 정련 공정에서 나오는 애노드 슬라임이나 이 슬라임에 질산을 첨가하여 금 이외의 금속 성분을 침출시킨 후에 환원시켜 얻은 슬라임 등으로부터 회수되었다. 종래, 이들 슬라임을 용해시키기 위해서는, 왕수 (王水) 에 의한 용해, 염산과 과산화 수소에 의한 용해 또는 염산과 염소 가스 블로우에 의한 용해가 이용되고 있다.
그런데, 백금족 원소와 함께 셀렌이나 텔루르가 공존하고 있는 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 경우, 이것을 환원시키고 침전시키면 백금족 원소가 셀렌 텔루르와 화합물을 형성하여 왕수나 염산 및 과산화 수소로는 용해시키기 어려워져 분리 회수할 수 없게 되는 결점이 있다. 특히, 과산화 수소는 셀렌화물 등의 화합물 표면에서 분해하기 위해 산화제로서의 효과를 거의 발휘할 수 없다. 또한, 이러한 화합물을 배소 (焙燒) 하여 산화 셀렌이나 산화 텔루르의 형태로 기화 분리하는 방법이 있지만, 그 독성에 의한 환경 오염의 문제가 있다.
구리 전해 침전물로부터 금추출 후액에 함유된 백금족 원소와 셀렌 텔루르를 분리하는 방법으로서, 액중의 염소 이온 농도를 1.5 몰/L 이하로 하고, 60 ∼ 90 ℃ 의 온도 하에서 8 ∼ 12 % 농도의 아황산 가스를 액중에 블로우하고, 백금족 원소를 환원시키고 침전시키는 방법 (일본 공개특허공보 2001-316735호) 이나, 구리 전해 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금 및 백금족 원소를 회수한 추출 잔액에 이산화황을 도입하고, 셀렌 텔루르를 환원하여 침전시키는 방법 (특허 제 3087758호, 일본 공개특허공보 2001-207223호) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 염산 농도, 온도, 아황산 가스 농도, 아황산 가스량 등의 셀렌 환원시에 제어하는 파라미터가 많아서 제어가 어렵고, 백금족 원소와 셀렌 텔루르의 회수율이 저하되는 등의 문제가 있다. 또한, 이산화황에 의한 2 단계 환원 처리는 공정의 관리가 대단히 어렵고, 더구나 어떠한 침전에 있어서도 셀렌 텔루르 또는 백금족 원소의 혼입을 피할 수 없어, 이산화황에 의한 환원만으로는 분리가 불충분하다. 또한, 용매 추출에 의해 백금족 원소와 셀렌 텔루르를 분리하는 방법은, 비용이 많이 들고, 추출후의 회수 처리도 번잡하고 인력과 시간이 소요되는 결점이 있다.
또한, 구리 전해 슬라임에 대하여 염산 및 이산화황 처리를 하는 대신에 황산 산성 용액으로 산소 부화 가스 가압조건 하에서 침출 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평5-311258호), 구리 전해 슬라임에 황산 산성 용액으로 산소 부화 가스 가압조건 하에서 침출 처리한 후, 염소 이온, 티오황산나트륨 용액 처리하여 탈 은 (脫銀) 시킨 후, 구리를 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 평5-311264호) 도 제안되었다. 그러나, 이러한 산소 부화 가스 가압조건 하에 구리를 사용하는 방법은, 공정관리가 어렵고, 비용이 매우 많이 들어 실용성이 부족하다는 결점이 있다.
그 외, 산화제를 사용하여 금속 셀렌을 산화시키고, 이것을 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화시켜 알칼리 금속 셀렌산 염을 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-176908호), 셀렌 함유물을 알칼리 금속 탄산염과 반응시켜 수용성 슬러리로 하고, 이것을 산화 분위기 하에서 배소하여 펠릿으로 한 후에 물침출시키는 방법 (일본 공개특허공보 소56-5306호), 텔루르 함유 구리 슬라임을 산화제의 존재 하에 광산에 용해시키고, 이것에 알칼리를 첨가하여 구리를 침전 분리한 후에 중화시켜 텔루르를 침전시키는 방법 (일본 공개특허공보 소56-84428호), 구리 전해 슬라임 등의 원료에 염산 등의 강산 처리를 하고, 화합물을 함유하는 것에 관해서는 염소 등의 산화제를 병용하고, 텔루르의 추출 용매로서 부틸카르비톨을 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2000-239753호) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 공정수가 많고, 더구나 셀렌 텔루르의 회수 효율이 낮다.
본 발명은, 종래의 상기 문제를 해결한 것으로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 관해서, 용이하고 또한 효율적으로 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리할 수 있도록 한 분리방법을 제공한다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 배소에 의해 기화시키는 분리방법을 셀렌에 사용한 경우, 셀렌이 6가로 되는 비율이 높고, 그 후의 배수 처리 공정에서의 부하가 크다.
따라서, 본 발명은 셀렌이 공존하는 백금족 원소 함유물을 용해시키는 방법에 관해서, 종래의 상기 문제를 해결한 것이며, 셀렌을 효율적으로 침출시켜 백금족 원소와 분리할 수 있는 용해 분리방법을 제공한다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 이산화황에 의한 2 단계의 환원 처리는 공정의 관리가 대단히 어렵고, 더구나 어떠한 침전에 있어서도 셀렌 또는 백금족 원소의 혼입을 피할 수 없어 이산화황에 의한 환원만으로는 분리가 불충분하다. 또한, 백금족 원소를 용매 추출하여 셀렌이나 텔루르로 분리하는 방법은 비용이 많이 들고, 추출 후의 회수 처리도 번거롭다. 또한, 이들 방법은 모두 이미 용액 중에 공존하는 백금족 원소와 셀렌을 분리하는 것으로서, 백금족 원소와 셀렌 등을 함유하는 처리재 (處理滓) 의 용해에 관하는 것은 아니다.
상기 셀렌이나 텔루르의 회수방법은 모두 셀렌이나 텔루르를 산화시켜 용해시키는 방법이고, 이 방법으로는 백금족 원소와 셀렌을 용해 단계에서 분리할 수 없다.
또한, 백금족 원소인 로듐의 회수에 관해서는, 로듐은 산화되기 쉬워 난용성의 산화 로듐을 발생시키기 때문에 용액화가 어렵다. 이 로듐을 귀금속 함유재 (含有滓) 로부터 분리하는 방법으로서, 귀금속 함유재를 탄소질 환원제와 함께 가열하고, 얻어진 환원물을 고온 하에서 황산 염화제와 반응시켜 로듐의 황산염을 형성시키는 방법 (일본 공개특허공보 평5-125461호) 이 알려져 있지만, 처리 온도가 높은 데다 회수율이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 셀렌을 함유하는 백금족 원소 함유물의 용해 처리방법에 관해서, 종래의 상기 문제를 해결한 것이며, 셀렌을 선택적으로 용해시켜 효율적으로 백금족 원소와 분리하고, 고형분으로 남은 백금족 원소를 용해시켜 회수하는 처리방법을 제공한다.
또한, 상기 기술한 것 외에, 텔루르를 회수하는 방법으로서, 구리나 니켈의 전해 정제로 얻은 애노드 슬라임을 습식 처리하여 난용성 은 화합물을 분리하고, 이것을 암모니아 등으로 침출시켜 은을 분리하고, 텔루르를 함유하는 잔사를 탄산 소다로 침출시키는 방법 (일본 공개특허공보 2001-11547호), 금을 용매 추출하였을 때의 텔루르 함유 여액을 환원시켜 셀렌을 석출시킨 후에 황산 가압 침출로 되돌려탈 구리 침출액에 침출시키는 방법 (구리 침전물 습식 처리기술의 확립, 자원과 소재, Vo1.116, p.484, 2000 년) 등이 있다. 그러나, 난용성 은 화합물로부터 텔루르를 회수하는 방법에서는 텔루르의 이행률이 낮다는 문제가 있다. 또한, 텔루르를 함유하는 여액을 가압 침출로 되돌리는 방법은 텔루르가 메탈형상이면 침출이 불충분하게 되어 프로세스 내의 체류량이 증가한다는 문제가 있다.
본 발명은, 종래의 상기 처리방법의 문제를 해결한 것이며, 셀렌과 텔루르의 혼합물에 관해서, 셀렌 및 텔루르를 구리와 합금화하고, 또한 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 슬라임화하고, 이 구리 전해 슬라임의 침출 처리에 의해 텔루르를 용출시켜 셀렌과 분리하고, 효율적으로 셀렌과 텔루르를 처리할 수 있도록 한 처리방법을 제공하는 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 구리 정련에 있어서의 구리 전해 공정에서는 전해액에 불용인 불순물이 잔사로서 부생한다. 이 부생물 중에는 금, 은, 구리, Pt, Rh, Ru 등의 백금족 원소, Se, Te 가 상당량 함유되어 있고, 이들 귀금속을 분리 회수하는 방법이 지금까지 다수 제안되어 있다. 예를 들어, 탈 구리 슬라임을 염화 침출시키고, 침출재 (浸出滓) 로부터 은, 납을 회수하고, 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 회수한다. 이 금추출 후액에는 백금족 원소와 함께 Se, Te 가 함유되어 있다. 그래서, 금추출 후액에 아황산 가스를 도입하여 환원 처리하고, 앞서 침전된 셀렌재 (滓) 를 증류하여 고순도의 셀렌을 분리 회수하고, 또한 증류 잔물 (殘物) 을 알칼리 용융 처리하여 셀렌 함유 침출액과 백금족 원소 함유 잔사로 분리하고, 한편, 상기 후액에 추가로 아황산 가스를 도입하여 환원 처리를 계속함으로써 텔루르재 (滓) 를 침전시키고, 이 텔루르재를 알칼리 침출 처리하여 셀렌 텔루르 함유 침출액과 백금족 원소 함유 잔사로 분리하고, 이들 침출액 또는 침출 잔사로부터 셀렌, 텔루르, 백금족 원소를 회수하고 있다.
이러한 귀금속의 회수 처리계에서, 금의 회수방법으로는, 종래, 디부틸카르비톨 (DBC) 을 사용한 용매 추출법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소57-79135호). 이 금 추출액에 옥살산 수용액을 첨가하여 금을 환원 석출시키는 방법도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 200l-316735호). 그러나, DBC 를 사용한 용매 추출법은 추출후액중에 0.3 % 정도 용매가 잔류한다. 이 잔류 용매는 증류 분리되지만, 용매에 함유된 미량의 금이 남기 때문에, 후공정에서 이 금을 효율적으로 회수하는 것이 요구된다.
또한, 구리 전해 슬라임의 염화 침출액에 옥살산을 첨가하고, 생성된 침전물을 질산 처리하여 가열 용융하는 방법 (일본 특허공보 소64-3930호), 구리 전해 슬라임의 염화 침출액에 비스(2-부톡시에틸)에테르를 혼합하여 금을 유기상으로 추출하고, 이 유기상을 염산 세정한 후에 옥살산을 사용하여 환원시키는 방법 (특허 3087758호) 등이 알려져 있다. 그러나, 옥살산을 사용하여 금을 선택 환원시키는 방법은 구리 전해 슬라임의 염소 침출액의 염소 농도가 높은 경우에는 현저히 반응속도가 늦어져 실질적으로 금을 환원시킬 수 없다는 문제가 있다.
한편, 금 함유물로부터 금을 추출하는 환원제로서 염산히드록실아민, 아질산, 또는 아황산을 사용하는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평2-97626호). 또한, 팔라듐, 금 등을 함유하는 금속물질을 전기도금함에 있어서, 착화제로서 알킬히드록실아민을 사용하는 방법도 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평2-221392호). 그러나, 탈 구리 슬라임의 금추출 후액에 함유된 금은 미량이고, 더구나 텔루르나 셀렌, 백금족 원소 등이 금보다도 다량으로 함유되어 있기 때문에, 이 금추출 후액에 염산히드록실아민이나 알킬히드록실아민을 직접 첨가하더라도 효율적으로 금을 회수하는 것은 어렵다.
본 발명은, 탈 구리 전해 슬라임의 염화 침출액의 처리 공정에서 얻은 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물 등에 관해서, 종래의 금 회수방법의 상기 문제를 극복한 것이며, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 함유된 금을 효율적으로 분리 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 관해서, 효율적으로 셀렌, 텔루르, 백금족 원소를 분리할 수 있는 처리방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 처리 공정에서 얻은 백금족 원소 함유 용액에 잔류하는 금을 효율적으로 석출 분리할 수 있는 분리방법에 관한 것이다. 본 발명의 분리방법은, 구리 전해 슬라임으로부터 귀금속을 회수하는 프로세스에 있어서, 금추출 후액(後液)을 환원 처리하여 얻은 환원재 (還元滓) 로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리 회수하는 방법으로서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 셀렌 텔루르 혼합물이란 셀렌과 텔루르의 혼합물을 의미하며, 예를 들어 탈 구리 슬라임으로부터의 금추출 후액으로부터 백금족 원소 함유 잔사 (殘渣) 를 여과 분리하여 얻어지는 여액 (濾液) 을 중화시켜 생기는 침전 등이다. 또한, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이란, 적어도 셀렌과 텔루르의 어느 하나와 백금족 원소를 함유하는 것을 말하고, 셀렌 텔루르란, 셀렌 및/또는 텔루르를 말한다.
도 1 은, 본 발명의 용해 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리하는 공정을 나타낸다.
도 2 는, 탈 구리 슬라임의 처리로부터 도 1 에 기재된 분리방법에 이르는 개략을 나타내는 공정도이다.
도 3 은, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리하는 다른 공정을 나타낸다.
도 4 는, 탈 구리 슬라임의 처리로부터 도 3 에 기재된 분리방법에 이르는개략을 나타내는 공정도이다.
도 5 는, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리하는 다른 공정을 나타낸다.
도 6 은, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 셀렌 텔루르 혼합물로부터 셀렌과 텔루르를 분리하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 백금족 원소 함유 용액에 잔류하는 금을 분리하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 8a, 8b, 및 8c 는, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 본 발명의 바람직한 분리방법을 병합한 공정을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 분리방법을 구체적으로 설명한다.
다음에, 도 1 을 사용하여 본 발명의 제 1 분리방법을 설명한다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 제 1 분리방법은, 셀렌 백금족 원소 함유물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이 플럭스의 공정 온도 이상으로 가열하여 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 고액 분리하고, 아셀렌산 소다를 함유하는 액체분과 백금족 원소를 함유하는 잔사로 분리하는 것을 특징으로 하는 셀렌 백금족 원소 함유물의 용해 처리방법이다.
셀렌 백금족 원소 함유물로서, 예를 들어, 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재가 사용된다. 이탈 구리 제련 슬라임에는 금, 은, 백금족 원소, 셀렌, 텔루르 등의 유가금속이 다량으로 함유되어 있다. 이 처리방법의 일례를 도 2 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 상기 탈 구리 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리한다. 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리한다. 한편, 추출 잔액에는 백금족 원소, 셀렌, 텔루르가 잔류하고 있다. 따라서, 이 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌과 텔루르를 순서대로 환원시키고 침전 분리한다. 부언하면, 텔루르는 셀렌보다 환원 전위가 낮고, 셀렌이 침전된 후에 텔루르가 침전되기 때문에 양자를 분리할 수 있다. 이 환원에 의해 백금족 원소는 셀렌과 함께 침전되기 때문에, 백금족 원소와 셀렌을 함유하는 침전물을 가열하여 농축시키는 동시에 셀렌을 증류 분리한다. 셀렌을 증류 분리한 후의 잔사에는 백금족 원소와 미증류의 셀렌이 함유되어 있다.
상기 증류 잔사 등의 셀렌 백금족 원소 함유물을, 가성 소다 (NaOH) 와 질산 소다 (NaNO3) 의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이것을 플럭스의 공정 온도 이상으로 가열하여 용융한다. 이 가열 용융에 의해 셀렌은 주로 4가가 되어 아셀렌산 소다 (Na2SeO3) 를 발생시키고 용해시킨다. 가성 소다와 질산 소다의 혼합물을 플럭스로서 사용하는 것은, 가성 소다를 단독으로 사용하면 분위기로부터의 산소의 공급이 불충분해져 셀렌화 나트륨 (Na2Se) 이 생성되고, 이것은 물침출시에 셀렌이 메탈로 전화되어 석출되기 때문에 백금족과 셀렌을 물리적으로 분리할 수 없게 된다. 또한, 질산 소다를 단독으로 사용하면 산화력이 너무 강해져 6가의 셀렌이 되는 비율이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
용융 온도를 내리기 위해서, 플럭스의 조성은 공정 조성 근방이 바람직하다. 구체적으로는, 가성 소다 : 질산 소다 = 75 : 25 ∼ 85 : 15 (몰비) 인 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는 플럭스의 공정 온도 (258 ℃) 이상이고, 플럭스가 충분한 유동성을 가져서 셀렌화물을 침출시킬 필요가 있기 때문에, 가열 온도는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 가 바람직하다. 또, 질산 소다 (NaN03) 는 이 온도범위 내에서는 산소를 발생시켜 NOx 는 발생되기 어렵지만, 이 온도범위보다 높으면 NOx 가 발생되는 비율이 높아지고, 또한 산화력이 강해지기 때문에 6가의 셀렌이 되는 비율이 커진다.
셀렌 백금족 원소 함유물에 상기 플럭스를 첨가하여 가열 용융한 후에, 이 용융물을 물침출시켜 고액 분리한다. 아셀렌산 소다는 물에 용해되고 백금족 원소는 잔사로 남기 때문에, 상기 용융물을 물침출시켜 여과함으로써, 아셀렌산 소다를 함유하는 여액과 백금족 원소를 함유하는 잔사로 분리할 수 있다. 이 여액에는 백금족 원소가 실질적으로 함유되지 않아 셀렌과 백금족 원소의 분리성이 좋다. 한편, 잔사에 함유된 백금족 원소는 이 잔사에 과산화 수소 등의 산화제와 함께 염산을 첨가함으로써 용출된다. 이것을 여과하여 백금족 원소를 함유하는 여액을 회수할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 분리방법에 의하면, 종래, 공업적 습식 프로세스에서는 용해가 불가능하던 백금족 원소 셀렌화물을 거의 완전히 용해할 수 있고, 또한 건식법에서 문제로 되었던 6가 셀렌의 생성도 낮게 억제된다. 또한, 용융물로부터 셀렌을 용해시키기 위해서는 물만으로 충분하므로 처리비용을 저감할 수 있다.
이하, 도 3 을 사용하여 본 발명의 바람직한 제 2 분리방법을 설명한다. 도 3 에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 제 2 분리방법은, 셀렌 백금족 원소 함유물을, 고온 하에서 알칼리 침출시켜 셀렌 등을 용액 중에 이행시키고, 이것을 고액 분리하여 고형분에 함유된 백금족 원소와 액체분에 함유된 셀렌 등을 분리하는 것을 특징으로 하는 백금족 원소의 분리방법이다.
또한 본 발명의 다른 제 2 분리방법은, 상기 알칼리 침출시켜 분리한 고형분에 염산 산성 하에서 산화제를 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 것을 특징으로 하는 백금족 원소의 용해 분리방법을 함유한다. 또한, 고온 하의 알칼리 침출에 의해 셀렌과 함께 텔루르를 용액 중에 이행시켜 백금족 원소와 분리하는 방법, 백금족 원소가 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금의 1 종 또는 2 종 이상인 방법을 함유한다. 또, 본 발명에 있어서 셀렌 백금족 원소 함유물이란 로듐 등의 백금족 원소와 함께 셀렌 등을 함유하는 것을 말한다. 또한 셀렌 등이란 셀렌 및/또는 텔루르를 말한다.
셀렌 백금족 원소 함유물로는, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어, 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재를 사용할 수 있다. 이 탈 구리 제련 슬라임에는 금, 은, 백금족 원소, 셀렌, 텔루르 등의 유가금속이 다량으로 함유되어 있다. 이 처리방법의 일례를 도 4 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 상기 탈 구리 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리한다. 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리한다. 한편, 추출 잔액에는 백금족 원소, 셀렌, 텔루르가 잔류하고 있다. 따라서, 이 추출 잔액에 이산화황을 첨가하고 이들 백금족 원소, 셀렌 및 텔루르를 침전화시켜 처리재로서 회수할 수 있다.
또, 상기 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌과 텔루르를 환원시키고 침전화시킬 때, 텔루르는 셀렌보다 환원 전위가 낮고, 셀렌이 침전된 후에 텔루르가 침전되기 때문에, 셀렌 침전을 여과 분리된 후에, 이 여액에 추가로 이산화황을 첨가하여 텔루르를 침전화함으로써 양자를 분리 회수할 수 있다. 이들의 환원 시에 백금족 원소는 셀렌 내지 텔루르와 함께 침전된다. 본 발명은 셀렌 백금족 원소 함유물로서 이들 셀렌 침전재 또는 텔루르 침전재를 사용할 수 있다.
셀렌 백금족 원소 함유물의 알칼리 침출은, 1 몰/L 이상의 알칼리 농도 하에서 행하는 것이 적당하고, 예를 들어 5 몰/L ∼ 8 몰/L 의 범위가 바람직하다. 알칼리 농도를 1 몰/L 이상으로 함으로써, pH > 14 의 강알칼리성 하에서 셀렌이나 텔루르의 산화 환원 전위가 내려가고, 상압 하에서 산화제를 사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 알칼리 용액 중에 용출시킬 수 있다. 또, 상온에서는 이 셀렌이나텔루르의 용출 반응이 느리게 진행되기 때문에, 60 ℃ 이상의 온도 하, 바람직하게는 80 ℃ 정도의 온도 하에서 침출시키는 것이 적당하다.
상기 알칼리 침출에 의해, 셀렌 및 텔루르는 알칼리 용액 중에 용출되어 콜로이드상으로 분산된다. 한편, 로듐이나 팔라듐 등의 백금족 원소는 용출되지 않고 잔류한다. 이것을 여과 분리하여 셀렌 내지 텔루르의 분산액과, 백금족 원소를 함유하는 고형분으로 분리한다.
상기 고액 분리 후, 여과 분리된 고형분에 과산화 수소 등의 산화제를 염산과 함께 첨가하여 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 원소를 용출시킨다. 백금족 원소는 과산화 수소에 의해 산화되는 동시에 염소 이온에 의해 염화물 착물이 되고, 안정화되어 용액 중에 용출된다. 과산화 수소는 백금족 원소를 안정된 산화 수의 이온으로 하기 위해서 필요한 당량, 즉 백금을 4가, 팔라듐을 2가, 로듐 및 루테늄을 3가로 산화시키는 데 필요한 당량을 사용한다. 염산은 각각 PtC16 -, PdCl4 -, RhCl6 3-, RuC16 3-에 상당하는 양, 및 유리 염산으로서 2 몰/L 이상을 사용한다. 반응 온도는 반응을 촉진하기 위해서 60 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 과산화 수소의 분해를 억제하기 위해서 80 ℃ 이하가 적당하고, 70 ℃ 정도의 온도 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 용해 처리에 의해, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등이 용해된 염산성 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 분리방법에 의하면, 셀렌 백금족 원소 함유물을 60 ℃ ∼ 80 ℃ 정도의 처리 온도에서 알칼리 침출시킴으로써, 상압 하에서 산화제를 사용하지않고 셀렌이나 텔루르를 용해시켜 백금족 원소로부터 분리할 수 있다. 따라서, 백금족 원소와 함께 셀렌이나 텔루르를 함유하는 처리재로부터 용이하게 셀렌 및 텔루르를 분리하여 백금족 원소를 대강 95 % 이상의 수율에서 선택적으로 회수할 수 있다. 게다가, 이 알칼리 침출 시에 백금족 원소는 산화되지 않기 때문에 난용성의 산화 로듐이나 산화 루테늄이 발생하는 일이 없어 용액화가 용이하다. 이 침출 잔사 중의 백금족 원소를 염산 산성 하에서 산화시켜 염화물 착물을 형성시킴으로써 백금족 원소 함유액을 얻을 수 있다. 한편, 용출된 셀렌이나 텔루르는 콜로이드상으로 분산되어 있고, 침출액을 중화시키면 메탈이 되어 침전되기 때문에 이들도 용이하게 회수할 수 있다. 부언하면, 종래의 산화제를 사용하여 알칼리 침출시키는 방법은 가압 하에서 침출시켜 셀렌산 소다 내지 아셀렌산 소다 등이 발생하기 때문에 그 후의 셀렌 회수 공정이 번거롭다. 한편, 본 발명의 처리방법은, 상압 하에서 산화제를 사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 용해시켜 백금족 원소와 분리하기 때문에 공정의 관리 및 회수 처리가 용이하다.
다음에, 도 5 를 사용하여 본 발명의 바람직한 제 3 분리방법을 설명한다. 도시하는 바와 같이, 제 3 분리방법은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리하는 처리방법에 있어서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온 하에서 알칼리 처리하고, 셀렌 텔루르를 함유하는 침출액과 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사로 분리하는 알칼리 침출 공정 (나) 과, 셀렌 백금족 원소 함유물을 증류 처리한 잔물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물을 첨가하고, 이 혼합물의 용융 (공정) 온도 이상으로 가열하여 셀렌 텔루르를 용해시키고, 이것을물침출시켜 셀렌 텔루르를 함유하는 침출액과 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사로 분리하는 알칼리 용융 공정 (가) 을 갖는다.
〔셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물〕
상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로는, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 탈 구리 전해 정련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 환원 처리재 등을 사용할 수 있다. 이 탈 구리 전해 슬라임에는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 백금족 원소, 금, 은, 셀렌, 텔루르 등의 유가금속이 다량으로 함유되어 있다. 구체적으로는, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물은, 예를 들어 탈 구리 정련 슬라임을 다음과 함께 처리하여 얻어진다. 우선, 탈 구리 정련 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리한다. 다음에, 이 침출액의 액성을 조정하고, DBC 등을 사용한 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리한다. 이렇게 하여 금을 분리한 추출 잔액에는 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르가 용액 중에 용존하고 있다. 거기서, 이 추출 잔액에 이산화황, 구체적으로는 예를 들어 아황산 가스를 용액 중의 셀렌 농도를 3 g/L 이상으로 유지하는 양으로 도입하고, 셀렌을 환원시키고 침전시켜 추출 잔액으로부터 분리한다. 셀렌을 분리한 여액에 추가로 이산화황을 도입하고 나머지의 셀렌과 함께 텔루르를 환원시키고 침전시켜 여과 분리된다.
본 발명의 제 3 분리방법은 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유액으로서 상기 금 추출 후액을 사용할 수 있다. 또한, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로서 상기금추출 후액의 환원 처리재나 또한 증류 처리한 증류재를 사용할 수 있다. 그 외, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유액으로서, 예를 들어 도금 공장의 배수나 제련 배수 등의 셀렌 텔루르 및 백금족을 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
또, 상기 금추출 후액의 환원 처리에 있어서, 셀렌과 텔루르를 환원시키고 침전시킬 때, 텔루르는 셀렌보다 환원 전위가 낮고, 셀렌이 침전된 후에 텔루르가 침전되기 때문에, 셀렌 침전을 여과 분리된 후에, 이 여액에 추가로 이산화황을 첨가하여 텔루르를 침전화함으로써 셀렌과 텔루르를 분리 회수할 수 있다. 이 환원에 의해 백금족 원소는 셀렌, 텔루르와 함께 침전된다.
이렇게 하여 얻은 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 다음의 알칼리 침출 공정 및 알칼리 용융 공정에서 처리한다. 이 경우, 상기 추출 잔액의 환원에 의해 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 회수하고, 잔물 (증류잔) 을 알칼리 용융 처리하고, 그 후에 침전된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다. 이 증류잔은 셀렌화 팔라듐 등의 화합물을 형성하고 있어 안정되어 있기 때문에 알칼리 침출시키더라도 셀렌의 용출이 진행하지 않는다. 증류재를 알칼리 용융 처리함으로써 셀렌을 효율적으로 처리할 수 있다. 한편, 텔루르재 중의 로듐 및 루테늄은 셀렌재 중에 함유된 경우보다도 상대적으로 품위가 높고, 이 때문에 알칼리 용융하면 난용성의 산화물이 되기 쉬워 후의 염산 침출이 어렵게 된다. 따라서, 텔루르재는 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다.
〔알칼리 용융 공정〕
상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물, 예를 들어, 상기 셀렌재 또는 셀렌증류 잔물을 알칼리 용융 처리한다. 이 알칼리 용융은 셀렌재 또는 셀렌 증류 잔물에 가성 소다 (NaOH) 와 질산 소다 (NaNO3) 의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이것을 플럭스의 용융 온도 (공정 온도) 이상으로 가열하여 용융한다. 이 가열 용융에 의해 셀렌은 주로 4가가 되고, 아셀렌산 소다 (Na2SeO3) 를 발생시켜 용해된다. 가성 소다와 질산 소다의 혼합물을 플럭스로서 사용하는 것은, 가성 소다를 단독으로 사용하면 분위기로부터의 산소의 공급이 불충분해져 셀렌화 나트륨 (Na2Se) 이 생성되고, 이것은 물침출 시에 셀렌이 메탈로 전화되어 석출되기 때문에 백금족 원소와 셀렌을 물리적으로 분리할 수 없게 된다. 또한, 질산 소다를 단독으로 사용하면 산화력이 너무 강해져 6가의 셀렌이 되는 비율이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
용융 온도를 내리기 위해서, 플럭스의 조성은 공정 조성 근방이 바람직하다. 구체적으로는, 가성 소다 : 질산 소다 = 75 : 25 ∼ 85 : 15 (몰비) 인 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는 플럭스의 공정 온도 (258 ℃) 이상이고, 플럭스가 충분한 유동성을 가져서 셀렌화물을 침출시킬 필요가 있기 때문에, 가열 온도는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 가 바람직하다. 또, 질산 소다 (NaN03) 는 이 온도범위 내에서는 산소를 발생시키기 때문에 NOx 는 발생되기 어렵지만, 이 온도범위보다 높으면 NOx 가 발생될 비율이 높아지고, 또한 산화력이 강해져 6가의 셀렌이 되는 비율이 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
셀렌 백금족 원소 함유물에 상기 플럭스를 첨가하여 가열 용융한 후에, 이용융물을 물침출시켜 고액 분리한다. 아셀렌산 소다는 물에 용해되고, 백금족 원소는 잔사로 남기 때문에, 상기 용융물을 물침출시켜 여과함으로써, 아셀렌산 소다를 함유하는 여액과 백금족 원소를 함유하는 잔사로 분리할 수 있다. 이 여액에는 백금족 원소가 실질적으로 함유되지 않아 셀렌과 백금족 원소의 분리성이 좋다. 한편, 잔사에 함유된 백금족 원소는 이 잔사에 과산화 수소 등의 산화제와 함께 염산을 첨가함으로써 용출된다. 이것을 여과하여 백금족 원소를 함유하는 여액을 회수할 수 있다.
〔알칼리 침출 공정〕
셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 침출 처리한다. 알칼리 침출은 1 몰/L 이상의 알칼리 농도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 5 몰/L ∼ 8 몰/L 의 범위가 바람직하다. 알칼리 농도를 1 몰/L 이상으로 함으로써 pH 14 이상의 강알칼리성이 되고, 셀렌이나 텔루르의 산화 환원 전위가 내려가서 상압 하에서 산화제를 사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 알칼리 용액 중에 용출시킬 수 있다. 또, 상온에서는 이 셀렌이나 텔루르의 용출 반응이 느리게 진행되기 때문에, 60 ℃ 이상의 온도 하, 바람직하게는 80 ℃ 정도의 온도 하에서 침출을 행하는 것이 적당하다.
상기 알칼리 침출에 의해, 셀렌 및 텔루르는 알칼리 용액 중에 용출되어 콜로이드상으로 분산된다. 한편, 로듐이나 팔라듐 등의 백금족 원소는 용출되지 않고 잔류한다. 이것을 여과 분리하여 셀렌 내지 텔루르의 침출액과, 백금족 원소를 함유하는 고형분으로 분리한다.
상기 고액 분리 후, 셀렌 텔루르를 함유하는 여액에, 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키면 금속 셀렌 내지 금속 텔루르의 흑색 침전을 발생시켜 용액의 색이 짙은 보라색에서 점차로 엷게 되어 pH 7 부근에서 용액은 투명하게 된다. 이 셀렌 침전 내지 텔루르 침전의 품위는 대강 99 % 이상이고, 고품위의 금속 셀렌 내지 금속 텔루르를 회수할 수 있다. 또, 황산이나 염산 대신에 질산을 사용하면, 질산의 산화력에 의해 셀렌이나 텔루르는 산화 용해되기 때문에 침전화할 수 없다. 또한, 액온은 60 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 이 액온에서 중화시키면 여과성이 좋은 금속상 셀렌을 얻을 수 있다.
한편, 백금족 원소 함유 고형분에는 과산화 수소 등의 산화제를 염산과 함께 첨가하여, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 원소를 용출시킨다. 백금족 원소는 과산화 수소에 의해 산화되는 동시에 염소 이온에 의해 염화물 착물이 되고, 안정화되어 용액 중에 용출된다. 과산화 수소는 백금족 원소를 안정된 산화 수의 이온으로 하기 위해 필요한 당량, 즉 백금을 4가, 팔라듐을 2가, 로듐 및 루테늄을 3가로 산화시키기 위해 필요인 당량을 사용한다. 염산은 각각 PtCl6 -, PdC14 -, RhC16 3-, RuC16 3-에 상당하는 양, 및 유리 염산으로서 2 몰/L 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 반응을 촉진하기 위해서 60 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 과산화 수소의 분해를 억제하기 위해서 80 ℃ 이하가 적당하고, 바람직하게는 70 ℃ 정도의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 용해 처리에 의해, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등이 용해된 염산성 용액을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 셀렌 백금족 원소 함유물을 60 ℃ ∼ 80 ℃ 정도의 처리 온도에서 알칼리 침출시킴으로써, 상압 하에 산화제를 사용하지 않고 셀렌이나 텔루르를 용해시켜 백금족 원소로부터 분리할 수 있다. 따라서, 백금족 원소와 함께 셀렌이나 텔루르를 함유하는 처리재로부터 용이하게 셀렌 및 텔루르를 분리하여 백금족 원소를 대강 95 % 이상의 수율에서 선택적으로 회수할 수 있다. 게다가, 이 알칼리 침출 시에 백금족 원소는 산화되지 않기 때문에, 난용성의 산화 로듐이나 산화 루테늄을 발생시키는 일이 없어 용액화가 용이하다. 이 침출 잔사 중의 백금족 원소를 염산 산성 하에서 산화시켜 염화물 착물을 형성시킴으로써 백금족 원소 함유액을 얻을 수 있다. 한편, 용출된 셀렌이나 텔루르는 콜로이드상으로 분산되어 있고, 침출액을 황산 또는 염산에 의해 중화시키면 메탈이 되어 침전되기 때문에 이들도 용이하게 회수할 수 있다. 부언하면, 종래의 산화제를 사용하여 알칼리 침출시키는 방법은 가압 하에서 침출을 행하고, 셀렌산 소다 내지 아셀렌산 소다 등이 생성되어 6가의 셀렌을 함유하기 때문에 배수 중에 함유된 셀렌을 제거하는 것이 어렵다. 한편, 본 발명의 상기 처리방법에서는, 상압 하에서 산화제를 사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 용해하여 백금족 원소와 분리하기 때문에 6가의 셀렌을 함유하지 않고 공정의 관리 및 회수 처리가 용이하다.
상기 기술한 바와 같이, 알칼리 용융 공정에서 셀렌 내지 텔루르는 아셀렌산 소다, 아텔루르산 소다의 형태로 물침출액에 용해되어 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사와 분리되는데, 분리된 물침출액에는 셀렌, 텔루르 이외에 다소의 백금족 원소가 잔류하고 있는 경우가 있기 때문에, 이것을 상기 알칼리 침출 공정으로 순환시켜 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물과 함께 알칼리 침출을 행하도록 하면 된다. 이 순환 처리에 의해 셀렌 텔루르가 농축된다.
한편, 상기 알칼리 용융 공정에서 얻은 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사는, 알칼리 침출 공정의 잔사와 함께, 과산화 수소 등의 산화제를 염산과 함께 첨가하여 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 원소를 용출시킨다. 백금족 원소는 과산화 수소에 의해 산화되는 동시에 염소 이온에 의해 염화물 착물이 되고 안정화되어 용액 중에 용출된다. 이 용해 처리에 의해, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등이 용해된 염산성 용액을 얻을 수 있다. 또, 이 염소화 처리는 알칼리 침출 공정에서 얻은 침출 잔사와 함께 행하면 된다.
따라서, 본 발명의 제 3 분리방법에 의하면, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을, 고온 하에서 알칼리 침출시키는 알칼리 침출 공정과, 가성 소다와 질산 소다의 혼합물을 첨가하고, 용융 (공정) 온도 이상으로 가열하여 셀렌 텔루르를 용해 처리하는 알칼리 용융 공정을 병용하기 때문에 셀렌 텔루르를 함유하는 백금족 원소를 거의 완전히 농축 회수하여 정제가 용이한 염산성 용액을 정제 공정에 제공할 수 있고, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터 백금족 원소와 셀렌 텔루르를 저비용으로 간편하고 또한 효율적으로 분리할 수 있다.
이하, 도 6 을 사용하여 본 발명의 바람직한 제 4 분리방법을 설명한다.
여기서 설명하는 제 4 분리방법이란, 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 것을 특징으로 하는 셀렌 텔루르의 처리방법이다.
보다 구체적으로는, 도 6 에 나타내는 처리방법에서는, 셀렌 텔루르 혼합물로서 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 사용하고, 이것을 앞서 설명한 바와 같이 고온 하에서 알칼리 침출시키고, 셀렌 텔루르를 함유하는 침출액과 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사로 분리하는 알칼리 침출 공정 후에, 이 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키고, 셀렌 텔루르 혼합물을 침전시키고, 이 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌으로부터 분리한다.
〔셀렌 텔루르 혼합물〕
본 발명의 제 4 분리방법에서는, 셀렌 텔루르 혼합물로서 구리 제련 공정에서 얻어지는 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 처리한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1 ∼ 3 분리방법에서 사용한 셀렌 텔루르 백금족 함유물을 사용할 수 있다.
이어서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 다음의 알칼리 침출 공정 및 알칼리 용융 공정에서 처리한다. 제 4 분리방법에 있어서도 상기 분리방법과 함께, 추출 잔액의 환원에 의해 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 회수하고, 잔물 (증류잔) 을 알칼리 용융 처리하고, 그 후에 침전된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다. 이 증류잔은 셀렌화 팔라듐 등의 화합물을 형성하고 있어 안정적이기 때문에 알칼리 침출시키더라도 셀렌의 용출이 진행되지 않는다. 증류재를 알칼리 용융 처리함으로써 셀렌을 효율적으로 처리할 수 있다. 한편, 텔루르재 중의 로듐 및 루테늄은 셀렌재 중에 함유된 경우보다도 상대적으로 품위가 높고, 이 때문에 알칼리 용융하면 난용성의 산화물이 되기 쉬워 후의 염산 침출이 어렵게 된다. 따라서, 텔루르재는 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다.
〔알칼리 침출 공정〕
셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 상기 분리방법에서 설명한 바와 같이, 알칼리 침출 처리한다. 요컨대, 알칼리 침출은 1 몰/L 이상의 알칼리 농도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 5 몰/L ∼ 8 몰/L 의 범위가 바람직하다. 알칼리 농도를 l 몰/L 이상으로 함으로써, pH 14 이상의 강알칼리성이 되어 셀렌이나 텔루르의 산화 환원 전위가 내려가고, 상압 하에서 산화제를 사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 알칼리 용액 중에 용출시킬 수 있다. 또, 상온에서는 이 셀렌이나 텔루르의 용출 반응이 느리게 진행되기 때문에, 60 ℃ 이상의 온도하, 바람직하게는 80 ℃ 정도의 온도하에서 침출시키는 것이 적당하다.
상기 알칼리 침출에 의해, 셀렌 및 텔루르는 알칼리 용액 중에 용출되어 콜로이드상으로 분산된다. 한편, 로듐이나 팔라듐 등의 백금족 원소는 용출되지 않고 잔류한다. 이것을 여과 분리하여 셀렌 내지 텔루르의 침출액과 백금족 원소를 함유하는 고형분으로 분리한다.
상기 알칼리 침출은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 증류 처리한 잔물을 알칼리 용융하여 얻은 침출액을 첨가하여 행해도 된다. 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 환원 처리하여 얻은 셀렌재 또는 이 환원 셀렌재를 증류 처리하여 얻은 잔물에, 가성 소다 (NaOH) 와 질산 소다 (NaNO3) 의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이것을 플럭스의 용융 온도 (공정 온도) 이상으로 가열하여 용융한다. 이 가열 용융에 의해 셀렌은 주로 4가가 되어 아셀렌산 소다 (Na2SeO3) 를 발생시키고 용해된다. 이 알칼리 용융에 의해 셀렌 텔루르가 용해되고, 이것을 물침출시켜 셀렌 텔루르를 함유하는 침출액과 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사로 분리한다. 이 침출액을 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 알칼리 침출 공정에 첨가하여 상기 기술의 알칼리 침출을 행할 수 있다. 이 알칼리 용융 공정에서 얻은 침출액을 사용함으로써 처리 공정 전체의 셀렌 텔루르의 회수율을 높일 수 있다.
상기 알칼리 침출의 고액 분리 후, 셀렌 텔루르를 함유하는 여액에, 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키면 금속 셀렌 내지 금속 텔루르의 흑색 침전을 발생시키고, 용액의 색이 짙은 보라색에서 점차 엷게 되어 pH 7 부근에서 용액은 투명하게 된다. 이것을 고액 분리함으로써 금속 텔루르 및 금속 셀렌의 혼합물을 회수할 수 있다. 이 혼합물의 셀렌과 텔루르의 품위는 대강 99 % 이상이고, 고품위의 금속 셀렌 내지 금속 텔루르를 회수할 수 있다. 또, 황산이나 염산 대신 질산을 사용하면, 질산의 산화력에 의해 셀렌이나 텔루르는 산화 용해되기 때문에 침전화할 수 없다. 또한, 액온은 60 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 이 액온에서 중화시키면 여과성이 좋은 셀렌 텔루르 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 분리방법에서는, 상기 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르를 구리와 합금화하고, 이 합금화한 구리 (조동(粗銅)) 를 전해 공정에 도입하여 전기 구리를 회수하고, 한편, 셀렌 및 텔루르를 다른 불용 성분과 함께 구리 전해 슬라임에 축적시킨다. 이 구리 전해는 통상의 구리 전해조건 하에서 실시할 수 있다. 구리 전해에 의해 고순도의 전기 구리를 얻는 한편, 셀렌 및 텔루르는 비정제 구리에 함유된 다른 불용 성분과 함께 구리 전해 슬라임이 된다. 이 구리 전해 슬라임을 황산으로 공기 산화시켜 침출 처리 (탈 구리 침출) 하면 슬라임에 함유된 구리와 텔루르의 대부분이 용출된다. 이 황산으로는 황산성 전해액을 사용할 수 있다. 용출된 텔루르를 함유하는 탈 구리 침출액를 금속 구리에 접촉시키면 텔루르화 구리를 형성하기 때문에 텔루르를 텔루르화 구리로서 회수할 수 있다. 공업적으로는 용출된 텔루르를 함유하는 탈 구리 침출액를 구리 칩 탑에 통액하여 텔루르화 구리를 회수하면 된다. 한편, 셀렌은 침출 잔사 (탈 구리 슬라임) 중에 남기 때문에 이 탈 구리 침출에 의해 셀렌과 텔루르를 분리할 수 있다.
상기 탈 구리 침출 후에, 구리와 셀렌을 함유하는 침출액은 구리 전해 공정에 되돌려 구리를 전기 구리로서 회수한다. 셀렌은 앞서 서술한 바와 같이 구리 전해 슬라임에 축적되기 때문에, 이 구리 전해 슬라임의 황산 산화 침출 (탈 구리 침출) 을 반복함으로써 셀렌은 탈 구리 슬라임에 농축된다. 또한, 이 탈 구리 슬라임에는 금, 은, 백금족 원소, 납 등의 귀금속이 많이 함유되어 있기 때문에, 이 탈 구리 슬라임에 과산화 수소 등의 산화제와 함께 염소 가스, 염산 등을 도입하여 염화 침출시킴으로써, 이들 귀금속을 용해시키고, 각 귀금속 원소에 대응한 처리 공정을 거쳐 회수할 수 있다.
상기 귀금속의 회수 공정의 일례로는, 상기 염화 침출에 의해 슬라임 중의 은 및 납을 염화물로 바꾸어 불용화하는 한편, 금, 백금족 원소, 셀렌, 텔루르는 침출액 중을 용해시키고, 이 침출액을 금 및 백금족 원소 등을 함유하는 침출 여액과 은, 납을 함유하는 침출 여재 (은납 함유재) 로 고액 분리하여 앞서 서술한 처리 공정 등에 의해 은납 함유재로부터 은과 납을 분리 회수한다. 또한, 텔루르 및 백금족 원소를 함유하는 침출여액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리하고 환원시켜 금을 회수하고, 한편, 그 추출 잔액을 증류 처리하여 셀렌, 텔루르를 환원시키고, 이 환원재를 사용하여 본 발명의 처리를 반복함으로써 셀렌 및 텔루르를 농축시켜 효율적으로 회수할 수 있다.
따라서, 상기 제 4 분리방법에 의하면, 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르를 구리와 합금화하고, 이 구리 합금을 전해함으로써 고순도의 전기 구리를 회수하고, 한편, 셀렌 및 텔루르는 구리 전해 슬라임에 축적되기 때문에, 이것을 황산 산화 침출 (탈 구리 침출) 하여 텔루르를 용액 중에 침출시켜 셀렌과 분리하고, 용출된 텔루르를 금속 구리에 접촉시켜 텔루르화 구리로서 분리 회수할 수 있다. 또한, 탈 구리 침출 잔사에 남은 셀렌은, 이 잔사에 함유된 금 등의 귀금속 회수 공정, 예를 들어, 금 추출 후의 환원 처리 공정에서분리 회수할 수 있다.
이하, 도 7 을 사용하여 본 발명의 바람직한 제 5 분리방법을 설명한다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 제 5 분리방법은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하여 셀렌 텔루르 함유 침출액과 백금족 원소 함유 잔사로 분리하고, 이 백금족 원소 함유 잔사에 산화제의 존재 하에서 염산을 첨가한 후에 고액 분리하고, 여과 분리된 백금족 원소 함유 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 백금족 원소 함유 용액으로부터 금을 분리하는 처리방법이다.
본 발명의 제 5 분리방법에서도 상기 제 1 분리방법과 마찬가지로, 구리 제련 공정에서 얻어지는 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 사용할 수 있다.
〔알칼리 처리〕
셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하여 셀렌 텔루르 함유 침출액과 백금족 원소 함유 잔사로 분리한다. 알칼리 처리는, 앞서 설명한 알칼리 침출 처리 또는 알칼리 용융 처리의 어느 하나 또는 양쪽을 행할 수 있다. 알칼리 침출 처리와 알칼리 용융 처리의 양쪽을 행하는 경우에는, 상기 추출 잔액의 환원에 의해 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 회수하고, 잔물 (증류잔) 을 알칼리 용융 처리하고, 그 후에 침전된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다. 이 증류잔은 셀렌화 팔라듐 등의 화합물을 형성하고 있어 안정적이기 때문에 알칼리 침출시키더라도 셀렌의 용출이 진행하지 않는다. 증류재를 알칼리 용융 처리함으로써 셀렌을 효율적으로 처리할 수 있다. 한편, 텔루르재 중의 로듐 및 루테늄은 셀렌재 중에 함유된 경우보다도 상대적으로 품위가 높고, 이 때문에 알칼리 용융하면 난용성의 산화물이 되기 쉬워 후의 염산 침출이 어렵게 된다. 따라서, 텔루르재는 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다.
〔알칼리 용융〕
알칼리 용융 처리는, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 환원 처리하여 얻은 셀렌재 또는 이 환원 셀렌재를 증류 처리하여 얻은 잔물에, 가성 소다 (NaOH) 와 질산 소다 (NaNO3) 의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이것을 플럭스의 용융 온도 (공정 온도) 이상으로 가열 용융하여 행한다. 이 가열 용융에 의해 셀렌은 주로 4가가 되어 아셀렌산 소다 (Na2SeO3) 를 발생시키고 용해된다. 이 알칼리 용융에 의해 셀렌 텔루르가 용해되고, 이것을 물침출시켜 셀렌 텔루르를 함유하는 침출액과 백금족 원소를 함유하는 침출 잔사로 분리한다. 또, 이 침출액을 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 알칼리 침출 공정에 첨가하여 상기 기술한 알칼리 침출을 행할 수 있다. 이 알칼리 용융 공정에서 얻은 침출액을 사용함으로써 처리 공정 전체의 셀렌 텔루르의 회수율을 높일 수 있다.
〔알칼리 침출〕
셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 알칼리 침출 처리는 1 몰/L 이상의 알칼리 농도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 5 몰/L ∼ 8 몰/L 의 범위가 바람직하다. 알칼리 농도를 1 몰/L 이상으로 함으로써, pH 14 이상의 강알칼리성이 되어 셀렌이나 텔루르의 산화 환원 전위가 내려 가고, 상압 하에서 산화제를사용하지 않고 셀렌 및 텔루르를 알칼리 용액 중에 용출시킬 수 있다. 또, 상온에서는 이 셀렌이나 텔루르의 용출 반응이 느리게 진행되기 때문에, 60 ℃ 이상의 온도 하, 바람직하게는 80 ℃ 정도의 온도 하에서 침출시키는 것이 적당하다.
상기 알칼리 침출에 의해, 셀렌 및 텔루르는 알칼리 용액 중에 용출되어 콜로이드상으로 분산된다. 한편, 로듐이나 팔라듐 등의 백금족 원소는 용출되지 않고 잔류한다. 이것을 여과 분리하여 셀렌 내지 텔루르의 침출액과 백금족 원소를 함유하는 고형분으로 분리한다.
본 발명의 방법에서는, 이상의 알칼리 처리에 의해 얻은 백금족 원소 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출시킨다. 환원제로서 염산히드록실아민을 사용하면 백금족 원소 용액이 염산 산성이더라도 금을 선택적으로 환원 석출시킬 수 있다. 염산히드록실아민의 첨가량은 금에 대하여 1.3 ∼ 1.6 배 당량이 적당하다. 이 첨가량이 1.3 배 당량보다 적으면 금의 환원이 불충분하고, 1.6 배 당량을 상회하면 백금족 원소, 특히 팔라듐이 금과 함께 환원되기 때문에 금을 선택적으로 회수할 수 없다. 환원 온도는 60 ℃ 이상이 바람직하다. 60 ℃ 미만에서는 환원 반응이 늦어 공업적 프로세스로서 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 분리방법에 의하면, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물의 처리 공정에서 얻은 백금족 원소 함유 용액에 관해서, 이 용액에 잔류하는 금을 효율적으로 석출 분리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리방법은 구리 전해 슬라임으로부터 귀금속을 회수하는 프로세스에 있어서, 금추출 후액을 환원 처리하여얻은 환원재로부터 셀렌 텔루르와 백금족 원소를 분리 회수할 때의 탈 금 방법으로서 바람직하다.
또, 도 8a, 8b, 및 8c 은, 본 발명의 분리방법의 개략을 나타내는 공정도로서, 본 발명의 바람직한 제 1 ∼ 제 5 분리방법을 병합한 공정을 나타내는 도면이다.
도 8 에 나타나는 바와 같이, 앞서 설명한 바람직한 분리방법을 조합함으로써, 탈 구리 슬라임으로부터, 특히 탈 구리 슬라임으로부터 분리시킨 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로부터, 셀렌, 텔루르, 백금족 원소, 및 금 등을 용이하게 분리할 수 있음을 알 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1 분리방법은, 도 8b 에서, NaOH 용융으로부터 물침출시켜 여과하기까지의 공정에 거의 상당하고, 제 2 분리방법은 NaOH 침출로부터 여과까지의 공정에 거의 상당하다. 또한, NaOH 침출로부터 여과까지의 공정 및 NaOH 용융으로부터 물침출시켜 여과하기까지의 공정이 거의 제 3 분리방법에 상당하다. 제 4 분리방법은, 도 8c 에 나타내는 구리 용련 공정에서 탈 텔루르 공정까지에 상당하다. 그리고, 제 5 분리방법은, 도 8b 중, NaOH 침출로부터 여과까지의 공정 및 NaOH 용융으로부터 물침출시켜 여과하기까지의 공정에서 얻어진 셀렌 텔루르 함유 침출액과 백금족 원소 함유 잔사를 클로리네이션하여 여과하고, 이어서 탈 금하여 여과하는 공정에 거의 상당하다.
발명의 개시
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 과, 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 과, 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하는 백금족 원소의 분리방법을 제공한다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이 플럭스의 공정 (共晶) 온도 이상으로 가열하여 용융하는 알칼리 용융 공정이고, 상기 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 은 얻어진 용융물을 물침출시키는 공정이고, 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 은, 물침출시킴으로써 고액 분리하여 아셀렌산 소다를 함유하는 액체분과 백금족 원소 함유 잔사로 분리하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 가성 소다와 질산 소다와의 몰비가 75 : 25 ∼ 85 : 15 인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 백금족 원소 함유 잔사에, 과산화 수소와 함께 염산을 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이, 탈 구리 제련 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리하고, 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리하는 한편, 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌과 텔루르를 순서대로 환원시키고 침전 분리한 후에, 백금족 원소와 셀렌을 함유하는 침전물을 가열하여 농축시키는 동시에 셀렌을 증류 분리한 증류 잔사인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 과 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 이란, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온 하에서 알칼리 침출시켜 셀렌 텔루르를 용액 중에 이행시키고,이것을 고액 분리하여 고형분에 함유된 백금족 원소와 액체분에 함유된 셀렌 텔루르를 분리하는 알칼리 침출 공정으로서 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 고액 분리 공정에서 얻어진 분리 고형분에 염산 산성 하에서 산화제를 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온 하에서 알칼리 침출시킴으로써, 셀렌과 함께 텔루르를 용액 중에 이행시켜 백금족 원소와 분리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 60 ℃ 이상의 온도하 및 1 몰/L 이상의 알칼리 농도하에서 침출시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 알칼리 침출 후에 고액 분리한 고형분에, 염산과 함께 과산화 수소 또는 염소 가스를 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 백금족 원소가 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금의 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 함유물이, 탈 구리 제련 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리하고, 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리하는 한편, 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌 내지 텔루르를 침전시키고, 이것을 고액 분리하여 얻은 여재 (濾滓) 인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 알칼리 처리하는 공정 (A) 으로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 증류 처리한 잔물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고 이 혼합물의 용융 (공정) 온도 이상으로 가열하여 셀렌 텔루르를 용해시키는 공정을 갖고, 상기 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 으로서, 이것을 물침출시키는 공정을 갖고, 또한 상기 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하여 이루어지는 알칼리 용융 공정 (가) 과,
상기 알칼리 처리하는 공정 (A) 및 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 으로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온 하에서 알칼리 침출시키는 공정을 갖고, 또한 상기 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하여 이루어지는 알칼리 침출 공정 (나) 을 갖는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유 용액을 환원 처리하고, 그 환원재의 일부를 증류 처리한 잔물을 알칼리 용융 처리하고, 잔부 (殘部) 의 환원재를 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 탈 구리 전해 슬라임의 귀금속 회수 처리계에서 금추출 후액에 아황산 가스를 도입하여 환원 처리하고, 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 분리한 잔물을 알칼리 용융 처리하고, 다음에 생성된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 알칼리 용융 공정의 물침출로 얻은 침출액을 알칼리 침출 공정으로 순환시키고, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물과 함께 알칼리 침출시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 알칼리 침출 공정에서 얻은 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키고, 셀렌 텔루르를 침전시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 알칼리 침출 공정 및 알칼리 용융 공정에서 생성된 침출 잔사에 산화제의 존재 하에서 염산을 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 침출액으로부터 셀렌 텔루르 혼합물을 얻고, 얻어진 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 알칼리 침출 공정에서 얻어진 셀렌 텔루르 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시켜 침전시킴으로써 셀렌 텔루르 혼합물을 얻고, 얻어진 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 알칼리 용융 공정에서 얻어진 셀렌 텔루르 침출액을, 상기 알칼리 침출 공정에서 사용하는 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 첨가하여 알칼리 침출을 행하고, 얻어진 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키고, 생성된 셀렌 텔루르 혼합물을, 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 금추출 후액에 아황산 가스를 도입하고, 환원 처리하여 생성된 환원재인 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킨 후에, 이 침출액을 금속 구리에 접촉시켜 생성된 텔루르화 구리를 회수하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 얻어진 백금족 원소 함유 잔사에 산화제의 존재 하에서 염산을 첨가한 후에 고액 분리하고, 여과 분리된 백금족 원소 함유 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 셀렌 텔루르 백금족 함유물의 알칼리 처리를 고온 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 얻어진 백금족 원소 함유 잔사에 산화제의 존재 하에서 염산을 첨가한 후에 고액 분리하고, 여과 분리된 백금족 원소 함유 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출시키는 것이 바람직하다.
상기 분리방법에 있어서, 탈 구리 전해 슬라임의 귀금속 회수 처리계의 금 추출 후액을 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로서 사용하고, 그 후액에 아황산 가스를 도입하여 환원 처리하고, 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 분리한 증류 잔물을 알칼리 용융 처리하여 백금족 원소 함유 잔사를 분리하고, 한편, 상기 후액에 추가로 아황산 가스를 도입하고 침전된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하여 백금족 원소 함유 잔사를 분리하고, 이들 백금족 원소 함유 잔사를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 도시한다. 또, % 는 특별히 나타내지 않은 한, 중량% (wt%) 이다.
실시예 1
셀렌화 팔라듐을 주성분으로 하는 백금족 원소 함유물 20 g 을 원료로 하고, 이것에 가성 소다 21.7 g 과 질산 소다 11.5 g 을 혼합하고, 400 ℃ 에서 2 시간 가열하여 용융물로 하였다. 이 용융물을 냉각시킨 후, 물 500 ㎖ 를 넣어 1 시간 교반한 후에 여과하였다. 이 여액에는 상기 원료 중의 셀렌의 97.4 wt% 가 침출되었다. 또한, 이 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한, 여액 중의 6가 셀렌은 10 wt% 이하였다. 한편, 여재를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로 산화시켜 용해시켰다. 그 결과, 용해액 중에 팔라듐 95 wt% 및 백금 99 wt% 이상이 침출되었다.
실시예 2
가성 소다 20.3 g 과 질산 소다 14.4 g 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 같이 하여, 셀렌화 팔라듐을 주성분으로 하는 백금족 원소 함유물 20 g 을 가열 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌의 침출률은 98.2 wt% 였다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한, 여액 중의 6가 셀렌의 비율은 10 wt% 이하였다. 한편, 여재를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로 산화시켜 용해시킨 결과, 용해액 중의 팔라듐의 침출률은 95 wt%, 백금의 침출률은 99 wt% 이상이었다.
실시예 3
가성 소다 23.0 g 과 질산 소다 8.6 g 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과같이 하여 셀렌화 팔라듐을 주성분으로 하는 백금족 원소 함유물 20 g 을 가열 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌의 침출률은 97.2 wt% 였다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한 여액 중의 6가 셀렌의 비율은 10 wt% 이하였다. 한편, 여재를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로 산화시켜 용해시킨 결과, 용해액 중의 팔라듐의 침출률은 95 wt% 이고, 백금의 침출률은 99 wt% 이상이었다.
실시예 4
탈 구리 전해 슬라임 5 kg 을 염산 5 L 및 물 2 L 에서 리펄프한 후, 과산화 수소를 서서히 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하여 산화 침출시켰다. 냉각 후, 염화물 침출재를 여과 분리하여 여액의 산 농도를 조정하고, 디부틸카르비톨 1.5 L 와 접촉시켜 금을 디부틸카르비톨로 추출하였다. 추출후액중의 성분 농도는 금 30 mg/L, 셀렌 58.9 g/L, 백금 15 ㎎/L, 팔라듐 172 mg/L 였다. 이 용액에 아황산 가스를 블로우하여 액온 80 ℃ 에서 셀렌을 환원시키고, 냉각 후 여과 분리하였다. 이 셀렌재 901 g 을 대기 중, 750 ℃ 에서 셀렌을 증류 제거하고, 증류잔 6.9 g 을 회수한 결과, 그 품위는 팔라듐 45.2 wt%, 백금 4.2 wt%, 금 15.3 wt%, 셀렌 34.2 wt% 였다. 이 증류잔에 가성 소다 5.7 g 과 질산 소다 3.0 g 을 첨가하고, 그 외는 실시예 1 과 같이 하여 가열 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌의 침출률은 98.4 wt% 였다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한 여액 중의 6가 셀렌의 비율은 10 % 이하였다. 한편, 여재를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로산화시켜 용해시킨 결과, 용해액 중의 팔라듐의 침출률은 95 wt%, 백금의 침출률은 99 wt% 이상이었다.
비교예 1
가성 소다와 질산 소다의 혼합물 대신에, 가성 소다를 단독으로 27 g 사용한 것 이외는 실시예 1 과 같이 하여, 셀렌화 팔라듐을 주성분으로 하는 백금족 원소 함유물을 가열 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌의 침출률은 33.6 wt% 이고, 실시예 1 과 비교하여 대폭 낮았다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한, 여액 중의 6가 셀렌은 10 wt% 이하였다. 한편, 여사 (濾渣) 를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로 산화시켜 용해시킨 결과, 용해액 중의 팔라듐의 침출률은 95 wt%, 백금의 침출률은 99 wt% 이상이었다.
비교예 2
가성 소다와 질산 소다의 혼합물 대신에, 질산 소다를 단독으로 57.6 g 사용한 것 이외는 실시예 1 과 같이 하여, 셀렌화 팔라듐을 주성분으로 하는 백금족 원소 함유물을 가열 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌의 침출률은 98.5 wt% 였다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 한편, 여액 중의 6가 셀렌은 25 wt% 이고, 실시예 1 보다 대폭 많았다. 또한, 여과 잔사를 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 과산화 수소로 산화시켜 용해시킨 결과, 용해액 중의 팔라듐의 침출률은 95 wt%, 백금의 침출률은 99 wt% 이상이었다.
실시예 5
셀렌 백금족 원소 함유물 (Se : 65 %, Te : 30 %, Pd : 5 %, Pt : 0.5 %, Rh : 0.2 %, Ru : 0.4 %) l kg 을, 5 몰/L 의 가성 소다 용액 1O L 와 혼합하여 80 ℃ 로 가열하여 1 시간 유지한 결과, 대부분은 용해되고 용액은 짙은 보라색이 되었다. 이것을 냉각 후에 여과하여 잔사 65 g 을 회수하였다. 이 잔사를 분석한 결과, Pd, Pt, Rh, Ru 의 백금족 원소가 주성분으로서 확인되고, 그 품위는 Pd : 80 %, Pt : 8 %, Rh : 3 %, Ru : 6 % 였다. 또, 여액에는 Se : 65 g/L 및 Te : 30 g/L 이 용해되었지만, 백금족 원소는 검출되지 않았다.
실시예 6
셀렌 백금족 원소 함유물 (Se : 65 %, Te : 30 %, Pd : 5 %, Pt : 0.5 %, Rh : 0.2 %, Ru : O.4 %) l kg 을, 5 몰/L 의 가성 소다 용액 10 L 와 혼합하여 80 ℃ 로 가열하여 1 시간 유지한 결과, 대부분은 용해되어 용액은 짙은 보라색이 되었다. 이것을 냉각 후에 여과하여 잔사 65 g 을 회수하였다. 또, 여액에는 Se : 65 g/L 및 Te : 3O g/L 이 용해되었지만, 백금족 원소는 검출되지 않았다. 이 잔사를 분석한 결과, Pd, Pt, Rh, Ru 의 백금족 원소가 주성분으로서 확인되고, 그 품위는 Pd : 80 %, Pt : 8 %, Rh : 3 %, Ru : 6 % 였다. 이 잔사를 염산 400 ㎖ 와 물 100 ㎖ 로 리펄프하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하면서 과산화 수소 12O ㎖ 를 서서히 첨가하였다. 과산화 수소의 첨가종료 후, 냉각시켜 여과한 여액을 분석한 결과, Pd : 74 g/L, Pt : 7 g/L, Rh : 2.8 g/L, Ru : 5.5 g/L 였다.
실시예 7
가성 소다 용액의 농도를 1 몰/L 로 하고, 가열유지시간을 5 시간으로 한 것 이외는 실시예 5 와 같이 하여 알칼리 침출을 행하였다. 그 결과, 75 g 의 잔사를 회수하였다.
잔사의 주성분은 Pd, Pt, Rh, Ru 이고, 그 품위는 Pd : 67 %, Pt : 7 %, Rh : 3 %, Ru : 5 % 였다. 한편, 여액에는 Se : 63 g/L 및 Te : 28 g/L 이 용해되었지만, 백금족 원소는 검출되지 않았다.
실시예 8
가성 소다 용액의 농도를 8 몰/L 로 하고, 가열 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외는 실시예 5 와 같이 하여 알칼리 침출을 하였다. 그 결과, 65 g 의 잔사를 회수하였다. 잔사의 주성분은 Pd, Pt, Rh, Ru 이고, 그 품위는 Pd : 77 %, Pt : 8 %, Rh : 3 %, Ru : 6 % 였다. 한편, 여액에는 Se : 64 g/L 및 Te : 29 g/L 이 용해되었지만, 백금족 원소는 검출되지 않았다.
비교예 3, 4
가성 소다 용액의 농도를 O.5 몰/L 로 한 것 이외는 실시예 5 와 같이 하여 알칼리 침출을 행한 결과, 셀렌 및 텔루르는 용출되지 않고, 백금족 원소를 셀렌 및 텔루르로부터 분리할 수 없었다 (비교예 3).
또한, 반응 온도를 실온으로 한 것 이외는 실시예 5 와 같이 하여 알칼리 침출을 행한 결과, 셀렌 및 텔루르는 용출되지 않고, 백금족 원소를 셀렌 및 텔루르로부터 분리할 수 없었다 (비교예 4).
실시예 9
구리 전해 슬라임의 금추출 후액을 환원 처리하여 얻은 환원 침전물의 증류 잔물 (셀렌재 증류 잔물 : 주성분 셀렌화 팔라듐) 600 g 에 가성 소다 651 g, 질산 소다 345 g 을 혼합하여 400 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 냉각 후, 도가니에 물 15 L 를 넣어 1 시간 교반하여 여과 분리하고, 여액 15 L 및 여재 348 g 을 얻었다. 이 여액 중 Se 농도는 10.4 g/L 이고, 증류 잔물 중의 셀렌 97.4 % 가 침출되었다. 또한, 침출액에는 Pt 및 Pd 는 검출되지 않았다. 또 용액 중의 6가 Se 의 비율은 1O % 이하였다. 한편, 여재의 성분을 분석한 결과 백금족 원소를 주성분으로 하고, 그 농도는 Pd 44 %, Pt 5 %, Rh 0.3 %, Ru 1.0 % 였다.
다음에, 상기 환원 침전물의 텔루르재 (Se 65 %, Te 30 %, Pd 5 %, Pt 0.5 %, Rh 0.2 %, Ru 0.4 %) l kg 에 가성 소다 용액 (농도 5 몰/L) 을 1O L 첨가하여 8O ℃ 로 유지한 결과 용액은 짙은 보라색이 되었다. 이것을 냉각 후에 여과하여 여액 12.7 g 과 여재 65 g 을 얻었다. 이 여재의 성분을 분석한 결과 백금족 원소를 주성분으로 하고, 그 농도는 Pd 80 %, Pt 8 %, Rh 3 %, Ru 6 % 였다. 또한, 여액 중의 Se 농도는 65 g/L, Te 농도는 30 g/L 이고, 백금족 원소는 검출되지 않았다.
다음에, 이들 여재를 혼합하여 3 규정 농도의 염산을 첨가하여 리펄프하고, 액온 70 ℃ 에서 과산화 수소를 도입하여 산화시켰다. 이것을 여과하여 얻은 염산성 용액 (여액) 중의 백금족 원소의 농도는 Pd 95 g/L (95 %), Pt 8.5 g/L (99 %), Rh 3.2 g/L (95 %), Ru 0.5 g/L (95 % 이상) 였다 (괄호 내는 침출률).
실시예 10
가성 소다 609 g 과 질산 소다 432 g 을 사용한 것 이외는, 실시예 9 와 같이 하여, 셀렌재 증류 잔물 600 g 을 가열하에서 알칼리 용융하고, 이 용융물을 물침출시켜 여과하였다. 이 여액 중의 셀렌 침출률은 98.2 % 였다. 여액에는 백금 및 팔라듐은 검출되지 않았다. 또한 여액 중의 6가 셀렌의 비율은 10 % 이하였다. 또한, 여재의 성분을 분석한 결과 백금족 원소를 주성분으로 하고, 그 농도는 Pd 45 %, Pt 5 %, Rh 1 %, Ru 2 % 였다.
다음에, 상기 환원 침전물의 텔루르재 1 kg 에 가성 소다 용액 (농도 5 몰/L) 를 1O L 첨가하여 80 ℃ 로 유지한 결과 용액은 짙은 보라색이 되었다. 이것을 냉각 후에 여과하여 여액 12.7 g 과 여재 65 g 을 회수하였다. 이 여액 중의 Se 농도는 65 g/L, Te 농도는 30 g/L 이고, 백금족 원소는 검출되지 않았다. 한편, 여재의 성분을 분석한 결과 백금족 원소를 주성분으로 하고, 그 농도는 Pd 80 %, Pt 8 %, Rh 3 %, Ru 6 % 였다.
다음에, 이들 여재를 혼합하여 염산 2 L, 물 50O ㎖ 를 첨가하여 리펄프하고, 액온을 70℃ 로 유지하면서 과산화 수소 360 ㎖ 를 서서히 첨가하여 산화시켰다. 과산화 수소의 첨가 후에 냉각시키고, 여과한 여액 중의 백금족 원소의 농도는 Pd 81 g/L, Pt 7 g/L, Rh 2.l g/L, Ru 2.4 g/L 였다.
실시예 11
실시예 9 의 알칼리 침출로 얻은 침출액 (여액) 을 80 ℃ 로 유지하고, 황산을 첨가하여 중화해 가면, 흑색침전이 생기기 시작하여 pH 7 부근에서 용액이 투명하게 되었다. 이 침전을 여과 분리하여 회수하고, 성분을 분석한 결과 금속 셀렌68 %, 금속 텔루르 31 % 였다.
실시예 12
실시예 11 에 있어서, 황산 대신에 염산을 사용하는 것 이외는 마찬가지로 실시예 11 과 동등 품위의 금속 셀렌 및 금속 텔루르를 얻었다.
비교예 5
실시예 9 에 있어서 셀렌 증류잔과 마찬가지로 텔루르재 1 kg 에 가성 소다 1085 g, 질산 소다 575 g 을 혼합하여 400 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 냉각 후 도가니에 물 25 L 를 넣어 1 시간 교반하여 여과 분리하면, 여액 중에 Se 가 97.4 %, Te 가 98.1 % 침출되었다. 이 여액에는 Pt 및 Pd 는 검출되지 않았다. 이들 여재를 혼합하여 3 규정 농도의 염산으로 리펄프하고, 액온 70 ℃ 에서 과산화 수소를 도입하여 산화시켰다. 이것을 여과하여 얻은 염산성 용액 (여액) 중의 백금족 원소의 농도와 침출률은 Pd 95 g/L (95 %), Pt 8.5 g/L (95 %), Rh l.3 g/L (39 %), Ru 1.5 g/L (14 %) 이고 (괄호 내는 침출률), 실시예 9 와 비교하여 Rh 및 Ru 의 침출률이 대폭 저하되었다.
비교예 6
실시예 9 의 셀렌재 증류 잔물을 알칼리 용융하는 대신에, 이 셀렌재 잔사 1 kg 에 5 몰/L 의 가성 소다 용액 1O L 를 첨가하여 80 ℃ 로 유지하였지만, 셀렌은 거의 용출되지 않았다.
실시예 13
셀렌 텔루르 환원 침전물인 셀렌 백금족 원소 함유물 (Se 65 %, Te 30 %, Pd5 %, Pt O.5 %, Rh 0.2 %, Ru 0.4 %) 1 kg 에, 5 몰/L 의 가성 소다 용액 1O L 를 혼합하고, 80 ℃ 로 유지하여 알칼리 침출시킨 결과, 셀렌 및 텔루르의 대부분은 용액 중에 용해되어 용액은 짙은 보라색이 되었다. 냉각 후, 여과하여 잔사 65 g 을 회수하였다. 이 여액의 조성은 Se : 65 g/L, Te : 30 g/L 이고, 백금족 원소는 검출되지 않았다. 이 여액을 80 ℃ 로 유지하여 황산 (50 % 농도) 을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 결과, 흑색 분말이 침전되었다. 이 침전물의 조성은 Se : 68.5 %, Te : 31.5 % 였다. 또한, 여액 중의 Se 및 Te 의 농도는 각각 530 ppm 및 21O ppm 이었다. 이 침전물을 구리 용련 공정에 도입하여 전해 정제하고, 생성된 애노드 슬라임을 황산성 전해액으로 공기를 블로우하여 침출시켰다. 애노드 슬라임 중의 Te 의 대부분이 용출되기 때문에 침출 후의 슬라임 중의 Te 품위는 0.5 % 였다. 또한, Se 는 용출되지 않기 때문에 침출액 중에 Se 는 검출되지 않고, 침출 후의 슬라임 중의 Se 품위는 8.3 % 였다. 이 침출액을 구리 칩 탑에 통액하여 용액 중의 Te 를 텔루르화 구리로서 회수하였다. 또한 슬라임에 잔류한 Se 나 금을 염산 산화 침출에 의해 용출시키고, 금을 용매 추출한 후에, 이 추출후액에 아황산 가스를 도입하여 셀렌을 환원시켜 회수하였다. 한편, 앞서 알칼리 침출 잔사를 분석한 결과, Pd, Pt, Rh, Ru 의 백금족 원소가 주성분으로서 확인되고, 그 품위는 Pd : 80 %, Pt : 8 %, Rh : 3 %, Ru : 6 % 였다. 이 잔사를 염산 2 L, 물 50O mL 에서 리펄프하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하면서 과산화 수소 360 mL 를 서서히 첨가하였다. 과산화 수소의 첨가종료 후에 냉각시켜 여과하고, 이 여액을 분석한 결과, Pd 81 g/L, Pt 7 g/L, Rh 2.l g/L, Ru 2.4g/L 였다.
실시예 14
구리 전해 슬라임의 금추출 후액을 환원시키고, 또한 증류 처리하여 얻은 셀렌재 (Se : 50 %, Pd : 40 %, Pt : 30 %, Rh : 1 %, Ru : 2 %) 60O g 에 가성 소다 65l g, 질산 소다 345 g 을 혼합하여 400 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 알칼리 용융을 행하였다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 15 리터를 첨가하여 1 시간 교반하고 여과 분리하면, 여액 중에 Se 가 97.4 % 침출되고, Pt 및 Pd 는 검출되지 않았다. 또한, 용액 중의 6가 Se 의 비율은 10 % 이하였다.
실시예 15
실시예 14 에 있어서, 셀렌재를 분리한 용액에 추가로 아황산 가스를 도입하여 얻은 텔루르재 1 kg 에 5 몰/L 의 가성 소다 10 리터를 첨가하여 80 ℃ 로 유지하여 알칼리 침출을 행한 결과, 대부분은 용액 중에 용해되어 용액은 짙은 보라색이 되었다. 이것을 냉각시킨 후에 여과하여 잔사 65 g 을 얻었다. 이 잔사를 분석한 결과, Pd, Pt, Rh, Ru 의 백금족 원소가 주성분으로서 확인되었다. 이 잔사에 염산 2 리터, 물 500 ㎖ 를 첨가하여 리펄프하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하면서 과산화 수소수 36O ㎖ 를 서서히 첨가하였다. 과산화 수소수의 첨가 후에 냉각시켜 여과하였다. 이 여액을 분석한 결과, Pd 81 g/L, Pt 7 g/L, Rh 2.l g/L, Ru 2.4 g/L, Au 3.8 g/L 였다. 이 용액에 환원제로서 염산히드록실아민 6.l g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 냉각후액중의 귀금속 원소를 분석한 결과, Pd, Pt, Rh, Ru 의 용존량은 변하지 않았지만, Au 의 용존량은0.05 g/L 이고, Au 가 선택적으로 환원된 것이 확인되었다.
비교예 7
실시예 15 에 있어서 환원제로서 히드라진을 사용한 결과, Au 와 함께 Pd, Pt 도 환원되어 용액 중에서 Au 를 분리할 수 없었다.
본 발명의 분리방법은, 예를 들어, 제련의 구리 전해 공정에서 전해액에 불용인 잔사로서의 부생물 중의 Pt, Rh, Ir, Ru 등의 백금족 원소, 셀렌, 텔루르, 금, 은, 구리 등의 금속을 저비용으로, 간편하고 또한 효율적으로 분리 회수할 수 있다.

Claims (29)

  1. 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 과,
    셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 과,
    백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하는 백금족 원소의 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고, 이 플럭스의 공정 온도 이상으로 가열하여 용융하는 공정이고,
    상기 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 은, 얻어진 용융물을 물침출시키는 공정이고,
    상기 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 은, 물침출시킴으로써 고액 분리하여 아셀렌산 소다를 함유하는 액체분과 백금족 원소 함유 잔사로 분리하는 공정인 백금족 원소의 분리방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가성 소다와 질산 소다의 몰비가 75 : 25 ∼ 85 : 15 인 백금족 원소의 분리방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 백금족 원소 함유 잔사에, 과산화 수소와 함께 염산을 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 백금족 원소의 분리방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재인 백금족 원소의 분리방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이, 탈 구리 제련 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리하고, 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리하는 한편, 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌과 텔루르를 순서대로 환원시키고 침전 분리한 후에, 백금족 원소와 셀렌을 함유하는 침전물을 가열하여 농축시키는 동시에 셀렌을 증류 분리한 증류 잔사인 백금족 원소의 분리방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 알칼리 처리하는 공정 (A) 과 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 은, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온하에서 알칼리 침출시켜 셀렌 텔루르를 액중에 이행시키고, 이것을 고액 분리하여 고형분에 함유된 백금족 원소와 액체분에 함유된 셀렌 텔루르를 분리하는 알칼리 침출 공정으로서 동시에 행하여지는 백금족 원소의 분리방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고액 분리 공정에서 얻어진 분리 고형분에 염산 산성하에서 산화제를 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 백금족 원소의 분리방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온하에서 알칼리 침출시킴으로써 셀렌과 함께 텔루르를 액중에 이행시켜 백금족 원소와 분리하는 백금족 원소의 분리방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을, 60 ℃ 이상의 온도하 및 1 몰/L 이상의 알칼리 농도하에서 침출시키는 백금족 원소의 분리방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 침출 후에 고액 분리한 고형분에, 염산과 함께 과산화 수소 또는 염소 가스를 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 백금족 원소의 분리방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 백금족 원소가 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금의 1 종 또는 2 종 이상인 백금족 원소의 분리방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 탈 구리 제련 슬라임의 염산 침출액으로부터 용매 추출에 의해 금을 분리한 추출 잔액의 처리재인 백금족 원소의 분리방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 함유물이, 탈 구리 제련 슬라임을 염산 및 과산화 수소에 의해 슬러리로 하고, 이것을 여과하여 주로 은을 함유하는 침출재와, 금, 백금족 원소 및 셀렌, 텔루르를 함유하는 침출액으로 분리하고, 다음에, 이 침출액의 액성을 조정한 후에 용매 추출에 의해 침출액으로부터 금을 분리하는 한편, 추출 잔액에 이산화황을 첨가하여 셀렌 내지 텔루르를 침전시키고, 이것을 고액 분리하여 얻은 여재인 백금족 원소의 분리방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리하는 공정 (A) 으로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 증류 처리한 잔물에 가성 소다와 질산 소다의 혼합물로 이루어지는 플럭스를 첨가하고 이 혼합물의 용융 (공정) 온도 이상으로 가열하여 셀렌 텔루르를 용해시키는 공정을 갖고, 상기 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 으로서, 이것을 물침출시키는 공정을 갖고, 또한 상기 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하여 이루어지는 알칼리 용융 공정 (가) 과,
    상기 알칼리 처리하는 공정 (A) 및 셀렌 텔루르를 침출시키는 공정 (B) 으로서, 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물을 고온하에서 알칼리 침출시키는 공정을 갖고, 또한 상기 백금족 원소 함유 침출 잔사와 셀렌 텔루르 침출액을 분리하는 공정 (C) 을 구비하여 이루어지는 알칼리 침출 공정 (나) 을 갖는 백금족 원소의 분리방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    셀렌 텔루르 백금족 원소 함유 용액을 환원 처리하고, 그 환원재의 일부를 증류 처리한 잔물을 알칼리 용융 처리하고, 잔부의 환원재를 알칼리 침출 처리하는 백금족 원소의 분리방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    탈 구리 전해 슬라임의 귀금속 회수 처리계의 금추출 후액에 아황산 가스를도입하여 환원 처리하고, 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 분리한 잔물을 알칼리 용융 처리하고, 다음에 생성된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하는 백금족 원소의 분리방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    알칼리 용융 공정의 물침출로 얻은 침출액을 알칼리 침출 공정에 순환시켜 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물과 함께 알칼리 침출을 행하는 백금족 원소의 분리방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    알칼리 침출 공정에서 얻은 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키고, 셀렌 텔루르를 침전시키는 백금족 원소의 분리방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    알칼리 침출 공정 및 알칼리 용융 공정에서 생성된 침출 잔사에 산화제의 존재하에서 염산을 첨가하여 백금족 원소를 용해시키는 백금족 원소의 분리방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 침출액으로부터 셀렌 텔루르 혼합물을 얻고, 얻어진 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고,이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 백금족 원소의 분리방법.
  22. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 침출 공정에서 얻어진 셀렌 텔루르 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시켜 침전시킴으로써 셀렌 텔루르 혼합물을 얻고, 얻어진 셀렌 텔루르 혼합물을 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 백금족 원소의 분리방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 알칼리 용융 공정에서 얻어진 셀렌 텔루르 침출액을, 상기 알칼리 침출 공정에서 사용하는 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물에 첨가하여 알칼리 침출을 행하고, 얻어진 침출액에 황산 또는 염산을 첨가하여 중화시키고, 생성된 셀렌 텔루르 혼합물을, 구리 용련 공정에 도입하여 셀렌 및 텔루르와 구리를 합금화하고, 이것을 구리 전해하여 전기 구리를 회수하는 한편, 셀렌 및 텔루르를 구리 전해 슬라임에 축적시키고, 이 구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킴으로써, 텔루르를 침출 잔사에 남은 셀렌과 분리하는 백금족 원소의 분리방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물이 금추출 후액에 아황산 가스를 도입하고, 환원 처리하여 생성된 환원재인 백금족 원소의 분리방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    구리 전해 슬라임을 황산 산화 침출시켜 텔루르를 용출시킨 후에, 이 침출액을 금속 구리에 접촉시켜 생성한 텔루르화 구리를 회수하는 백금족 원소의 분리방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    얻어진 백금족 원소 함유 잔사에 산화제의 존재하에서 염산을 첨가한 후에 고액 분리하고, 여과 분리된 백금족 원소 함유 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출하는 백금족 원소의 분리방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    셀렌 텔루르 백금족 함유물의 알칼리 처리를 고온하에서 행하는 백금족 원소의 분리방법.
  28. 제 2 항에 있어서,
    얻어진 백금족 원소 함유 잔사에 산화제의 존재하에서 염산을 첨가한 후에 고액 분리하고, 여과 분리된 백금족 원소 함유 용액에 염산히드록실아민을 첨가하여 금을 선택적으로 환원 석출하는 백금족 원소의 분리방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    탈 구리 전해 슬라임의 귀금속 회수 처리계의 금추출 후액을 셀렌 텔루르 백금족 원소 함유물로서 사용하고, 그 후액에 아황산 가스를 도입하여 환원 처리하고, 앞서 침전된 셀렌재를 증류하여 고순도의 셀렌을 분리한 증류 잔물을 알칼리 용융 처리하여 백금족 원소 함유 잔사를 분리하고, 한편, 상기 후액에 추가로 아황산 가스를 도입하여 침전된 텔루르재를 알칼리 침출 처리하여 백금족 원소 함유 잔사를 분리하고, 이들 백금족 원소 함유 잔사를 사용하는 백금족 원소의 분리방법.
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