KR102314840B1 - 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 반도체 기반 흡착제 및 이를 이용한 금의 회수 방법 - Google Patents

광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 반도체 기반 흡착제 및 이를 이용한 금의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자의 표면에 코팅된 폴리페놀계 화합물;을 포함하는 금이온 흡착제로, 상기 금이온 흡착제는 금이온을 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 금이온 흡착제, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 금이온을 높은 선택성으로 흡착하면서도, 금을 효과적으로 회수할 수 있는 다공성 흡착소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 반도체 기반 흡착제 및 이를 이용한 금의 회수 방법 {semiconductor based gold ion adsorbent that selectively adsorbs gold ions by light irradiation, and method for recovering gold using the same}
본 발명은 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 금이온 흡착제 및 이를 이용한 금의 회수 방법에 관한 것이다.
일반적으로 99.995% 이상의 고순도를 가지는 금(Au)은 금 도금업, 인쇄회로기판을 제조하는 인쇄업, 반도체 제조업 또는 의약품 제조업과 같은 정밀분야에서 많이 사용되고 있다. 이러한 금(Au)의 수요는 산업이 발달함에 따라 지속적으로 증가하고 있으나, 금(Au)은 매장량 및 매장지역이 편중되어 있어 높은 가격을 가지는 단점이 있다.
이에, 금(Au)을 재활용하기 위하여 금속침전법, 전기분해방법 및 금흡착수지를 이용한 추출방법 등과 같은 금(Au) 회수 방법들이 연구되고 있다. 금속침전법(특허문헌 0001)은 장치가 간단하여 많이 사용되나, 넓은 부지를 필요로 하며, 금(Au)의 선택적 회수를 위해서는 조건부여 및 화학침전 등 복잡한 일련의 공정을 거쳐야 하며, 특히 공정 중에 다량의 화학슬러지가 발생되어 환경문제를 야기하는 문제점이 있다. 전기분해방법(특허문헌 0002)은 금(Au)의 선택적 회수에 용이하나, 공정에 소요되는 비용이 비싸고, 장시간 이용 시 금(Au) 회수율이 저하되는 문제점이 있다. 금흡착수지를 이용한 추출 방법(특허문헌 0003)은 폐수에 포함되어 있는 금을 용이하게 회수할 수 있다는 장점이 있으나, 금을 이온수지에 흡착시킨 후 이온수지를 소각하여 금을 추출하는 과정에서 타르(tar) 및 코크스(cokes) 등이 발생되어 환경문제를 야기하는 문제점이 있다.
따라서 이러한 종래의 문제점들을 보완함과 동시에, 금에 대한 높은 선택성 및 회수율을 가지는 금 회수 방법에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 10-0956050 대한민국 등록특허 10-0733838 대한민국 등록특허 10-0395400
본 발명의 목적은 금이온에 대한 높은 선택성 및 높은 금 회수율을 가지는 흡착제 및 이를 이용하는 금의 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금이온 흡착제는 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자의 표면에 코팅된 폴리페놀계 화합물;을 포함하며, 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 반도체 입자의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(energy level)은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨 보다 높되, 반도체 입자의 가전자대(valence band)의 최소 에너지 레벨은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO 에너지 레벨 보다 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 폴리페놀계 화합물의 HOMO(highest occupied molecular orbital)로부터 반도체 입자의 전도대(conduction band)로 전자가 여기되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 폴리페놀계 화합물은 카테콜기, 갈로일기, 카테콜기 함유 작용기 및 갈로일기 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 폴리페놀계 화합물은 탄닌계 화합물 및 폴리도파민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 상술한 탄닌계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 갈로탄닌(gallotannin) 및 엘라지탄닌(ellagitannins)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 반도체 입자의 반도체는 실리콘 게르마늄, 금속 산화물 또는 금속 질화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 상술한 금속 산화물이 TiO2, ZnO2, ZnO, CaTiO, WO3, SnO2, MoO3, Fe2O3, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, SrTiO3 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 상술한 금속 질화물이 BN, AlN, GaN, InN, CrN, Cr2N, WN, W2N, Mn6N4, Mn4N, Fe4N, Co4N, Ni4N, V3N, Fe3N, Co3N, Ni3N, Cu3N, Ti2N, Cr2N, Mn2N, Fe2N, Co2N, ThN2 및 WN2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 반도체 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 10 ㎛ ㎛일 수 있다.
본 발명은 상술한 금이온 흡착제를 이용하여 금이온을 금속성 금(metallic Au)으로 회수하는 방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 금이온을 포함하는 용액에 금이온 흡착제를 넣고 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상술한 광은 400 ㎚ 이하의 파장 영역을 가지는 자외선을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 금속성 금(metallic Au)이 형성된 금이온 흡착제를 침출 용액에 넣어 금이온 흡착제로부터 금속성 금을 탈착시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금이온 흡착제는 반도체 입자 상에 형성된 폴리페놀계 화합물을 포함함으로써, 광 조사 시 금 이온에 대한 높은 선택성 및 회수율을 가지는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 금 회수 방법은 상술한 금이온 흡착제를 이용함에 따라, 단순 산처리를 통해 흡착소재(금이온 흡착제)로부터 금을 쉽게 회수할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 금이온 흡착제의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)이며,
도 2는 실시예의 시험 전 및 암/명 조건 하에서 금 이온 흡착 시험 후의 SEM 분석 결과이며,
도 3은 실시예의 시험 전 및 암/명 조건 하에서 금 이온의 흡착에 대한 광 파장의 영향을 조사한 결과이며,
도 4는 실시예(TA-TiO2)의 금 이온 흡착 여부 및 흡착된 금의 산화 상태를 조사하기 위한 X-선 광전자 분광 (XPS) 분석 결과이며,
도 5는 암/명 조건 하 금 이온 흡착 시험 전/후 실시예(TA-TiO2)의 XRD 분석 결과이며,
도 6은 금 이온 흡착 시험 시 시험액(금 이온 흡착제와 금 이온의 혼합액) 내 금 이온의 농도에 따른 실시예(TA-TiO2) 및 비교예(TiO2)의 흡착성 변화를 조사한 결과이며,
도 7은 시험 전 실시예(TA-TiO2), 명 조건 하 금 이온 흡착 시험 후의 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun)) 및 금 이온 탈착 시험 후 실시예((Au-TA-TiO2 After desorption)의 XRD 분석 결과이며,
도 8은 탄닌(TA), 비교예(TiO2), 실시예(TA-TiO2)에 대한 형광 수명 분석 결과이며,
도 9는 비교예(TiO2) 및 실시예(TA-TiO2)의 광조사 유무에 따른 금속 선택성 변화에 대하여 분석한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 금이온 흡착제 및 이를 이용한 금의 회수 방법를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명은 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자의 표면에 코팅된 폴리페놀계 화합물;을 포함하며, 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 금이온 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금이온 흡착제는 반도체 입자 상에 형성된 폴리페놀계 화합물을 포함하고 광을 조사함으로써, 금이온을 선택적으로 흡착하여 금속성 금(metallic Au)으로 환원시킬 수 있으면서도 금이온에 대한 높은 흡착률을 가지고 있으며, 금이온 흡착 및 환원 후 단순 산처리를 통해 흡착소재(금이온 흡착제)로부터 쉽게 금속성 금을 회수(탈착)할 수 있어 높은 회수율을 가지는 장점이 있다.
상세하게, 폴리페놀계 화합물은 빛의 흡수를 통해 핫 전자(hot electron)를 생성하고, 생성된 핫 전자(hot electron)는 금이온을 환원시키며 금 원자의 핵 형성을 효과적으로 유도할 수 있다. 아울러, 폴리페놀계 화합물을 반도체 입자상에 코팅함으로써, 폴리페놀계 화합물을 단독으로 사용할 경우 대비, 보다 다량의 핫 전자를 생성할 수 있으며, 또한, 핫 전자의 여기상태, 구체적으로 금이온의 환원반응에 참여할 수 있는 상태를 오래 유지 할 수 있어 금이온의 흡착능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금이온 흡착제의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)이다. 이때, 금이온 흡착제의 에너지 밴드 다이어그램은 전기 화학적 평형상태에서의 에너지 밴드 다이어그램이다. 이때, 전기 화학적 평형 상태는 반도체 입자의 페르미 레벨 에너지(EF)와 폴리페놀계 화합물(polyphenolic compounds)의 페르미 레벨 에너지(EF)이 동일선상으로 정렬된 상태이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 금이온 흡착제에 포함되어 있는 반도체 입자의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(energy level)은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨 보다 높되, 반도체 입자의 가전자대(valence band)의 최소 에너지 레벨은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO 에너지 레벨 보다 낮은 특징이 있다.
아울러, 본 발명에 따른 금이온 흡착제에 있어, 반도체 입자와 폴리페놀계 화합물은 금속-탄소 결합을 가질 수 있다.
일반적으로 금속-탄소 결합을 가지고 있는 경우, 배위자로의 전하 이동(metal to-ligand charge transfer, MLCT) 또는 금속으로의 전하 이동(ligand-to-metal charge transfer, LMCT)이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 금이온 흡착제는 상술한 에너지 레벨 특성을 만족함에 따라, 배위자로의 전하 이동(MLCT)이 발생할 수 있다.
이에, 광 조사 시 폴리페놀계 화합물의 LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital)와 HOMO (Highest occupied molecular orbital) 사이의 밴드 갭 (band gap)에서 형성되는 여기된 전자의 수명이 반도체 입자로 인하여 보다 더 길어질 수 있다. 상세하게, 배위자로의 전하 이동에 의해 반도체 입자의 전도대(conduction band)로 여기된 전자는 반도체 입자의 전도대에서 폴리페놀계 화합물의 HOMO로 이동하여 HOMO에 있는 정공과 재결합됨에 따라, 폴리페놀계 화합물의 LUMO에서 형성된 핫 전자의 여기상태가 길어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 금이온 흡착제는 반도체 입자 상에 형성된 폴리페놀계 화합물을 포함하고 광을 조사함으로써, 현저하게 향상된 금이온 흡착능 및 환원 속도를 가질 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 금이온 흡착제는, 도 1에 도시한 일 예와 같이, 폴리페놀계 화합물 및 반도체 입자 모두에서 광 에너지에 의해 전자 및 정공이 여기될 수 있는데, 반도체 입자의 존재로 인하여 폴리페놀계 화합물에서 여기되는 전자의 수명이 길어져 이를 통해 금이온 흡착 및 환원 반응에 유리하다. 상세하게, 폴리페놀계 화합물 및 반도체 입자에서 여기되는 전자는 시간이 지나면 다시 정공과 재결합하게 되는데, 본 발명에 따른 금이온 흡착제는 폴리페놀계 화합물 및 반도체 입자를 모두 포함함으로써, 두 가지 재료(폴리페놀계 화합물 및 반도체 입자)의 결합으로 인하여 광 조사시 폴리페놀계 화합물에서 생성된 정공과 반도체 입자에서 생성된 전자가 재결합함에 따라 폴리페놀계 화합물에서 형성된 전자의 수명이 늘어날 수 있어 금이온 흡착능 및 환원속도가 향상될 수 있다.
반도체 입자의 반도체는 상술한 밴드갭 특성을 만족하며 폴리페놀계 화합물에 전자를 주입할 수만 있다면 제한 없이 이용가능하나, 일예로, 실리콘 게르마늄, 금속 산화물 또는 금속 질화물일 수 있다. 여기에서, 금속 산화물은 TiO2, ZnO2, ZnO, CaTiO, WO3, SnO2, MoO3, Fe2O3, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, SrTiO3 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 금속 질화물은 BN, AlN, GaN, InN, CrN, Cr2N, WN, W2N, Mn6N4, Mn4N, Fe4N, Co4N, Ni4N, V3N, Fe3N, Co3N, Ni3N, Cu3N, Ti2N, Cr2N, Mn2N, Fe2N, Co2N, ThN2 및 WN2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리페놀계 화합물은 벤젠고리 내에 이웃하는 두 개 이상의 수산기를 가진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 카테콜기, 갈로일기, 카테콜기 함유 작용기 및 갈로일기 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 카테콜기 함유 작용기 또는 갈로일기 함유 작용기란 카테콜기 또는 갈로일기를 포함하는 다환 탄화수소기를 의미하는 것일 수 있으며, 이때 다환은 카테콜기 또는 갈로일기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 다른 고리기는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, 카테콜기 함유 작용기 또는 갈로일기 함유 작용기의 탄소수는 특별히 제한되지 않으나 예를 들면 7 내지 50일 수 있다.
금이온 흡착능 및 환원 속도를 보다 향상시키기 위한 측면에서, 폴리페놀계 화합물은 탄닌계 화합물 및 폴리도파민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 탄닌계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 갈로탄닌(gallotannin) 및 엘라지탄닌(ellagitannins) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 폴리도파민계 화합물은 폴리도파민 또는 폴리도파민의 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금이온 흡착제에 있어, 반도체 입자의 평균 직경(입경)은 5 nm 내지 500 ㎛, 구체적으로 10 nm 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5㎛, 일구체예에 있어 100 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 반도체 입자의 평균 직경이 클수록 폴리페놀계 화합물의 영향이 상대적으로 줄어들어 금이온 흡착률이 떨어질 수 있음에 따라, 반도체 입자는 상술한 평균 직경 범위를 만족하는 것이 좋다.
폴리페놀계 화합물에 의해 흡착되는 금이온의 양을 효과적으로 증가시킬 수 있는 측면에서, 폴리페놀계 화합물 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 폴리페놀계 화합물의 두께가 두꺼울수록, 폴리페놀계 화합물과 반도체 입자 간의 이동할 수 있는 전자의 양이 감소할 수 있음에 따라, 폴리페놀계 화합물 코팅층의 두께는 100 nm이하, 바람직하게는 50 nm일 수 있다.
본 발명은 상술한 금이온 흡착제의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 금이온 흡착제의 제조방법은 반도체 입자의 분산액 및 폴리페놀계 화합물 용액을 제조하고 교반하여 반도체 입자 상에 폴리페놀계 화합물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이후, 순도 높은 금이온 흡착용 다공성 흡착소재를 수득하기 위하여 원심분리, 세척, 분리 및 건조 등의 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
여기에서, 금이온 흡착제에 포함되는 반도체 입자와 폴리페놀계 화합물은 상술한 에너지 레벨 특성을 만족할 수 있다. 상세하게, 본 발명의 금이온 흡착제에 포함되어 있는 반도체 입자의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(energy level)은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨 보다 높되, 반도체 입자의 가전자대(valence band)의 최소 에너지 레벨은 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO 에너지 레벨 보다 낮은 특징이 있다.
일예로, 반도체 입자의 분산액은 용매에 반도체 입자를 분산시켜 제조할 수 있다. 이때, 반도체 입자의 반도체는 상술한 밴드갭 특성을 만족하며 폴리페놀계 화합물에 전자를 주입할 수만 있다면 제한 없이 이용가능하나, 일예로, 실리콘 게르마늄, 금속 산화물 또는 금속 질화물일 수 있다. 여기에서, 금속 산화물은 TiO2, ZnO2, ZnO, CaTiO, WO3, SnO2, MoO3, Fe2O3, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, SrTiO3 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 금속 질화물은 BN, AlN, GaN, InN, CrN, Cr2N, WN, W2N, Mn6N4, Mn4N, Fe4N, Co4N, Ni4N, V3N, Fe3N, Co3N, Ni3N, Cu3N, Ti2N, Cr2N, Mn2N, Fe2N, Co2N, ThN2 및 WN2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 반도체 입자의 평균 직경(입경)은 5 nm 내지 500 ㎛, 구체적으로 10 nm 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5㎛, 일구체예에 있어 100 내지 500nm일 수 있다.
폴리페놀계 화합물 용액은 용매에 폴리페놀계 화합물을 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, 폴리페놀계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 갈로탄닌(gallotannin) 및 엘라지탄닌(ellagitannins) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄닌계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상술한 제조방법에 있어, 용매는 반도체 입자를 잘 분산시키며 폴리페놀계 화합물을 잘 용해할 수 있는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 일예로, 용매는 물(H2O), 탄소수 1 내지 3의 알코올 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에 있어, 반도체 입자의 분산액 및 폴리페놀계 화합물 용액에 포함되어 있는 용매는 동일한 용매일 수 있으나, 각각의 용액이 서로 다른 용매를 사용할 수 있음은 물론이다.
이때, 용매의 사용량은 제한되지 않으나, 단위 용매 부피당 1 내지 50 ㎎/㎖, 구체적으로 5 내지 20 ㎎/㎖의 반도체 입자 또는 폴리페놀계 화합물을 함유할 수 있다.
반도체 입자 : 폴리페놀계 화합물의 중량비는 1: 0.01 내지 10, 구체적으로 1: 0.5 내지 5, 보다 구체적으로 1: 0.8 내지 3일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상술한 반도체 입자 : 폴리페놀계 화합물의 중량비는 반도체 입자의 표면적 크기에 따라 조절될 수 있음은 물론이다. 일예로, 반도체 입자의 표면적의 크기가 클 경우, 반도체 입자의 중량 대비 폴리페놀계 화합물의 중량을 보다 증가시킬 수 있다. 이러한 경우, 금이온 흡착제는 보다 향상된 금이온 흡착률을 가질 수 있으나, 이러한 해석에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금이온 흡착제의 제조방법은 반도체 입자 분산액 및 폴리페놀계 화합물 용액을 제조하여 단순 교반하는 것만으로도 반도체 입자 상에 폴리페놀계 화합물이 코팅될 수 있어, 종래의 금이온 흡착제의 제조방법에 보다 비교적 공정이 간단하다는 장점이 있다.
아울러, 본 발명은 상술한 금이온 흡착제를 이용하여 금이온을 금속성 금(metallic Au)으로 회수하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 금 회수 방법은 반도체 입자 상에 코팅된 폴리페놀계 화합물을 포함하는 금이온 흡착제를 이용함에 따라, 단순 산처리를 통해 흡착소재(금이온 흡착제)로부터 금을 쉽게 회수할 수 있다는 장점이 있다.
상세하게, 상술한 바와 같이, 폴리페놀계 화합물은 빛의 흡수를 통해 핫 전자(hot electron)를 여기하고, 여기된 핫 전자(hot electron)는 금이온을 환원시키며 금 원자의 핵 형성을 효과적으로 유도할 수 있다. 아울러, 폴리페놀계 화합물을 반도체 입자 상에 코팅함으로써, 폴리페놀계 화합물을 단독으로 사용할 경우 보다 핫 전자의 여기상태, 구체적으로 금이온의 환원반응에 참여할 수 있는 상태를 오래 유지 할 수 있어 금이온의 흡착능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 방법은 금이온을 포함하는 용액에 반도체 입자 상에 형성된 폴리페놀계 화합물을 포함하는 금이온 흡착제를 넣고 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 광은 400 ㎚ 이하의 파장 영역을 가지는 자외선, 구체적으로 10 내지 400 ㎚의 파장 영역을 포함하는 것일 수 있으며, 폴리페놀계 화합물이 자외선을 흡수하여 핫 전자를 여기함으로써 금이온 흡착제의 표면에 생성되는 금속성 금의 핵 수를 증가시킬 수 있다. 반면 자외선을 포함하지 않는 광을 조사하는 경우, 즉 가시광 및 적외선을 조사하는 경우, 폴리페놀계 화합물이 광을 흡수하지 못하여 금이온의 환원 효율이 향상되지 않을 수 있다.
일예로, 광의 조사 시간은 금이온을 충분히 흡착할 수 있을 정도라면 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 5분 이상, 보다 좋게는 10분 이상, 더욱 좋게는 30분 이상일 수 있다. 이와 같은 범위에서 폴리페놀계 화합물이 자외선을 흡수하여 핫 전자를 여기하여 보다 용이하게 금이온을 흡착하여 환원시킬 수 있다. 광의 조사 시간의 상한은 금이온의 농도에 따라 달라질 수 있음에 따라 특별히 한정하지 않으며, 금이온의 농도가 많을 경우, 광의 조사 시간도 길어질 수 있음은 물론이다. 구체적인 일 예시로, 광의 조사 시간의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예시로 60시간, 보다 구체적으로는 20시간, 더욱 구체적으로는 10시간, 더더욱 구체적으로는 2시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 본 발명에 따른 금 회수 방법은 금속성 금(metallic Au)이 형성된 금이온 흡착제를 침출 용액에 넣어 금이온 흡착제로부터 금속성 금을 탈착시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 침출 용액은 금 입자를 침출할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 일 구체예에 있어, 침출 용액은 염산, 질산, 황산 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
금 입자의 탈착 효율을 보다 향상시키는 측면에서, 침출 용액의 몰농도는 0.1M 내지 2.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5 M, 보다 바람직하게는 0.8M 내지 1.2 M일 수 있다. 침출 용액의 농도가 상술한 범위를 만족하는 경우에는 금속성 금이 형성된 금이온 흡소재로부터 95 중량% 이상의 금속성 금을 탈착시킬 수 있어 좋다.
아울러, 0.8M 내지 1.2 M의 저농도의 산을 포함하는 침출 용액을 이용할 경우, 금이온 탈착 공정에서 발생할 수 있는 산성 용액(침출 용액)에 대한 안전사고의 위험성을 줄일 수 있어 좋다.
(분석 방법)
TA, TiO2 NPs 및 TA-TiO2 NPs의 흡광도는 UV-vis-NIR 분광기(Perkin Elmer Lambda 1050)를 사용하여 측정하였다. TA, TiO2 NPs 및 TA-TiO2 NPs의 SEM 이미지는 5 kV의 가속 전압으로 전계방출형 SEM(scanning electron microscope, Hitachi S-4800)을 사용하여 측정하였다. TA-TiO2 및 Au-TA-TiO2에서의 금의 산화 상태는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo VG scientific Sigma Probe, Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA, USA)를 사용하여 4 kV와 5 μA로 분석하였다. 고해상도 분말 XRD(X-ray diffraction)를 사용하여 Au-TA-TiO2에서의 금속성 금(metallic gold)을 θ/2θ 스캔을 이용한 45 kV 및 200 mA로 검출하였다. TA, TiO2 NPs 및 TA-TiO2 NPs의 형광 수명은 수명측정형광분광기(Fluorescence Lifetime Spectrometer, FL920, Edinburgh Instruments)를 이용하여 375 nm laser pulse를 통해 분석하였다.
(실시예) TA-TiO2 나노구조체 합성
먼저, 수분산 TiO2 나노입자 (평균 입경 200 nm) 100 mg을 9 mL의 탈이온수에 분산시켜 TiO2 나노입자 분산액을 준비하고, 탄닌산(TA) 100 mg을 10 mL의 탈이온수에 녹여 탄닌산 수용액을 준비하였다.
다음으로, 9 mL의 TiO2 나노입자 분산액과 1 mL의 탄닌산 수용액을 혼합한 후 상온에서 30분 동안 교반하여 TiO2 나노입자에 TA를 코팅하여 TA-TiO2 나노구조체를 제조하였다. 이후, TA-TiO2 나노구조체를 탈이온수:에탄올 2:1(v/v)의 혼합용매로 수회 세척하고, 1000 g에서 3분 동안 스윙형 원심 분리하여 TiO2에 결합되지 않은 과도한 TA를 제거하였다.
마지막으로 상기 TA-TiO2 나노구조체를 진공 오븐을 이용하여 건조하였다.
(비교예)
탄닌(TA) 코팅을 수행하지 않은 수분산 TiO2 나노입자(평균 입경 200 nm)를 비교예로 하였다.
(실험예 1) 금 이온 흡착 시험
상기 실시예 1의 TA-TiO2 NPs를 탈이온수에 분산시킨 10 ㎎/㎖ TA-TiO2 NPs 수분산액과, 10 mM HAuCl4의 수용액을 각각 준비하였다.
TA-TiO2 NPs 수분산액과 HAuCl4 수용액을 혼합하여 총 부피 3 ㎖의 혼합액을 만들되, HAuCl4의 농도는 0.25, 0.33, 0.5, 1, 1.5 및 2 mM로 각각 조절하였으며, TA-TiO2 나노구조체의 농도는 1 ㎎/㎖이 되도록 하였다.
암 조건 또는 명 조건 하에 상기 각 혼합액을 150 rpm으로 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이때, 명 조건의 경우에는 1-sun(조사강도=100 ㎽/㎠, AM(Air Mass) 1.5의 인공태양광)으로 구성하였으며, 제논 램프(Solar simulator HAL-320, Asahi spectra Co., Ltd., Tokyo, Japan)를 사용하여 상기 혼합액에 3시간 동안 조사하였다.
이후, 혼합액을 10,000 g에서 3분간 원심 분리한 후, 상층액을 분리하여 ICP-OES(Agilent ICP-OES 5110)를 통해 잔류 금이온의 농도를 분석하였다.
(실험예 2) 금 이온 탈착 시험
상기 실험예 1의 금 이온 흡착 시험을 수행한 시편 중 Au-TA-TiO2 NPs(1-sun)을 이용하여 금 이온 탈착 실험을 진행하였다. 염산 (35 % HCl, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 및 질산 (70% HNO3, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 용액을 이용하여 저농도의 염산-질산 혼합 용액(염산과 질산의 부피비= 7:3 (v/v), 농도: 염산 0.7 M, 질산 0.3 M)을 준비하고, 이 용액에 Au-TA-TiO2 (1-sun)에 첨가한 후 3 시간 동안 반응시킨다. 반응 후에 10,000 ´ g, 3분으로 원심분리하여 침전물과 상층액을 분리하고 침전물에 대해 X-선 회절 분석을 진행하였다.
이하 도면에서, TA-TiO2는 시험전 실시예이며, Au-TA-TiO2(1-sun)는 명조건에서 수행된 실시예이고, Au-TA-TiO2(dark)는 암조건에서 수행된 실시예이며, TiO2(dark)는 암조건에서 수행된 비교예이다.
(실험예 3) 금속 선택성 실험
전자 폐기물의 성분인 9가지 금속 염화물 이온(Au, Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Al)이 1 mM의 농도로 혼합된 금속 염화물 혼합용액을 사용하여 TA-TiO2의 금속 선택성을 조사하였다. 먼저, TA-TiO2를 1 ㎎/㎖의 농도로 3 ㎖의 혼합용액에 첨가한 후, 암 조건 또는 명 조건 하에 실온에서 3시간 동안 300 rpm으로 교반하였다. 이때 명 조건은 제논 램프를 사용하여 AM 1.5의 태양광을 상기 혼합용액에 조사하였다. 반응 후, TA-TiO2를 10,000 g에서 5분간 원심 분리한 후 상층액을 분리하여 비이온수 10 ㎖로 희석한 후, ICP-OES(Agilent ICP-OES 5110)를 사용하여 잔류 금속 이온의 농도를 분석하였다.
도 2는 실시예의 시험 전 및 암/명 조건 하에서 금 이온 흡착 시험 후의 SEM 분석 결과이다. 상세하게, 도 2의 (a)는 시험 전 실시예(TA-TiO2)의 SEM 이미지이며, 도 2의 (b) 암조건 시험 후 실시예(Au-TA-TiO2(dark))의 SEM 이미지이고, 도 2의 (c)는 명조건 시험 후 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun))의 SEM 이미지이며, 도면에서, 하얀색 입자는 금 나노입자를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 실시예는 명 조건에서 가장 많은 금 나노입자를 합성하는 것을 확인 할 수 있다. 이는, 실시예는 빛을 쬐어준 조건(명조건)에서 높은 금 이온 흡착성을 가지는 것을 시사한다.
도 3은 실시예의 시험 전 및 암/명 조건 하에서 금 이온의 흡착에 대한 광 파장의 영향을 조사한 결과이다. 도시된 바와 같이, 금 나노입자 흡광 영역인 400 내지 600 nm 영역에서, 명 조건 시험 후 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun))의 흡광도가 가장 높은 것으로 나타났다. 이를 통해, 명 조건 시험 후 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun))가 시험 전 실시예(TA-TiO2) 및 암조건 시험 후 실시예(Au-TA-TiO2(dark)) 대비 보다 많은 금 나노입자를 포함하고 있음을 알 수 있다. 이는 도 2의 결과와 일치하는 것으로, 실시예(TA-TiO2)는 빛의 존재 하에서 높은 금 이온 흡착성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 4는 TA-TiO2의 금 이온 흡착 여부 및 흡착된 금의 산화 상태를 조사하기 위한 X-선 광전자 분광 (XPS) 분석 결과이다. 이때, 금 흡착 실험은 2 mM HAuCl4을 사용하여 3 시간 동안 암/명 조건 하에서 수행되었다. 도시된 바와 같이, 시험 전 실시예(TA-TiO2)는 Au 4f의 피크의 존재가 관찰되지 않으나, 암/명 조건에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(dark) 및 Au-TA-TiO2(1-sun)는 모두 Au 4f의 피크가 존재가 관찰되었다. 특히, 명조건 하에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(1-sun)의 Au 4f는 암조건 하에서 수행된 Au-TA-TiO2(dark)의 Au 4f 피크보다 높은 강도를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예(TA-TiO2)는 빛의 조사 유무와 관계없이 금 이온 흡착하여 금속성 금으로 환원할 수 있으나, 빛이 존재하는 암조건에서 가장 높은 금 이온 흡착율을 가지는 것을 알 수 있다.
도 5는 암/명 조건 하 금 이온 흡착 시험 전/후 실시예(TA-TiO2)의 XRD 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 시험 전 실시예(TA-TiO2)에서는 TiO2 관련 피크만 존재하나, 암/명 조건 하에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(dark) 및 Au-TA-TiO2(1-sun)의 XRD 패턴에서는 모두 2θ = 38.14, 44.33, 64.54 및 77.53°에서 금(Au) 피크가 관찰되었다. 특히 도 4의 결과와 마찬가지로, 명조건 하에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(1-sun)의 Au 피크의 강도는 암조건 하에서 수행된 Au-TA-TiO2(dark)의 Au 피크의 강도 보다 높은 것을 알 수 있다. 이때, 2θ = 38.14, 44.33, 64.54 및 77.53°는 각각 금(Au)의 면심 입방 격자 (fcc)의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 각각 상응한다. 결과를 통해 알 수 있듯이, 실시예(TA-TiO2)는 빛의 존재와 관계없이 금(Au) 이온 사이의 산화 환원 반응이 금 이온을 금속성 금으로 환원시킬 수 있으나, 상기 반응은 빛의 존재 하에서 더욱 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있다.
금 이온 흡착 시험 시 시험액(금 이온 흡착제와 금 이온의 혼합액) 내 금 이온의 농도에 따른 실시예 및 비교예의 흡착성 변화를 조사하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 (a)는 시험액 내 금 이온의 농도(C, mM)에 따른 비교예(TiO2) 및 실시예(TA-TiO2)에 흡착된 금 이온의 수(M, mmol/g)를 분석한 결과이다. 도시된 바와 같이, 비교예(TiO2)의 경우에는 금 이온의 농도에 관계없이 금 이온을 흡착 하지 않았으며, 암 조건에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(dark)의 경우에는 비교예(TiO2) 보다 많은 금 이온을 흡착하였으나 시험액 내 금 이온의 양이 증가할수록 2 mmol/g 이상의 금 이온을 흡착할 수 없었으며, 명 조건에서 수행된 실시예인 Au-TA-TiO2(1-sun)는 시험액 내 금 이온 양이 증가할수록 흡착된 금 이온의 수가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는, TA를 이용한 표면 개질이 금 이온 흡착능을 향상시켰음을 시사하며, 이러한 TA의 표면 개질에 의한 금 이온 흡착능은 빛 존재하에서 현저하게 향상되는 것을 의미한다.
도 6의 (b)는 Lineweaver-Burk plot을 통해 산출된 비교예(TiO2) 및 실시예(TA-TiO2)의 단위 질량 당 흡착된 금 이온의 이론적 최대수(qmax, mmol/g)를 도시한 도면이다. 도시된 바와 같이, 암 조건 하에서 수행된 비교예인 TiO2의 qmax는 0.018 mmol/g였으며, 암 조건 하에서 수행된 실시예인 TA-TiO2의 qmax는 0.196 mmol/g으로 TiO2의 qmax보다 증가하였다. 이로부터 TA 코팅이 흡착능을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 암 조건 대비 명 조건 하에서 TA-TiO2의 qmax는 1-sun 조건에서 22.2 배 (4.335 mmol/g) 증가하였다.
도 7은 시험 전 실시예(TA-TiO2), 명 조건 하 금 이온 흡착 시험 후의 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun)) 및 금 이온 탈착 시험 후 실시예((Au-TA-TiO2 After desorption)의 XRD 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 시험 전 실시예(TA-TiO2), 명 조건 하 금 이온 흡착 시험 후의 실시예(Au-TA-TiO2(1-sun)) 및 금 이온 탈착 시험 후 실시예((Au-TA-TiO2 After desorption)의 모든 XRD 패턴에서 TiO2의 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예(TA-TiO2)는 단순 산처리를 통해 흡착제의 손실 없이 쉽게 금 회수가 가능함을 알 수 있다.
도 8은 탄닌(TA), 비교예(TiO2) 및 실시예(TA-TiO2)에 대한 형광 수명 분석 결과이다. 이때, 탄닌(TA)는 추가 비교예이다. 도시된 바와 같이, 추가 비교예(TA)와 비교예(TiO2)에 비해 실시예(TA-TiO2) 샘플에서 여기된 전자의 수명이 더 길게 나오는 것을 알 수 있다. 추가 비교예(TA)의 경우 여기된 전자의 수명이 0.896 ns, 비교예(TiO2)의 경우 163.4 ns, 실시예(TA-TiO2)의 경우 362.1 ns로 나왔으며, 이를 통해 반도체 입자 상에 폴리페놀계 화합물을 코팅함으로써 여기된 전자의 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 비교예(TiO2) 및 실시예(TA-TiO2)의 광조사 유무에 따른 금속 선택성 변화에 대하여 분석한 결과이다. 비교예(TiO2)의 경우 암 조건 하에서 철 이온을 제외한 다른 이온들을 전혀 흡착시키지 못했으며, 철 이온의 경우 40 %에 가까운 흡착률을 보였다. 실시예(TA-TiO2)의 경우 암 조건 하에서 금 이온 흡착률이 증가하였고, 명 조건 하에서는 금 이온 흡착률이 100 %에 가까운 값을 보이며 철 이온의 경우 10 %까지 흡착률이 감소함을 확인하였다. 이를 통해 실시예(TA-TiO2)의 경우 명 조건 하에서 금 이온에 대한 흡착력 및 선택성이 높음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자의 표면에 코팅된 폴리페놀계 화합물;을 포함하며, 광조사에 의해 금이온을 선택적으로 흡착하고,
    상기 반도체 입자의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(energy level)은 상기 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨 보다 높되, 상기 반도체 입자의 가전자대(valence band)의 최소 에너지 레벨은 상기 폴리페놀계 화합물의 최소 HOMO 에너지 레벨 보다 낮은 것을 특징으로 하는 금이온 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리페놀계 화합물의 HOMO(highest occupied molecular orbital)로부터 상기 반도체 입자의 전도대(conduction band)로 전자가 여기되는 것을 특징으로 하는 금이온 흡착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리페놀계 화합물은 카테콜기, 갈로일기, 카테콜기 함유 작용기 및 갈로일기 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 금이온 흡착제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리페놀계 화합물은 탄닌계 화합물 및 폴리도파민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금이온 흡착제.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 탄닌계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 갈로탄닌(gallotannin) 및 엘라지탄닌(ellagitannins)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금이온 흡착제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 입자의 반도체가 실리콘 게르마늄, 금속 산화물 또는 금속 질화물인 금이온 흡착제.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 TiO2, ZnO2, ZnO, CaTiO, WO3, SnO2, MoO3, Fe2O3, BaTiO3, KNbO3, SrTiO3 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금이온 흡착제.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 질화물이 BN, AlN, GaN, InN, CrN, Cr2N, WN, W2N, Mn6N4, Mn4N, Fe4N, Co4N, Ni4N, V3N, Fe3N, Co3N, Ni3N, Cu3N, Ti2N, Cr2N, Mn2N, Fe2N, Co2N, ThN2 및 WN2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금이온 흡착제.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 10 ㎛인 금이온 흡착제.
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 금이온 흡착제를 이용하여 금이온을 금속성 금(metallic Au)으로 회수하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 방법은 금이온을 포함하는 용액에 금이온 흡착제를 넣고 광을 조사하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 광은 400 ㎚ 이하의 파장 영역을 가지는 자외선을 포함하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 방법은 금속성 금(metallic Au)이 형성된 금이온 흡착제를 침출 용액에 넣어 금이온 흡착제로부터 금속성 금을 탈착시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 입자의 반도체가 InP 또는 GaAs인 금이온 흡착제.
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