JPS60208433A - 銅電解殿物からの白金及びパラジウムの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅邂解搬物からの白金及びパラジウムの回収
法に関するものであり、特には銅電解酸物を塩素ガス浸
出処理することによって生成される浸出復液から公金工
程の前に白金及びパラジウムを早期回収する方法に関す
る。

銅の電解精製工程において亀解僧底に沈積する銅電解酸
物（Ｔノードスライム）には、銅製錬原料中に存在した
銅より寅な金属がすべて濃縮されて存在し、更に銅陽極
中に存在し銅電解液の主成分である希硫酸に溶解しにく
い元素が濃縮する結果として、金、銀、白金族元素、セ
レン、テルル、ビスマス、鉛、＃ｉ及び脈石類が混在し
ている。この銅酊解搬物から責金槁等のＭ価元素類を短
時日で収率良くしかも低コストで回収することは、その
製錬所の収益の改善に役立つのみでなく、資源に乏しい
我国においてはきわめて望ましいことである。本発明は
上記有価金属のうち特に、金の回収と併せて、白金及び
パラジウムの効率的回収を画るものである。

我国における従来からの銅電解酸物の処理方法として、
銅電解酸物から銅及びセレンを大部分除失した穀物を乾
式溶錬することによって貴金属類を粗銀メタル中に収５
３　シ、分銀及び分会工程を実施する方法が実施されて
いるが、僕雑な化合物の集合体である穀物の溶錬である
ため、直接採取率にばらつきがあり、繰返物の溶錬を不
可避的に必要とするので、収率及びコスト面からはもと
より、回収に長時日を要するため金利面から不利であっ
た０ 近年、新たな注目すべき方法として、銅電解酸物をスラ
リー状とし、そこに塩素ガスを軟込むことにより金その
他の有価金属が溶出した浸出液と銀をＡｇＣｌの形で固
定した浸出残渣とに分離する塩素ガス浸出法が提唱され
ている。塩素ガス浸出法としては、銅亀解搬物を水性ス
ラリーとして塩素ガスを吹込む方法、銅電解酸物を塩酸
水溶液中でスラリー状とし塩素ガスを吹込む方法及び周
期表第■族及ＵＩＩ族金属の塩化物（ＮａＣ１，ＭｇＣ
１゜等）を用いてスラリー化した銅亀解搬物に塩素ガス
を吹込む方法があり、中でも最後に挙げた方法（Ｃ１ｔ
／金ｈ４塩化物浸出法と表示する）は本件出願人の提唱
に係るものであり、穀物中の銀の９９．５％以上がＡｇ
Ｃｌとして浸出残渣に固定でき、金、白金、パラジウム
その他の有価金属も高収率で浸出液中に回収しつる点で
前２者の方法よりも優れている。

いずれにせよ、これら塩素ガス浸出法は、金、銀等の早
期回収という点から見て非常に簡単且つ効率の良いプ胃
セスであり、従来からの乾式法に代替しうるちのである
。塩素ガス浸出法の浸出接液特にＣ１２７Ｎａ　Ｃｌ浸
出法による浸出後液中に番」、穀物中の金、白金、パラ
ジウム等のほとんどが濃縮されており、！！を要な白金
及びパラジウム回収源である。

これまで、上記穀物の浸出接液から白金及びパラジウム
ｔ−回収する方法としては次の２つの方法が提唱されて
いた。

（１）　穀物の浸出接液に５ＯＷ（又は鉄粉）等の還元
剤を添加して金並びに白金及びパラジウムを含んだ白金
族元素をセレン及びテルルと共に沈殿せしめ、次いでこ
の沈殿物をオートクレーブ処理して七しン入びテルルを
溶別し、その後白金及びパラジウムを含んだ白金族元素
を回収する（特開昭５７−９２１４７）。

（２）穀物の浸出接液をジブチルカービトールで溶媒抽
出して金を回収し、その後硫化ジアルキルとリン酸トリ
ブチルとを夫々用いてパラジウムと白金を抽出する（特
開昭５７−７９１５５）。

しかしながら、（１）の方法については、穀物の浸出接
液とはある意味ではセレン酸溶液のようなものであり、
かかる液から金及び白金族を還元する際に決して少くな
い爪のセレン、テルルの共沈を避は得ない。その為、こ
の後に和製工程が必要となり、プロセスの初雑化を免れ
ない。（２）の方法については、技術的には問題はない
が、金を抽出した後の液を再度溶媒抽出にかけるもので
あり、膨大な液ｆｉ１の取扱等を考え合せると、白金及
びパラジウムの回収班か少ない割にはコストがかかり、
不＆済である。

上記提唱方法はさておき、現在大部分の銅製針山では分
会工程の後で白金及びパラジウムを回収する方法を採用
しており、停滞金利、停滞飛の而で問題を残している。

斯うした状況において、本発明者は穀物の浸出接液から
分会工程の前に白金及びパラジウムを簡易効率的に回収
する方法について検討を重ねた。

その結果、穀物の浸出接液に直接適当量のアンモニア水
を添加することにより白金及びパラジウムが不溶性塩（
（ＮＨ４）ｔｐｔｃｌ・、（ＮＨ，）、ＰｄＣ１，）と
して沈殿し９回収可能であることＰ知見した。

穀物の浸出接液は通常７〜８Ｎ＋７）酸濃度（ＮａＯＨ
消費量換算でンを有しており、これをアンモニア水で約
Ｌ５〜４ＯＮまで酸濃度調整すると白金及びパラジウム
はそれぞれ９０％及び９８％以上の高率で不溶性塩に変
換されるのである。こうして白金及びパラジウムを分離
除去された浸出接液は全回収の為溶媒抽出工程に送られ
る。溶媒抽出工程における金への選択性は低遊離塩酸濃
度において向上するので、この点からも上記酸濃度調整
は好都合に作用する。

斯くして、本発明は、銅電解搬物或いはそれから脱銅及
び脱砒した脱銅搬物を塩素ガス浸出して生成される浸出
接液にアンモニア水を添加して散１Ｊ３Ｉｌｔを４Ｎま
での濃度に低下せしめ、生成する白金及びパラジウムの
不溶性塩沈殿物を回収することから成る＃１亀解殿物か
らの白金及びパラジウムの回収法を提供する。

以下、本発明について詳述する。

本発明の対象は銅の電解精製工程において副生ずるｆＭ
　ｌｉｔ　Ｍ穀物であるが、これはまだかなりの銅を含
んでいるので脱銅処理を施すことにより脱銅、併せて脱
砒をも行った脱銅酸物を用いることが好ましい０脱綱処
理としては様々の方法が確立されており、硫酸浸出、硫
酸化焙焼、Ｆｅ”＋イオン添加等の方法いずれをも使用
しつる。脱銅酸物は、その出１１ｉ源及び処理方法に応
じてＡｕ、　Ａｇ、　Ｐｔ。

Ｐｄ、　Ｃｏ、　Ａｓ、Ｓｅ、　Ｔｏ、　Ｐｂ、　Ｂｌ
、Ｆｅ、　８ｂ、　Ｓ。

Ｓ１０．％を様々の範囲で含んでいる。これらのうち有
価金Ｎを回収するシステムの一プロセスとして本発明１
’ｊＰｔ及びＰｄを回収することを目的とする。

銅電解搬物或いは脱銅酸物、好ましくは脱銅酸物は、塩
素ガス浸出工程においてスラリー状態で塩素ガス浸出さ
れるｏ＃ｉ！ＩＥ解殿物あるい搬物銅酸物をスラリー化
する媒体としては、これまで水、塩酸溶液及び周期表第
■族乃至■族の金属の塩化物水溶液が提唱されているこ
とは前述したが、水や塩酸を使用した場合、金の溶出率
及び銀の固定化率が悪いため、ＮａＣ１やＭｇＣｌ、に
代表される周期表第１乃至■族の金属の塩化物水溶液を
使用して穀物のスラリー化を計るのが好都合である。例
えば、塩酸スラリーを使用した場合には、塩化銀のかな
りの量が再溶解して浸出液中の全濃度を下げると共に、
ＡｇＣ１残渣としての銀回収率を最大限でも９８．２％
どまりとするのに対し、ＮａＣ］　スラリーを使用する
と９９．５％以上の金を溶出させた浸出液と９９．５％
以上の銀をＡｇＣ１として固定した残渣を生成しうる。

上記金属塩化物を使用しての塩素浸出法において、金属
塩化物としてはＮａＣ１やＭｇＣ１，が代表的に使用さ
れるが、この他Ｋ　Ｃ１％Ｃａ　Ｃｌ　１　、　Ｂ　ａ
　Ｃ１１、Ｂ　＊　Ｃｌ　＠も好適に使用しうる。金Ｆ
ｌ！塩化物濃度は一般に１〜５Ｎ、好ましくは２．５〜
４５Ｎとされる。

開放収い（誹りｉ？閑型の′８器において、上記スラリ
ーが６０〜８０′Ｃの温度の下で塩素ガスを吹き込まれ
る。スラリーは容４ｋにａｔ　＆された攪拌羽根によっ
て例えは２００〜＋００Ｏｒｐｍの攪拌仕度で攪拌され
ることか好ましい。塩素ガス吹込鳳（よｉＮ＋定の全溶
出をもたらすにｄ当鑓とされるが、２００〜１５ｏＯｃ
ｅ／分／ｌスラリーの１合で５〜７時間イ？）吹き込み
で９９５％以上の銀の残渣へσ）固定化と９９％以上の
金その他の有価金属の溶出がｉｉＪ能Ｃある。好ましい
吹き込み方法として…１半の方を後半より１５〜３倍多
虚に吹き込むのがイｉ益であることが判った。例えば、
最初の２〜４時間を４００〜６００ｃＣ／分／ｌスラリ
ーとし、残る１〜４時間なその半分斌とするのがよい。

ステ１ノー１１１ｏｔｉｊ２ｏ口〜４００９／ｌ　とさ
れる。スラリー濃度が低すぎると、液ｐＨが下り、銀や
鉛が溶出しやすくなる。

こうしてげ■定期間塩素ガスを吹き込まれた搬物スラＩ
Ｊ−ｔ；！、金が９９５％以上溶出した浸出液と銀を９
９５％以上ＡｇＣｌとして保持した残渣とに変換され、
固液分離後、それぞれに含まれる有価元素回収の為爾後
処理に供される。塩素浸出法は、工程の早期において、
穀物から金を高濃度の浸出液としてそして銀をＡｇＣｌ
の形で濃縮された浸出残渣として入手しうる点で優れた
方法である０金と銀との分離率が良好であることも特筆
すべき利点であるＯ Ａ、ＣＩ浸出残渣を分離した浸出後液中には、散物中に
含有されていたＡｕの９９５％以上が溶出すると同時に
絶対量は少ないが散物中のｐｔ及びＰｄ　のほとんどが
溶出する。併せて、Ｂｅ、Ｔｓ、Ｐｂ、Ｂｌ、　Ｓｂ、
　Ｆｅ等も存在する。最大のターゲットはもちろんＡｕ
であるが、併せてｐｔ及びＰｄ、更にはＳ・及びＴｅを
いかに効率的にそして高品位で回収するかが問題である
。

浸出接液はＮａＯＨ消費員換算で７〜８Ｎの酸濃度を有
しているのが通常である。これにアンモニア水を添加し
て、約４Ｎ、好ましくは約４．５Ｎまで酸濃度調整を行
うと、ｐｔ及びＰｄは（ＮＨ４）１ＭｅＣｌ、（Ｍｅ　
：Ｐｔ、　Ｐｄ）の不溶性塩として沈殿する。酸濃度調
整を４Ｎ以下まですると、Ｔｅ、Ｓｂ、ｐｂ等の不純物
の加水分解が始まり、Ｐｔ、Ｐｄ塩との分離作業が必要
となりまた発生ナーキに付着する浸出液の洗い作業が大
変となる。沈殿クーキは約４．５　Ｎ付近では大部分が
ｐｔ及びＰｄである。

回収した、Ｐｔ、Ｐｄの沈殿物はＰｔ、Ｐｄの精製工程
に送られる。精製は例えば次のようにして実施される。

（（ＮＨ４）ｔ　ｐｔｃｌ、　（ＮＨ４）、　ＰｄＣ１
，）の粉末を適当な方法で焼いて粗金属となし、次いで
王水で溶解してから夫々を互いに分離する工程へと送る
。

その後、浸出接液（まそこから金をＩｇｌ収する為全灯
する遠択性の良い溶媒を使用して溶媒抽出法により処理
される。溶媒として（ま、ＤＢＣ（ジブチルカルピトー
ルすなわちジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
）が代表的に使用されるが、メチルイソブチルナトン或
いはそれとイソアミルアセテートとの混合物等も使用し
つる。溶媒抽出１コ、１〜２のＡ１０比において室温で
浸出接液と溶媒との良く混合した後静諏して有機相と水
性相とを分相せしめることにより実施され、塊化物のノ
β態で浸出後液中に４仕した金は有機相に移行する。

抽出に際して、不純物が金と共に抽出される割合が浸出
接液の遊離塩＋１！濃度に大きく依存することが見出さ
れた０即ち、低遊離ｔｎａｉ度、一般にα５〜５Ｎ、好
ましくはＩ　Ｎ　ｌｉｌ後となした後で溶媒抽出にかけ
ると、不純物のかｔＪりの庖が抽出されずにとどまるこ
とが判明した。請１図（ゴ、遊麟塩酸濃度に対する幾つ
かの元紫の抽出率の関係を示したグラフである０尚、試
験液紹或は、５ｇ７ｔＡｕ、　２．４ｇ／Ｌ　Ｆｅ　、
　１０αＯｇ／ｌ　Ｂｅ　、７１／ｌ　Ｐｂ１２．４ｇ
／ｌｓｂ及び／＞５１／／ｌＦｅ　であり、０７Ａ＝１
７２　においてＤＥＣ溶媒を使用して室温において試験
を行った。振とり時間は１５分としたり低ｉｉｉ醗濃度
側において金に対する適訳性が向上することがわかる。

従って、アンモニア水添加による醗′１ｊＡ良の低減化
は、金の？！＃Ｉ媒抽出工程における吐壌醪濃度への要
件と合致してきわめて好都合である。４〜４．５Ｎまで
ｒｌＩ濃度藺整された沈殿物除去後の浸出接液は遊１１
（濃度を０．５〜５Ｎまで希釈された後溶媒抽出される
。遊離塩酸の希釈は、ＮａＯＨでの部分中和、浸出液Ｑ
〕水希釈による目標地ｍｍ度への［ｆ、イオン透析等の
方法によって適宜行いつる。

金を抽出した抽出液からの金の回収は幾つかの方法によ
って行いつる。例えは、蓚＃！を代表とする式、（元請
を抽出後液中に投入して金を還元析出せしめ、還元金を
削化吹き及びソーダ灰溶融処理した後原余板として鋳造
し、原色版を電解精製することにより９９．９９９％以
上の高純良金が得られる　０ 全抽出後の浸出？＆液はＳｓ及びＴｏの回収工程へと移
される。

一！（岸−例− （Ａ）塩素ガス浸出工程 銅＆１！ｌ帥Ｈ「において副生される銅電解搬物をＦ　
ｅ　”　＋イミンで脱銅処理して表１の化学組成の脱ｆ
ｌ峻物を（ｌた。

＋１）　このＩ）ｔ　ｔＨ殿搬物スラリー元液として１
〜５Ｎ８８ＣＩを用いて５７５１／ｌのスラリー濃度に
スラリー化し、ここに塩素ガスを吹込むことにより塩素
ガス吹込ど行った。浸出温度は、６０℃としそして浸出
時間は６時間と固定した。塩素ガス吹込ｍは最初の３時
１１υに５００ｅｃ／分／ｌスラリーとし１、残りの時
間をその牛分鼠とした。処理後の浸出液の化を組成を表
２に示す。浸出液中のＡｌｌ濃度は非常に低く、それだ
けＡｇがＡｇＣｌとして浸出残渣中に固定されているこ
とを示す０ちなみに、Ａｕの浸出率＋Ｊ５ＮＮａＣＩの
場合９９％以上もの高い値を示している。Ｎａｃｌｉ１
ｇ１度は、スラリー濃度、浸出条件等に応じてＭ適とな
るよう選択されるべきである。

Ｑｌ）　ＮａＣ１以外の塩化物として周期表第■族から
Ｍｇを代表的に選び、ｂｉｇｃｌ、水溶液スラリーによ
る搬物浸出試験を行った。ここでは、５Ｎ　ＭｇＣｌ。

溶液を用い、前記脱銅縦動を２５０　ｆ／／ｌの濃度に
スラリー化した。浸出温度を８０℃に上げ、ＣＩ、ガス
を６時間連続して吹込んだ。吹込Ｉｌｌは前半０〜！１
時口ｄは１ｔ７分／ｌスラリーそして後半５〜６時間は
０．５　ｔ　／分／ｌスラリーとした。得られた浸出率
を表５に示す。

表　５ ０．５　９９．７０　α７９ １　９Ｂ、９９　９．０７ ２　９８．４４　７９．５２ ５　９７．８５　９５．２Ｓ ４　９７．９８　？　９．８７ ６　９Ｂ、２７　９９．９０ スラリー濃度が２５０　ｆ）／ｌ　と低いため、ＡｇＣ
ｌの再溶解度が多少高まったようである。スラリー濃度
を適正に選択することによりＡｇＣ１回収率を増大しう
る。

いずれにせよ、ＣＩ、／金属塩化物系での履物浸出にお
いて周期律表のＩ族（Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ等）、第１族
（Ｂｅ％Ｍｇ等）の中から適当な元＊Ｖ選び好戒積を収
め得ることが実証された。

（Ｂ）アンモニア水による酸濃度１ｉｌｌ整工程（Ａ）
で述べたように脱銅・脱砒後の搬物を５ＮＮ　ｎ　Ｃ１
溶液にスラリー化し、これに塩素ガスを吹込んで得られ
た浸出液（組成、ｇ／ｌ　：　５．２　＋　Ａｌｌ、α
９４Ａｇ、α０４５Ｐｔ、α２７Ｐｄ、　６６．６Ｓｅ
、　１．０６Ｔｅ、４．０旧、５．５６Ｂｂ）　を５０
０ｍ１とり、これに１＝ＩＮＨ４０Ｈ（２５％）を徐々
に添加してこの浸出液の酸濃度を初期の７Ｎから４Ｎま
で段階的に調整し、ＰＬ、Ｐｄの析出Ｍ（％）を分析し
た０この酸調整に際し、液温は室温から３４°Ｃへと上
昇したＯ得られた結果を第２図に示す。４５〜４．０　
Ｎ句近でｐｔ及びＰｄの回収率が夫々９０％及び９９％
以上に達しうろことがわかる。しかも、その間のＡｕの
残渣への移行率はα１％の低水準にある。沈殿物中の不
純物（Ｓｓ、　’ｒ＠、ｓｂ、ｐｂ）の分布状態を第５
図に示す。４．５Ｎ位までは１％以下（Ｓｓは例外で２
〜３％）と低水準に保たれているか、４．５Ｎ以下に酸
濃度を調整しようとすると、ｐｔ及びＰｄ以外にこのよ
うな不純物の加水分解が顕著になり始め、４．　ＯＮ以
下にすると詐容水準を越える。従って、内！濃度調整は
４．ＯＮまでの低下に抑えるべきであり、４・７〜４．
３Ｎ、好ましくは４．５Ｎ前後に酵−整を行うのがよい
。

以上説明した通り、本発明は、銅亀解搬物がらの有価金
）４１ｉｊｌ収システムの一環として、白金及びパラジ
ウムを分位工程ｎｉノに簡易効率的に回収するプロセス
を確立したものであり、白金及びパラジウムの早期回収
によって停滞金利、停ｔＷＩ費の著しい圧縮を併せて画
ったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金溶媒抽出工程での各柚元素の抽出率（％）と
遊離塩酸濃ｆｆ（Ｎ）の関係を示すグラフであり、第２
面はｒｆＩＭ４整時の遊離塩酸濃度（Ｎ）　とｐｔ％Ｐ
ｄ及びＡｔ＋の残渣への移行率（％）との関係を示すグ
ラフであり、そして第５図は同じく酸調整時の不純物の
残渣への移行率を示すグラフである〇 、′□−Ｘ 同　倉　ｑ４＠） ゛１！ノ゛ 第１図 泣誼工ＩＩＬ酸濃度（Ｎ） 三）１２１・、Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅１ｕＭ穀物或いはそれから脱銅及び脱砒した脱銅
   搬物を塩素ガス浸出して生成される浸出復液にアンモニ
   ア水を添加して酸濃度を４Ｎまでの濃度に低１せしめ、
   生成する白金及びパラジウムの不溶検地沈殿物を回収す
   ることから成る銅電解酸物からの白金及びパラジウムの
   回収法。 ２）　ａＡ素ガス浸出が穀物を周期表第１族乃至■族の
   金ｋＪ↓の塩化物の水溶液によりスラリー化し、そこに
   塩素ガスを吹込むことにより実施される特許請求の軛囲
   第１項記載の方法◇