JPS6139382B2

JPS6139382B2 -

Info

Publication number: JPS6139382B2
Application number: JP6508884A
Authority: JP
Inventors: Tatsuichiro Abe; Yoichi Takazawa; Kimio Funaki
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1986-09-03
Also published as: JPS60208433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銅電解殿物からの白金及びパラジウ
ムの回収法に関するものであり、特には銅電解殿
物を塩素ガス浸出処理することによつて生成され
る浸出後液から分金工程の前に白金及びパラジウ
ムを早期回収する方法に関する。銅の電解精製工程において電解槽底に沈積する
銅電解殿物（アノードスライム）には、銅製錬原
料中に存在した銅より貴な金属がすべて濃縮され
て存在し、更に銅陽極中に存在し銅電解液の主成
成分である希硫酸に溶解しにくい元素が濃縮する
結果として、金、銀、白金族元素、セレン、テル
ル、ビスマス、鉛、銅及び脈石類が混在してい
る。この銅電解殿物から貴金属等の有価元素類を
短時日で収率良くしかも低コストで回収すること
は、その製錬所の収益の改善に役立つのみでな
く、資源に乏しい我国においてはきわめて望まし
いことである。本発明は上記有価金属のうち特
に、金の回収と併せて、白金及びパラジウムの効
率的回収を画るものである。我国における従来からの銅電解殿物の処理方法
として、銅電解殿物から銅及びセレンを大部分除
去した殿物を乾式溶錬することによつて貴金属類
を粗銀メタル中に収集し、分銀及び分金工程を実
施する方法が実施されているが、複雑な化合物の
集合体である殿物の溶錬であるため、直接採取率
にばらつきがあり、繰返物の溶錬を不可避的に必
要とするので、収率及びコスト面からはもとよ
り、回収に長時日を要するため金利面から不利で
あつた。近年、新たな注目すべき方法として、銅電解殿
物をスラリー状とし、そこに塩素ガスを吹込むこ
とにより金その他の有価金属が溶出した浸出液と
銀をAgClの形で固定した浸出残渣とに分離する
塩素ガス浸出法が提唱されている。塩素ガス浸出
法としては、銅電解殿物を水性スラリーとして塩
素ガスを吹込む方法、銅電解殿物を塩酸水溶液中
でスラリー状とし塩素ガスを吹込む方法及び周期
表第族及び族金属の塩化物（NaCl，MgCl₂
等）を用いてスラリー化した銅電解殿物に塩素ガ
スを吹込む方法があり、中でも最後に挙げた方法
（Cl₂／金属塩化物浸出法と表示する）は本件出願
人の提唱に係るものであり、殿物中の銀の99.5％
以上がAgClとして浸出残渣に固定でき、金、白
金、パラジウムその他の有価金属も高収率で浸出
液中に回収しうる点で前２者の方法よりも優れて
いる。いずれにせよ、これら塩素ガス浸出法は、金、
銀等の早期回収という点から見て非常に簡単且つ
効率の良いプロセスであり、従来からの乾式法に
代替しうるものである。塩素ガス浸出法の浸出後
液特にCl₂／NaCl浸出法による浸出後液中には、
殿物中の金、白金、パラジウム等のほとんどが濃
縮されており、重要な白金及びパラジウム回収源
である。これまで、上記殿物の浸出後液から白金及びパ
ラジウムを回収する方法としては次の２つの方法
が提唱されていた。 (1) 殿物の浸出後液にSO₂（又は鉄粉）等の還元
剤を添加して金並びに白金及びパラジウムを含
んだ白金族元素をセレン及びテルルと共に沈殿
せしめ、次いでこの沈殿物をオートクレープ処
理してセレン及びテルルを溶別し、その後白金
及びパラジウムを含んだ白金族元素を回収する
（特開昭57−92147）。 (2) 殿物の浸出後液をジブチルカービトールで溶
媒抽出して金を回収し、その後硫化ジアルキル
とリン酸トリブチルとを夫々用いてパラジウム
と白金を抽出する（特開昭57−79135）。しかしながら、(1)の方法については、殿物の浸
出後液とはある意味ではセレン酸溶液のようなも
のであり、かかる液から金及び白金族を還元する
際に決して少くない量のセレン、テルルの共沈を
避け得ない。その為、この後に精製工程が必要と
なり、プロセスの複雑化を免れない。(2)の方法に
ついては、技術的には問題はないが、金を抽出し
た後の液を再度溶媒抽出にかけるものであり、膨
大な液量の取扱等を考え合せると、白金及びパラ
ジウムの回収量が少ない割にはコストがかかり、
不経済である。上記提唱方法はさておき、現在大部分の銅製錬
所では分金工程の後で白金及びパラジウムを回収
する方法を採用しており、停滞全利、停滞量の面
で問題を残している。斯うした状況において、本発明者は殿物の浸出
後液から分金工程の前に白金及びパラジウムを簡
易効率的に回収する方法について検討を重ねた。
その結果、殿物の浸出後液に直接適当量のアンモ
ニア水を添加することにより白金及びパラジウム
が不溶性塩（NH₄）₂PtCl₆、（NH₄）₂PdCl₆）として
沈殿し、回収可能であることを知見した。殿物の
浸出後液は通常７〜8Nの酸濃度（NaOH消費量換
算で）を有しており、これをアンモニア水で約
4.5〜4.0Nまで酸濃度調整すると白金及びパラジ
ウムはそれぞれ90％及び98％以上の高率で不溶性
塩に変換されるのである。こうして白金及びパラ
ジウムを分離除去された浸出後液は金回収の為溶
媒抽出工程に送られる。溶媒抽出工程における金
への選択性は低遊離塩酸濃度において向上するの
で、この点からも上記酸濃度調整は好都合に作用
する。斯くして、本発明は、銅電解殿物或いはそれか
ら脱銅及び脱砒した脱銅殿物を塩素ガス浸出して
生成される浸出後液にアンモニア水を添加して酸
濃度を4Nまでの濃度に低下せしめ、生成する白
金及びパラジウムの不溶性塩沈殿物を回収するこ
とから成る銅電解殿物からの白金及びパラジウム
の回収法を提供する。以下、本発明について詳述する。本発明の対象は銅の電解精製工程において副生
する銅電解殿物であるが、これはまだかなりの銅
を含んでいるので脱銅処理を施すことにより脱
銅、併せて脱砒をも行つた脱銅殿物を用いること
が好ましい。脱銅処理としては様々の方法が確立
されており、硫酸浸出、硫酸化焙焼、Fe³⁺イオ
ン添加等の方法いずれをも使用しうる。脱銅殿物
は、その出所源及び処理方法に応じてAu，Ag，
Pt，Pd，Cu，As，Se，Te，Pb，Bi，Fe，Sb，
Ｓ，SiO₂等を様々の範囲で含んでいる。これら
のうち有価金属を回収するシステムの一プロセス
として本発明はPt及びPdを回収することを目的
とする。銅電解殿物或いは脱銅殿物、好ましくは脱銅殿
物は、塩素ガス浸出工程においてスラリー状態で
塩素ガス浸出される。銅電解殿物あるいは脱銅殿
物をスラリー化する媒体としては、これまで水、
塩酸溶液及び周期表第族乃至族の金属の塩化
物水溶液が提唱されていることは前述したが、水
や塩酸を使用した場合、金の溶出率及び銀の固定
化率が悪いため、NaClやMgCl₂に代表される周
期表第乃至族の金属の塩化物水溶液を使用し
て殿物のスラリー化を計るのが好都合である。例
えば、塩酸スラリーを使用した場合には、、塩化
銀のかなりの量が再溶解して浸出液中の金濃度を
下げると共に、AgCl残渣としての銀回収率を最
大限でも98.2％どまりとするのに対し、NaClス
ラリーを使用すると99.5％以上の金を溶出させた
浸出液と99.5％以上の銀をAgClとして固定した
残渣を生成しうる。上記金属塩化物を使用しての塩素浸出法におい
て、金属塩化物としてはNaClやMgCl₂が代表的
に使用されるが、この他KCl，CaCl₂，BaCl₂，
BeCl₂も好適に使用しうる。金属塩化物濃度は一
般に１〜5N、好ましくは2.5〜3.5Nとされる。開
放或いは密閉型の容器において、上記スラリーが
60〜80℃の温度の下で塩素ガスを吹き込まれる。
スラリーは容器に設置された撹拌羽根によつて例
えば200〜1000rpmの撹拌速度で撹拌されること
が好ましい。塩素ガス吹込量は所定の金溶出をも
たらすに適当量とされるが、200〜1500cc／分／
スラリーの割合で５〜７時間の吹き込みで99.5
％以上の銀の残渣への固定化と99％以上の金その
他の有価金属の溶出が可能である。好ましい吹き
込み方法として前半の方を後半より1.5〜３倍多
量に吹き込むのが有益であることが判つた。例え
ば、最初の２〜４時間を400〜600cc／分／スラ
リーとし、残る１〜４時間をその半分量とするの
が良い。スラリー濃度は200〜400ｇ/とされ
る。スラリー濃度が低すぎると、液pHが下り、
銀や鉛が溶出しやすくなる。こうして所定期間塩素ガスを吹き込まれた殿物
スラリーは金が99.5％以上溶出した浸出液と銀を
99.5％以上AgClとして保持した残渣とに変換さ
れ、固液分離後、それぞれに含まれる有価元素回
収の為爾後処理に供される。塩素浸出法は、工程
の早期において、殿物から金を高濃度の浸出液と
してそして銀をAgClの形で濃縮された浸出残渣
として入手しうる点で優れた方法である。金と銀
との分離率が良好であることも特筆すべき利点で
ある。 AgCl浸出残渣を分離した浸出後液中には、殿
物中に含有されていたAuの99.5％以上が溶出す
ると同時に絶対量は少ないが殿物中のPt及びPd
のほとんどが溶出する。併せて、Se，Te，Pb，
Bi，Sb，Fe等も存在する。最大のターゲツトは
もちろんAuであるが、併せてPt及びPd、更には
Se及びTeをいかに効率的にそして高品位で回収
するかが問題である。浸出後液はNaOH消費量換算で７〜8Nの酸濃度
を有しているのが通常である。これにアンモニ水
を添加して、約4N、好ましくは約4.5Nまで酸濃
度調整を行うと、Pt及びPdは（NH₄）₂MeCl₆
（Me：Pt，Pd）の不溶性塩として沈殿する。酸
濃度調整を4N以下まですると、Te，Sb，Pb等の
不純物の加水分解が始まり、Pt，Pd塩との分離
作業が必要となりまた発生ケーキに付着する浸出
液の洗い作業が大変となる。沈殿ケーキは約
4.5N付近では大部分がPt及びPdである。回収した、Pt，Pdの沈殿物はPt，Pdの精製工
程に送られる。精製は例えば次のようにして実施
される。（（NH₄）₂PtCl₆（NH₄）₂PdCl₆）の粉末を適
当な方法で焼いて粗金属となし、次いで王水で溶
解してから夫々を互いに分離する工程へと送る。その後、浸出後液はそこから金を回収する為金
対する選択性の良い溶媒を使用して溶媒抽出法に
より処理される。溶媒としては、DBC（ジブチ
ルカルビトールすなわちジエチレングリコール―
ｎ―ブチルエーテル）が代表的に使用されるが、
メチルイソブチルケトン或いはそれとイソアミル
アセテートとの混合物等も使用しうる。溶媒抽出
は、１〜２のＡ／Ｏ比において室温で浸出後液と
溶媒との良く混合した後静置して有機相と水性相
とを分相せしめることにより実施され、塩化物の
形態で浸出後液中に存在した金は有機相に移行す
る。抽出に際して、不純物が金と共に抽出される割
合が浸出後液の遊離塩酸濃度に大きく依存するこ
とが見出された。即ち、低遊離塩酸濃度、一般に
0.5〜3N、好ましくは1N前後となした後で溶媒抽
出にかけると、不純物のかなりの量が抽出されず
にとどまることが判明した。第１図は、遊離塩酸
濃度に対する幾つかの元素の抽出率の関係を示し
たグラフである。尚、試験液組成は、５ｇ/
Au，2.4ｇ/Fe，100.0ｇ/Se，７ｇ/Pb，
2.4ｇ/Sb及び6.5ｇ/Feであり、Ｏ／Ａ＝
１／２においてDBC溶媒を使用して室温におい
て試験を行つた。振とう時間は15分とした。抵塩
酸濃度側において金に対する選択性が向上するこ
とがわかる。従つて、アンモニア水添加による酸濃度の低減
化は、金の溶媒抽出工程における低塩酸濃度への
要件と合致してきわめて好都合である。４〜
4.5Nまで酸濃度調整された沈殿物除去後の浸出
後液は遊離塩酸濃度を0.5〜3Nまで希釈された後
溶媒抽出される。遊離塩酸の希釈は、NaOHでの
部分中和、浸出液の水希釈による目標塩酸濃度へ
の調整、イオン透析等の方法によつて適宜行いう
る。金を抽出した抽出液からの金の回収は幾つかの
方法によつて行いうる。例えば、蓚酸を代表とす
る還元剤を抽出後液中に投入して金を還元析出せ
しめ、還元金を酸化吹き及びソーダ灰溶融処理し
た後原金板として鋳造し、原金板を電解精製する
ことにより99.999％以上の高純度金が得られる。金抽出後の浸出後液はSe及びTeの回収工程へ
と移される。実施例 (A)塩素ガス浸出工程銅製錬所において副生される銅電解殿物を
Fe³⁺イオンで脱銅処理して表１の化学組成の脱
銅殿物を得た。

【表】 (1) この脱銅殿物をスラリー元液として１〜
5NNaClを用いて375ｇ/のスラリー濃度にス
ラリー化し、ここに塩素ガスを吹込むことによ
り塩素ガス浸出を行つた。浸出温度は、60℃と
しそして浸出時間は６時間と固定した。塩素ガ
ス吹込量は最初の３時間に500cc／分／スラ
リーとし、残りの時間をその半分量とした。処
理後の浸出液の化学組成を表２に示す。浸出液
中のAg濃度は非常に低く、それだけAgがAgCl
として浸出残渣中に固定されていることを示
す。ちなみに、Auの浸出率は3NNaClの場合99
％以上もの高い値を示している。NaCl濃度
は、スラリー濃度、浸出条件等に応じて最適と
なるよう選択されるべきである。

【表】

【表】 NaCl以外の塩化物として周期表第族から
Mgを代表的に選び、MgCl₂水溶液スラリーに
よる殿物浸出試験を行つた。ここでは、
3NMgCl₂溶液を用い、前記脱銅殿物を250ｇ/
の濃度にスラリー化した。浸出温度を80℃に
上げ、Cl₂ガスを６時間連続して吹込んだ。吹
込量は前半０〜３時間は１/分/スラリーそ
して後半３〜６時間は0.5/分/スラリーと
した。得られた浸出率を表３に示す。

【表】スラリー濃度が250ｇ/と低いため、AgClの再
溶解度が多少高まつたようである。スラリー濃度
を適正に選択することによりAgCl回収率を増大
しうる。いずれにせよ、Cl₂／金属塩化物系での殿物浸
出において周期律表の族（Na，Ｋ，Rb等）、第
族（Be，Mg等）の中から適当な元素を選び好
成積を収め得ることが実証された。 (B) アンモニア水による酸濃度調整工程 (A)で述べたように脱銅・脱砒後の殿物を
3NNaCl溶液にスラリー化し、これに塩素ガスを
吹込んで得られた浸出液（組成、ｇ/：
5.21Au，0.94Ag，0.045Pt，0.27Pd，66.6Se，
1.06Te，4.0Bi，５，36Sb）を500mlとり、これ
に１：1NH₄OH（25％）を徐々に添加してこの浸
出液の酸濃度を初期の7Nから4Nまで段階的に調
整し、Pt，Pdの析出量（％）を分析した。この
酸調整に際し、液温は室温から34℃へと上昇し
た。得られた結果を第２図に示す。4.5〜4.0N付
近でPt及びPdの回収率が夫々90％及び99％以上
に達しうることがわかる。しかも、その間のAu
の残渣への移行率は0.1％の低水準にある。沈殿
物中の不純物（Se，Te，Sb，Pb）の分布状態を
第３図に示す。4.5N位までは１％以下（Seは例
外で２〜３％）と低水準に保たれているが、
4.5N以下に酸濃度を調整しようとすると、Pt及
びPd以外にこのような不純物の加水分解が顕著
になり始め、4.0N以下にすると許容水準を越え
る。従つて、酸濃度調整は4.0Nまでの低下に抑
えるべきであり、4.7〜4.3N、好ましくは4.5N前
後に酸調整を行うのがよい。以上説明した通り、本発明は、銅電解殿物から
の有価金属回収システムの一環として、白金及び
パラジウムを分金工程前に簡易効率的に回収する
プロセスを確立したものであり、白金及びパラジ
ウムの早期回収によつて停滞金利、停滞費の著し
い圧縮を併せて画つたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金溶媒抽出工程での各種元素の抽出率
（％）と遊離塩酸濃度（Ｎ）の関係を示すグラフ
であり、第２図は酸調整時の遊離塩酸濃度（Ｎ）
とPt，Pd及びAuの残渣への移行率（％）との関
係を示すグラフであり、そして第３図は同じく酸
調整時の不純物の残渣への移行率を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１銅電解殿物或いはそれから脱銅及び脱砒した
脱銅殿物を塩素ガス浸出して生成される浸出後液
にアンモニア水を添加して酸濃度を4Nまでの濃
度に低下せしめ、生成する白金及びパラジウムの
不溶性塩沈殿物を回収することから成る銅電解殿
物からの白金及びパラジウムの回収法。２塩素ガス浸出が殿物を周期表第族乃至族
の金属の塩化物の水溶液によりスラリー化し、そ
こに塩素ガスを吹込むことにより実施される特許
請求の範囲第１項記載の方法。