RU2204620C2

RU2204620C2 - Способ переработки осадков на основе оксидов железа, содержащих благородные металлы

Info

Publication number: RU2204620C2
Application number: RU2001121394/02A
Authority: RU
Inventors: Ю.А. Сидоренко; Л.К. Герасимова; Э.В. Мальцев; А.В. Москалев
Original assignee: ОАО "Красноярский завод цветных металлов им. В.Н.Гулидова"
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-05-20

Abstract

Способ переработки осадков на основе оксидов железа, содержащих благородные металлы, относится к области химико-металлургического производства, в частности к производству благородных металлов. Изобретение направлено на технический результат, состоящий в интенсификации получения товарных платины, палладия и золота из промпродуктов производства благородных металлов при одновременном снижении расхода реагентов. Для этого осадки на основе оксидов железа, содержащие платину и палладий одновременно в виде металлов и их хлоросолей, выщелачивают в кислотно-хлоридной среде, преимущественно в растворах-промпродуктах производства благородных металлов, и растворившуюся часть платиновых металлов цементируют порошковыми материалами на основе металлического железа, причем выщелачивание и цементацию осуществляют совместно. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Способ относится к области химико-металлургического производства, в частности к производству благородных металлов.

В процессе получения аффинированных металлов платиновой группы (МПГ) наряду с целевыми продуктами образуются осадки-промпродукты, содержащие благородные металлы, преимущественно платину, палладий и золото, на основе оксидов железа. Такого рода осадки образуются, в частности, в процессе аффинажа палладия при обработке солями железа 2⁺ растворов хлораммиачных комплексов. Характерной особенностью осадков-промпродуктов аффинажа палладия на основе оксидов железа является содержание в них МПГ одновременно как в металлической форме, так и в виде малорастворимых хлоросолей, в частности дихлордиамминпалладия и хлороплатината аммония.

Для переработки осадков-промпродуктов на основе оксидов железа в металлургическом производстве чаще всего используются способы, включающие плавку с добавками флюсов и коллекторов МПГ.

В одном из таких способов гидраты окиси железа смешивают с измельченными твердыми отходами, флюсами и глетом и шихту плавят на получение верблея. В результате плавки МПГ коллектируются в верблее, а неблагородные элементы в шлаке. Верблей подвергают развариванию в азотной кислоте, при этом МПГ концентрируются в нерастворившемся остатке. Шлак переплавляют еще раз с добавкой восстановителя (О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. - М.: Металлургиздат, 1945, с.158). Недостатками данного способа являются образование в процессе плавки токсичных свинецсодержащих пылевозгонов и большие затраты на операциях разделения и очистки МПГ от свинца.

Из того же источника информации (с.158, 159) известен способ обработки отходов, согласно которому в качестве коллектора при плавке используют медь, коллектор отделяют от шлака и отливают в аноды для последующего электролиза. В процессе электролиза МПГ концентрируют в анодном шламе. Шлак, полученный в результате плавки, переплавляют с добавкой меди (О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. - М.: Металлургиздат, 1945, с. 158, 159).

Недостатки этого способа-аналога:
- значительные затраты на осуществление плавки и большая задолженность благородных металлов в нецелевых продуктах (шлак, футеровка плавильных печей, пылевозгоны и др.),
- относительно низкое содержание благородных металлов в целевом продукте плавки вследствие разубоживания их медью,
- необходимость проведения дополнительного обеднительного переплава шлака в восстановительной среде, что сопровождается переходом в целевой продукт наряду с другими неблагородными элементами и самого железа.

Для переработки платиносодержащих шламов известен и гидрометаллургической способ, включающий растворение их неблагородной основы в кислотной среде с получением обогащенного благородными металлами нерастворимого остатка (н. о.) и осаждение частично растворившейся части МПГ методом цементации на неблагородном металле. Последний способ-аналог является наиболее близким к заявляемому.

В прототипном способе согласно источнику информации (Металлургия благородных металлов. Изд. 2. Под ред. Л.В. Чугаева. 1987, с.402, 403) шлам выщелачивают в концентрированной серной кислоте при 60-90^oС в течение 4-6 часов, затем нерастворимый остаток (н.о.) отделяют от раствора и подвергают повторной сульфатизации при 250-300^oС в течение 10-12 часов с последующим выщелачиванием сульфатов водой. Целевым продуктом прототипного способа переработки шлама является н.о. второй стадии сульфатизации, его, после проведения дополнительных операций, направляют на аффинаж как концентрат МПГ. Часть МПГ в процессе сульфатизации переходит в сульфатные растворы, которые далее подвергают очистке от железа и электролизу в никелевом производстве или цементации никелевым порошком.

Недостатки прототипного способа, выявившиеся при попытке использования его для переработки осадков-промпродуктов аффинажного производства, содержащего МПГ одновременно в виде металлов и их хлоросолей, на основе оксида железа:
- необходимость использования большого количества серной кислоты и высокой температуры сульфатизации,
- большая продолжительность получения целевого продукта-концентрата для аффинажного производства.

Задачей предлагаемого изобретения было получение технического результата, состоящего в интенсификации получения товарных платины, палладия и золота при одновременном снижении расхода реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки осадков-промпродуктов производства благородных металлов, включающем выщелачивание в кислотной среде и осаждение растворившейся части МПГ методом цементации, в качестве исходных осадков-промпродуктов используют материалы на основе оксидов железа, содержащие платину и палладий одновременно в виде металлов и их хлоросолей, а в качестве кислотной среды - хлоридные растворы, преимущественно раствор соляной кислоты или растворы-промпродукты производства благородных металлов, содержащие МПГ, в качестве цементирующего агента используют порошковые материалы на основе металлического железа и цементацию осуществляют путем введения цементирующего агента в пульпу выщелачивания.

При этом отношение объема раствора-промпродукта к массе осадка-промпродукта составляет величину в пределах от 10 до 25 см³/г; температуру поддерживают на уровне 60-95^oС, а расход цементирующего агента и хлоридного раствора регулируют для установления рН среды в конце процесса на уровне 1-1,5, а окислительно-восстановительный потенциал на уровне 0-250 мВ относительно хлорсеребрянного электрода сравнения.

Физико-химическая сущность предлагаемого изобретения состоит в использовании следующих последовательно и параллельно протекающих процессов. При контакте нагретого соляно-кислого раствора с осадками-промпродуктами на основе оксидов железа происходит выщелачивание наиболее активных оксидных форм железа, в частности гидроксида - Fe(ОН)₃. При этом нейтрализуется избыточная кислота, что создает благоприятные условия для прохождения процесса цементации МПГ из раствора, используемого в качестве выщелачивающей среды, и для восстановления до металлического состояния солевых форм МПГ из осадка-промпродукта.

Процесс восстановления МПГ из хлоросолей может быть описан реакциями типа:
[NH₄]₂PtCl₆+2Fe=Pt+2FeCl₂+2NH₄Cl ... (1),
(NH₃)₂PdCl₂+Fe+2HCl=Pd+FeCl₂+2NH₄Cl ... (2).

Протеканию реакций типа 1, 2 предшествует частичное растворение твердых солей (в пределах их растворимости) в выщелачивающей среде. Реакции (1, 2) ускоряются при использовании в качестве соляно-кислой среды растворов, содержащих металлы платиновой группы. На завершающей стадии контакта реакционной массы происходит дополнительное обогащение благородных металлов в цементате за счет превращения кислотоупорной фазы закиси-окиси (Fе₃O₄) в растворимый хлорид двухвалентного железа по реакции
Fe₃O₄+Fe+8HCl=4FeCl₂+4H₂O ... (3).

В растворе после выщелачивания оксидов железа и цементации благородных металлов остается некоторое, относительно небольшое, содержание МПГ, преимущественно иридия. Отработавший раствор после отделения осадка благородных металлов, преимущественно золота, платины и палладия, подлежит доизвлечению остаточных МПГ другими известными способами.

Процесс кислотно-восстановительной обработки осадков-промпродуктов производства благородных металлов на основе оксидов железа контролируют визуально по наблюдениям за изменением цвета раствора, изменению величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и (или) рН и (или) по результатам инструментального анализа пробы раствора. Обработку порошком железа прекращают при переходе цвета раствора от красновато-коричневого к зеленовато-желтому и (или) при исчезновении в капельной пробе взвеси, или при скачкообразном снижении величины ОВП, или при снижении остаточного содержания ниже определенного заданного предела.

Для обеспечения полноты отделения благородных металлов от железа важно, чтобы кислотность среды в конце процесса кислотно-восстановительной обработки и при отделении осадка золотоплатинапалладиевого концентрата от отработавшей среды была оптимальной (рН на уровне 0-1,5). При рН меньшем 1 в отработавшей кислотной среде относительно велико остаточное содержание платины и палладия. Увеличение рН в оптимальном интервале способствует непрерывному снижению остаточного содержания платины и палладия в отработавшей среде. Увеличение рН более 1,5 нежелательно, так как способствует ухудшению качества золотоплатинопалладиевого концентрата вследствие перехода в осадок гидроксида железа.

Пример 1.

50 г осадка-промпродукта (влажность - 50,3%), содержащего в расчете на сухую массу, %: железа - 17,8, палладия - 26,0, платины - 1,5, свинца - 3, распульповали в 500 мл 2М раствора соляной кислоты. Пульпу нагрели до 95^oС и при поддержании этой температуры перемешивали в течение 30 мин. По капельным пробам реакционной смеси на листке фильтровальной бумаги наблюдали превращение объемистой бурой исходной массы в небольшое количество нерастворимого остатка (взвесь) темно-серого цвета и приобретение раствором характерного красновато-коричного цвета. Полученный раствор со взвешенным в нем нерастворившимся остатком охладили до 60^oС. При поддержании температуры 60^oС и при перемешивании к раствору добавляли порошок железа с контролем полноты выделения растворенных металлов по цвету капельной пробы раствора. Процесс обработки раствора добавками порошка железа прекратили в момент резкого уменьшения интенсивности окраски раствора. При этом в капельной пробе исчезла и фаза взвеси оксидов, вместо нее образовался осевший на дно стакана плотный осадок цементата. Всего израсходовали 7 г порошка железа.

После фильтрации и сушки осадка получили 420 мл раствора и 9,03 г массы отмытого и высушенного цементата. Результаты определения содержания основных компонентов в конечных продуктах переработки осадка-промпродукта на основе оксидов железа приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что в описанных условиях переработки осадка-промпродукта в раствор перешло практически все железо, содержавшееся как в исходном материале, так и в использованной добавке цементирующего агента. Показатели распределения в целевой продукт благородных металлов составили, %: платины - 98,8, палладия - 99,9, родия - 71, иридия - 29,9, рутения - 58,3, золота - 99,6.

Пример 2.

Осадок-промпродукт, содержащий МПГ, на основе оксидов железа перерабатывали совместно с хлоридным раствором-промпродуктом производства платины и палладия, так называемым платинопалладиевым раствором.

Состав исходных продуктов приведен в табл. 2.

250 мл хлоридного раствора-промпродукта нагрели до 90^oС и ввели в него 5 г влажной массы осадка на основе оксидов железа. Пульпу перемешивали при 90^oС в течении 30 мин, затем добавили к ней 3,8 г порошка железа. Добавку вводили до тех пор, пока величина ОВП не перешла из положительной области в отрицательную. При этом величина рН достигла значения около 1,0. Пульпу термообрабатывали еще 20 мин, после чего охладили и разделили фильтрацией. После фильтрации и сушки осадка получили 280 мл раствора и 4,415 г осадка. Данные по содержанию основных компонентов в продуктах, полученных в результате совместной переработки осадка и раствора - промпродуктов, представлены в табл. 3.

Осадок был использован как платинопалладиевый концентрат аффинажного производства. Раствор после термообработки был переработан по действующей схеме доизвлечения благородных металлов и санитарной очистке промстоков.

Пример 3
Переработка осадка-промпродукта аффинажа палладия на основе оксидов железа совместно с маточным раствором после осаждения хлороплатината аммония.

Характеристика исходных продуктов представлена в табл. 4.

Осадок - промпродукт на основе оксидов железа (так называемые гидроксиды аффинажа палладия) 20 г смешали с 200 мл другого пропродукта аффинажного производства - маточным раствором от осаждения хлороплатината аммония. Реакционную массу нагрели до 95^oС и перемешивали в течение 30 мин, затем постепенно ввели в нее 2 г порошка железа (до скачкообразного снижения величины ОВП с 518 до 150 мВ и установления рН 0). Продукты кислотно-восстановительной обработки разделили фильтрацией и проанализировали на содержание благородных металлов и некоторых неблагородных элементов. Результаты анализа представлены в табл. 5.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ переработки осадков-промпродуктов на основе железа позволяет быстро отделять платину, палладий и золото от железа при использовании существенно более низких затрат, чем это характерно для способов-аналогов.

Claims

1. Способ переработки осадков - промпродуктов производства благородных металлов, включающий выщелачивание в кислотной среде и осаждение растворившейся части металлов платиновой группы цементацией, отличающийся тем, что в качестве исходных осадков - промпродуктов используют материалы на основе оксидов железа, содержащие платину и палладий одновременно в виде металлов и их хлоросолей, а в качестве кислотной среды - хлоридные растворы, преимущественно раствор соляной кислоты или растворы - промпродукты производства благородных металлов, содержащие металлы платиновой группы, в качестве цементирующего агента используют порошковые материалы на основе металлического железа и цементацию осуществляют путем введения цементирующего агента в пульпу выщелачивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение объема раствора - промпродукта к массе осадка - промпродукта составляет величину в пределах от 10 до 25 см³/г.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру поддерживают на уровне 60-95^oС.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что расход цементирующего агента и хлоридного раствора регулируют для установления в конце процесса pH среды на уровне 0-1,5, а окислительно-восстановительного потенциала на уровне 0-250 мВ относительно хлорсеребрянного электрода сравнения.