CN112575192A - 一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，涉及铋银锌渣电解分离提取有价金属技术领域，具体为一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，包括以下步骤：S1、银锌渣的初步净化过滤；S2、银锌渣的二次净化过滤；S3、熔铸阳极板；S4、电解制备阴极铋。本发明选择了稀硫酸沉铅，而沉铅后液返回锌浸出系统，避免了有废水的排放，可以达到零废水、零废渣和微量废气的排放，从而大大改善了操作环境；由于本发明工艺流程选择了电解分离铋、金银铅，避免了传统灰吹分离金银的方法，环境得到了大大的改善，也挺高了各金属的回收率，以及由于本发明的沉铅后的终液返回到浸锌系统作为补充液，达到了废水零排放。
Description
技术领域
本发明涉及监控模块技术领域，具体为一种铋银锌渣电解分离提 取有价金属的方法。
背景技术
目前，铋银锌渣分离技术方法主要是湿法和火法两大类。
一)、湿法的工艺流程为：银锌渣→破碎→硫酸→浸出→
→浸出液→净化(该工艺过程回收铜)→浓缩结晶→制取工业硫酸锌；
→浸出渣→调浆→氧化剂氧化→溶液水解分铋→分铋液稀硫酸沉铅→废 液排放。
二)、火法的工艺流程为：银锌渣→熔析(熔析渣返回熔炼)熔 析合金
蒸馏分铋锌铅→粗合金(含铋锌铅低银和含高银低铋铜合金)。
粗银→精炼→一号银。
高银低铋铜合金→灰吹除铋铜→灰吹底锅→回收铅、铋、铜(灰 吹烟回收铅、铋)铋锌铜铅低银合金→返回铋精炼系统。
原湿法的缺点是：工艺流程很长；有大量废水排放；生产成本； 所生产的产品经济效益不高。
原火法的缺点是：虽然工艺流程短，但杂质元素(铅、铜等)没 有开口，还要在精炼工序通氯除铅铜，铜铅不能分离，作炼铅的原料 经济效益不佳，而且对操作环境影响很大；虽然金属锌可以被利用， 但通过生产实践来看，效果不是很好，循环次数多了，会发生锌除银 失效性；熔析的浮渣还需返回熔炼系统，但因浮渣含贵金属很高，使 得贵金属分散和损失金银的直收率不高；贵金属金银还有2/5的在工 艺中循环，导致资金积压的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种铋银锌渣电解分离提取 有价金属的方法，解决了上述背景技术中提出虽然工艺流程短，但杂 质元素(铅、铜等)没有开口，还要在精炼工序通氯除铅铜，铜铅不 能分离，作炼铅的原料，经济效益不佳，而且对操作环境影响很大； 虽然金属锌可以被利用，但通过生产实践来看，效果不是很好，循环 次数多了，会发生锌除银失效性；熔析的浮渣还需返回熔炼系统，但 因浮渣含贵金属很高，使得贵金属分散和损失金银的直收率不高；贵 金属金银还有2/5的在工艺中循环，导致资金积压的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种铋银 锌渣电解分离提取有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、银锌渣的初步净化过滤：银锌渣经雷蒙机破粹后的银锌渣经 硫酸浸出，锌进入溶液中，然后过滤、滤液加处理量十分之一的新的 银锌渣进行第一次净化，过滤；
S2、银锌渣的二次净化过滤：滤渣返回下批银锌渣一起处理，滤 液即一次净化液再加处理量二十分之一的锌粉进行二次净化，过滤， 滤液即二次净化液浓缩结晶，得到七水硫酸锌；
S3、熔铸阳极板：浸出渣用熔炼炉进行中温熔炼，得到铋和金银 的金属合金，然后铸成阳极板；
S4、电解制备阴极铋：阳极板放入电解槽，阳极需要套袋，阴极 为不锈钢极板，再通过直流电电解，在阴极可得到金属状态的阴极铋， 阳极套袋中可得到阳极泥。
可选的，所述步骤S1、银锌渣的初步净化过滤中，银锌渣经雷 蒙机破粹后200目达80％的银锌渣。
可选的，所述步骤S2、银锌渣的二次净化过滤中，净化滤渣主 要成分含铜80％以上的铜粉和微量的铋和锌。
可选的，所述铜粉的成分包括铜、锌、铅、铋、银和铜铜的含量 为62.31％，锌的含量为0.51％，铅的含量为0.001％，铅的含量为0.05％， 铅的含量为0.01％。
可选的，所述步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括 铋、锌、铅、铜、银，铋的含量为99.26％，锌的含量为0.0001％，铅 的含量为0.0012％，铜的含量为0.01％，银的含量为0.0012％。
可选的，所述步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括 铋、锌、铅、铜、砷、锑、银、金，铋的含量为2.32％，锌的含量为 0.0002％，铅的含量为26.021％，铜的含量为0.0013％，砷的含量为 0.001，锑的含量为0.61，银的含量为，65.67％，金的含量为4506.27g/t。
本发明提供了一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，具备 以下有益效果：
为了解决银锌渣回收工艺流程很长，禁止废水排放、提高各金属 特别是贵金属及金银的直收率，增加经济效益和和社会效益。本发明 提出的技术解决方案是在原湿法工艺流程的硫酸浸出锌、铜后，将浸 出渣在中温(600～800℃)的温度下进行熔炼，得到贵粗铋合金，再 将贵粗铋合金用自己配制的特殊电解液在套袋隔膜中电解，得到阴极 铋和电解阳极泥。阴极铋通过精炼锅溶化和最终高温除渣精炼即得一 号精铋。此时的阳极泥含铋很低(在3～6％之间)含贵金属很高(在 60～70％之间)其余为铅。这种阳极泥回收金银很方便，采用稀硝酸 溶解阳极泥，再用亚硫酸盐在适当的PH值的条件下，还原银离子从 而得到纯度很高的粗银(Ag99.8％)。而且直收率很高，在99％以上。 有很好的经济效益和社会效益。
本发明的特点是：由于本发明工艺流程选择了稀硫酸沉铅，而沉 铅后液返回锌浸出系统，避免了有废水的排放，可以达到零废水、废 渣、废气的排放，从而大大改善了操作环境；由于本发明工艺流程选 择了电解分离铋、金银铅，避免了传统灰吹分离金银的方法，环境得 到了大大的改善，也挺高了各金属的回收率；由于本发明工艺流程选 择了电解分离铋、金银铅，避免了湿法流程中废酸水和废酸水中的微 量金属排放，大大的改善生态环境，也提高了各金属的回收率；也降 低了酸的消耗，节约了成本；由于本发明电解分离铋、金银铅过程中 采用了自配电解液和套袋隔膜电解，使得铋和金银铅分离效果很好； 而且阴极铋为金属块状，可以直接精炼锅精炼，从而大大提高了铋的 回收率；而且阳极泥含银达60％以上，使得银的回收成本大大降低。 另外由于是采用了套袋隔膜电解，残极率也很低，到8～10％；由于 本发明的沉铅后的终液返回到浸锌系统作为补充液，达到了废水零排放；由于本发明工艺流程选择了电解分离铋、金银铅，各金属不再以 中间物料和半成品形式存在，直接可得到最终产品；所以各金属回收 流程大大缩短，可以达到零废渣排放，以及提高了各金属的回收率， 也大大降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明银锌渣电解法回收工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两 个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、 “前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化 描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以 特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术 语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为 指示或暗示相对重要性。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种铋银锌渣电解分离 提取有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、银锌渣的初步净化过滤：银锌渣经雷蒙机破粹后的银锌渣经 硫酸浸出，锌进入溶液中，然后过滤、滤液加处理量十分之一的新的 银锌渣进行第一次净化，过滤；
S2、银锌渣的二次净化过滤：滤渣返回下批银锌渣一起处理，滤 液即一次净化液再加处理量二十分之一的锌粉进行二次净化，过滤， 滤液即二次净化液浓缩结晶，得到七水硫酸锌；
S3、熔铸阳极板：浸出渣用熔炼炉进行中温熔炼，得到铋和金银 的金属合金，然后铸成阳极板；
S4、电解制备阴极铋：阳极板放入电解槽，阳极需要套袋，阴极 为不锈钢极板，再通过直流电电解，在阴极可得到金属状态的阴极铋， 阳极套袋中可得到阳极泥。
本发明中：步骤S1、银锌渣的初步净化过滤中，银锌渣经雷蒙 机破粹后200目达80％的银锌渣。
本发明中：步骤S2、银锌渣的二次净化过滤中，净化滤渣主要 成分含铜80％以上的铜粉和微量的铋和锌。
本发明中：铜粉的成分包括铜、锌、铅、铋、银和铜铜的含量为 62.31％，锌的含量为0.51％，铅的含量为0.001％，铅的含量为0.05％， 铅的含量为0.01％。如下表一：
表一：铜粉的成分表(﹪)
本发明中：步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括铋、 锌、铅、铜、银，铋的含量为99.26％，锌的含量为0.0001％，铅的含 量为0.0012％，铜的含量为0.01％，银的含量为0.0012％。如下表二：
表二：阴极铋的成分表
本发明中：步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括铋、 锌、铅、铜、砷、锑、银、金，铋的含量为2.32％，锌的含量为0.0002％， 铅的含量为26.021％，铜的含量为0.0013％，砷的含量为0.001，锑 的含量为0.61，银的含量为，65.67％，金的含量为4506.27g/t。如 下表三：
表三：阳极泥的成分表
综上，该工艺研究了硫酸用量、液固比、浸出温度、浸出时间等 因素，研究结果是：
当硫酸用量为锌理论用量的1.1～1.5倍；液固比为2.2～2.6； 1；操作过程为用沉铅后液(常温)和清水(常温)调至液固比为1.8:1
由于有了硝酸根离子在溶液中和硫酸的溶解热、反应热，这个过 程很快，而且锌和铜溶解也很彻底。因此，浸出温度为45～100℃、 浸出时间为50～90分钟时浸出效果最佳，Zn、Cu的浸出率始终保持 在99～99.8％之间。
该铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法的电解液的比对试验：
当电解液用纯盐酸的电解液电解时，阴极铋银超标，没办法降低 阴极含银；当用纯硅氟酸电解液电解合金时，铅也会超标，也没办法 降低阴极含铅量；只有选择了硅氟酸和盐酸的混合液电解时才出现银 和铅都达标的情况。
电解液的配制：
氧化铋→硅氟酸、盐酸混合酸溶解，配制原始电解液。
电解液配制过程中当用纯硅氟酸溶解氧化铋时，氧化铋残留率达 30％左右，当用10～20％的盐酸和20～30％的硅氟酸混合液溶解时，氧 化铋溶解溶解率达100％。
该工艺对贵合金电解的各影响因素也进行了研究：
电解液在含Bi+++80～120g/L，含硅氟酸300～350g/L，Cl+10～20g/L，电流密度60～100A/m2，槽压3V。阴极析出铋含Bi达98～ 99.5﹪的致密铋，经精炼即可得精铋。如果电解液含铋低于80g/L， 电流密度大于100A/m2时，电解产生海绵铋，铅也会升高达0.02g/t。当硅氟酸低于300～350g/L，槽电压升高，槽电压高于3V时，阴极 铋含银增高。当溶液含Cl+>20g/L时，阴极铋的银会升高，达 0.0015g/t之高。当溶液含Cl+为15g/L时，阴极铋的银在0.001g/t 左右。阳极的铸型的好坏决定了残极高低，一次性灌液成型而且表面 平整的阳极板残极率极低，反之，残极率就很高。
例如：以柿竹园公司铋冶炼厂铋精炼过程中的银锌渣为例，其化学成分 ﹪：Bi56.66～60﹪，Zn25.6～27.89％，Pb1.51～4.32﹪，Cu0.83～2.36﹪， Ag1.362～2.01，Au350～520g/t；分别处理回收渣中的Bi、Zn、Ag、Au、Cu、 Pb等。银锌渣经破碎首先用稀硫酸浸出锌和铜，进入溶液中，浸出液经两次 净化，第一次用没处理的银锌渣净化，第二次用加锌粉净化；净化过程回收 铜金属；净化液浓缩结晶，得到工业级七水硫酸锌；铋、铅、银和金(贵金 属)留在浸出渣中，浸出渣过滤烘干，进行中温(600～800℃)熔炼，得到 铋的贵金属合金，铸型，然后再通过直流电电解，在阴极得到阴极铋(含铋 99～99.8％)，套袋阳极得阳极泥(含银60～70％含金3615～6861g/t铅23.9～ 25.9％)，阴极铋经最终精炼的一号精铋；阳极泥经硝酸溶解，亚硫酸盐可得 粗银、粗金。铋的直收率为98以上，回收率为99.8％；金的直收率为99.5％ 以上，回收率为99.8％以上；银的直收率大于99％回收率大于99.5％；锌的直 收率大于98％，回收率大于99.2％；铜因为量不大以铜黑粉的形式回收，其直 收率大于99％；铅是在提银后的溶液调整PH值为3.5左右加硫酸盐沉铅，其 直收率大于99.5％。沉铅后的溶液返回浸锌系统，作为配制浸锌液的一部分补 充液。按该流程处理柿竹园铋冶炼厂的银锌渣每吨成本为6500～8000元/t。 银锌渣含银在18kg/t左右加工费为6500元/t，含银在25kg/t左右时加工费 为8000元/t左右。其成分表如下：
银锌渣的成分表
该铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法的电解阳极泥处理的 研究：
套袋电解阳极泥的成分见表，这种阳极泥银含量很高，主要杂质 为铅和少量的铋，按处理的成本来说，用灰吹法是最好的；但现在环 境要求很严，采用灰吹法处理，对环境影响很大，所以，采用稀硝酸 溶解，再用亚硫酸还原的方法，也是最好的方案，表三中取的阳极泥 1000g，在5000ml的烧杯内取1:1的硝酸2000ml(液固比2:1)的溶液 搅拌(300转/分)，缓慢加入阳极泥，以不冒棕烟为准，加温70～ 90℃为宜；40分钟就可以全部溶完银、铅。浸出渣再用王水煮煎， 再过滤，滤渣为粗金粉。融化后为粗金。稀硝酸溶解后液的成分(g/L) 为：Ag325.5，pb130.01，F，3.25，B，11.8Cu0.005，Sn0.001，游 离HNO310.2，当溶液起始PH为4.0终点PH为6.5时，亚硫酸盐能 与全部的因反应，并生成亚硫酸银沉淀，与此同时，有10～25％的其 它金属也生成亚硫酸盐共沉，从而降低了银的纯度。
2AgNO3+SO3 ++→Ag2SO3+2NO3 +
Me(NO3)2+SO3 ++→MeSO3+2NO3 +
当起始PH为小于0.5，终点PH为1.5时，游离硝酸于亚硫酸盐 反应生成SO2.而SO2能将亚硫酸银还原成金属银。同时全部贱金属杂 质独留在溶液中，大大提高了粗银的纯度。
Ag2SO3+H2SO3→2Ag+2H++2SO2
该铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法的铅回收：
提银后的溶液主要成分是硝酸很和铅离子，在溶液中加入稀硫酸， 即可得到硫酸铅沉淀，而回收铅。得到的铅泥含铅在大于60％。回收 率大于99.5％。
Pb+++H2SO4→PbSO4↓+2H+
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范 围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都 应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于，所述包括以下步骤：
S1、银锌渣的初步净化过滤：银锌渣经雷蒙机破粹后的银锌渣经硫酸浸出，锌进入溶液中，然后过滤、滤液加处理量十分之一的新的银锌渣进行第一次净化，过滤；
S2、银锌渣的二次净化过滤：滤渣返回下批银锌渣一起处理，滤液即一次净化液再加处理量二十分之一的锌粉进行二次净化，过滤，滤液即二次净化液浓缩结晶，得到七水硫酸锌；
S3、熔铸阳极板：浸出渣用熔炼炉进行中温熔炼，得到铋和金银的金属合金，然后铸成阳极板；
S4、电解制备阴极铋：阳极板放入电解槽，阳极需要套袋，阴极为不锈钢极板，再通过直流电电解，在阴极可得到金属状态的阴极铋，阳极套袋中可得到阳极泥。
2.根据权利要求1所述的一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于：所述步骤S1、银锌渣的初步净化过滤中，银锌渣经雷蒙机破粹后200目达80％的银锌渣。
3.根据权利要求1所述的一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于：所述步骤S2、银锌渣的二次净化过滤中，净化滤渣主要成分含铜80％以上的铜粉和微量的铋和锌。
4.根据权利要求3所述的一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于：所述铜粉的成分包括铜、锌、铅、铋、银和铜铜的含量为62.31％，锌的含量为0.51％，铅的含量为0.001％，铅的含量为0.05％，铅的含量为0.01％。
5.根据权利要求1所述的一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于：所述步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括铋、锌、铅、铜、银，铋的含量为99.26％，锌的含量为0.0001％，铅的含量为0.0012％，铜的含量为0.01％，银的含量为0.0012％。
6.根据权利要求1所述的一种铋银锌渣电解分离提取有价金属的方法，其特征在于：所述步骤S4、电解制备阴极铋中，阴极铋的成分包括铋、锌、铅、铜、砷、锑、银、金，铋的含量为2.32％，锌的含量为0.0002％，铅的含量为26.021％，铜的含量为0.0013％，砷的含量为0.001，锑的含量为0.61，银的含量为，65.67％，金的含量为4506.27g/t。
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