KR100884369B1 - 폐촉매 등에서 회수한 루테늄의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐촉매 등에서 회수한 루테늄 정제방법에 관한 것으로, 루테늄 금속을 포함하는 재료로부터 두 단계 산화에 의해 가스상 사산화루테늄을 제조하고, 다시 염산에 흡수시키는 것으로 구성된다. 첫 번째 단계는 루테늄을 NaOH 수용액 중의 산화제- 소듐 하이포클로라이트 NaOCl에 용해시키는 것이고 두 번째 단계는 황산 중의 산화제-소듐 클로래이트 NaClO3 와 혼합하여 가스 상태로 전환시키는 것이다.
사산화루테늄 RuO4은 진한 염산(36%)으로 충진된 칼럼에서 흡수되고 루테늄 염을 포함한 용액을 증발시키면 삼염화루테늄 RuCl3을 얻는다.
루테늄, 정제

Description

폐촉매 등에서 회수한 루테늄의 정제방법{The refining method of Ruthenium which is recovered from the spent catalyst}
본 발명은 폐촉매 등에서 회수한 분말 상태의 루테늄 금속을 정제하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 귀금속, 특히 금속 루테늄으로 직접 가스 상 삼염화루테늄 RuCl3을 제조하여 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비철금속 폐기물의 가공, 특히 귀금속의 정제에 관한 것이며, 즉 산화된 형태가 아닌 분말 상태의 루테늄 금속을 포함하는 재료를 가스 상태로 가공하는 것에 관한 것이고, 더 나아가 촉매 제조에 사용되는 삼염화루테늄 RuCl3을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐촉매 등으로부터 회수한 재료로부터 백금족 금속인 루테늄을 정제하는 방법에 관한 것으로, 용액상태인 루테늄 금속을 가스 상태로 만들고, 다시 가스 상태로부터 루테늄 염의 용액을 만들어 증발시켜 루테늄 염을 정제하는 조작들을 포함한다.
다른 물질로부터 루테늄을 분리하는 방법으로 사산화루테늄-RuO4으로 만드는 방법이 오랫동안 사용되어 왔다.
알칼리 환경에서 산화제로 염소 및 알칼리 금속 또는 칼슘의 차아염소산염이 자주 사용된다. 산 환경에서의 산화제로는 소듐 브로매이트, 과망간산칼륨, 과요오드산칼륨, 염산, 소듐 비스무태이트, 크롬산, 암모늄 퍼설패이트가 사용된다.
금속 루테늄을 포함하는 재료로부터 가공하는 방법에는, 염소, 또는 나크륨, 칼륨 또는 칼슘의 차아염소산염으로 루테늄 금속을 사산화루테늄으로 산화시키는 방법이 알려져 있다.
루테늄에 대한 가장 강력한 산화제는 차아염소산 소다 NaOCl이다.
알칼리 과잉상태의 차아염소산 소다 용액에서 루테늄은 산화되어 Na2RuO4가 된다:
Ru + 3NaOCl + 2NaOH = Na2RuO4 + 3NaCl + H2O
알칼리의 보충이 없는 경우 Na2RuO4는 산화되어 하기 반응과 같이 NaRuO4가 되고 사산화루테늄 RuO4가 된다:
2Na2RuO4 + NaOCl + H2O = 2NaRuO4 + NaCl + 2NaOH
2NaRuO4 + NaOCl + H2O = 2RuO4 + NaCl + 2NaOH
상기 사산화루테늄 RuO4의 제조방법의 결점은 금방 제조한 높은 농도의 차아염소산 소다 용액을 사용하여 반응을 수행해야 하고, 반응기에서 직접 사산화루테 늄 RuO4을 생성시키는 것인데, 사산화루테늄은 중성 용액에서 생성되므로, 이를 위해 시스템에 염소를 공급하여야 하는 점이다. 반복된 냉각, 알칼리 공급 및 반복된 포화 - 이렇게 시간이 오래 걸리고 번거로운 공정들과 위험한 시약인 가스 상태의 염소를 사용해야 한다. 이외에도, 공업적으로 생산가능한 최대 농도 13%인 차아염소산 소다 때문에 사산화루테늄 RuO4을 제조하기 위해 큰 용량의 반응기가 필요하다.
중성이나 산성 조건에서 과요오드산 칼륨 KIO4으로 산화시켜 사산화루테늄을 제조하는 방법이 알려져 있다.
과요오드산 칼륨은 무색 이온IO3 -을 형성하고 이 이온은 루테늄을 사산화루테늄 단계까지 산화시키지 않으며 따라서 용액의 색상 변화도 없다.
과요오드산 칼륨을 사용하여 루테늄을 사산화 루테늄으로 전환시키는 방법의 결점은 과요오드산 칼륨이 물에 용해도가 아주 낮아 시약 비용이 많이 든다는 점이다. 금속 루테늄을 과요오드산 칼륨으로 침전시킬 수 없다.
황산 분위기에서 과망간산 칼륨으로 루테늄을 산화시켜 사산화 루테늄을 만드는 반응이 알려져 있다.
5K2RuO4+ 2KMnO4+ 8H2SO4 = 5RuO4 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
이 방법의 결점은 증류 동안 불충분하게 산성 분위기가 되면 이산화망간의 침전이 형성될 가능성이 많다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 냉각 장치나 염소 가스의 사용 없이 용액 상태의 루테늄을 가스 상 사산화 루테늄으로 전환시키는 비용과 시간이 절감되는 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 루테늄을 다른 산화 환경, 즉 알칼리 및 산 조건하에서 두 단계 산화시키는 것에 의해 달성된다.
알칼리 환경에서는 금속 루테늄을 용액으로 전환시키고, 산 환경에서는 루테늄 용액을 가스 상태로 전환시키는 것이다.
따라서, 모든 불순물은 용액에 남게 된다. 진한 염산으로 루테늄을 흡수하고 후속의 증발 공정에 의해 루테늄의 착물 염이 제조된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 루테늄 금속을 용액 상태에서 Na2RuO4 로 전환시키는 첫 번째 산화 단계에서는 알칼리 NaOH 환경에서 NaOCl이 사용된다. 공정은 하기 반응식으로 표시된다:
Ru + 3 NaOCl + 2 NaOH = Na 2 RuO 4 + 3 NaCl + H 2 O
2) 용액으로부터 가스 상태로 전환시키는 두 번째 산화 단계에서는 황산 환경에서 NaClO3가 사용된다. 공정은 하기 반응식으로 표시된다:
5 Na 2 RuO 4 + 2 NaClO 3 + 6 H 2 SO 4 = 5 RuO 4 + 6 Na 2 SO 4 + Cl 2 + 6 H 2 O
반응 생성물로 무색 염 - 황산나트륨 Na2SO4 및 염화나트륨 NaCl이 생성되므로 용액의 탈색으로 반응 종결을 알 수 있다.
3) 사산화 루테늄은 진한 염산(36%)을 사용하여 유리 반응기에서 흡수되며 반응식은 다음과 같다:
RuO 4 + 7 HCl = Ru ( OH )Cl 3 + 2 Cl 2 + 3 H 2 O
2 Ru ( OH )Cl 3 + 2 HCl = 2 RuCl 3 + Cl 2 + 2 H 2 O
실시예
7,92 g NaOH를 221 g 10 % NaClO 용액에 용해시켜 제조한 용액으로 10 g의 루테늄을 침출시켰다. 루테늄을 서서히 용해시키면서 재료를 조금씩 나누어 첨가하였고 거품이 관찰되었다. NaRuO4를 포함하는 생성 용액을 여과하여 불용성 침전물을 제거하고 사산화 루테늄 RuO4 제조용 반응기로 옮겼다. 반응기에 진한 황산을 NaOH를 중화시키고 100 ml 정도 과잉이 되도록 방울방울 떨어뜨렸다.
NaClO3 (약 45 %)를 용액에 부가하였다. 보다 완전한 산화를 위해서, 루테늄의 소듐 클로래이트는 루테늄 보다 7-8배 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 80-90 ℃로 가열하여 RuO4를 증류시키는데 워터-젯 펌프(흡입기)를 사용하여 공기를 통해 약하게 배기시켰다. 그러한 배기에 의해 루테늄이 용액상태에서 기체 상태의 사산화 루테늄으로 더 빨리 전환된다. 흡입기(Aspirator)는 증류 플라스크에 황산을 넣기 전에 시스템에 부착시킨다. 생성된 사산화 루테늄 RuO4을 진한 36% 염산을 사용하여 유리 흡수기에서 흡수시켰다.
본 발명에 의해 루테늄이 용액으로부터 가스 상태의 사산화 루테늄으로 전환되는 것을 육안으로 관찰할 수 있고, 간단한 방법으로, 루테늄 금속 분말로부터 삼염화 루테늄 RuCl3을 불순물 없이 제조할 수 있으며, 냉각기나 염소 가스를 사용하지 않아 비용과 시간을 절감할 수 있다.

Claims (3)

  1. 루테늄 금속을 포함하는 재료를 알칼리 환경에서 1차 산화시킨 다음, 산 환경에서 2차 산화시켜 가스 상태의 사산화루테늄을 제조한 다음 염산에 흡수시키는 것으로 구성되는 루테늄의 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 1차 산화에서 사용되는 산화제는 NaOCl, 2차 산화에서 사용되는 산화제는 NaClO3인 것을 특징으로 하는 루테늄의 정제방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 환경은 NaOH를 첨가하여, 산 환경은 황산을 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 루테늄의 정제방법.
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