CN100387344C - 一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法,包括以下步骤:将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在600℃~1000℃焙烧2~20小时,得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3混合,300℃~950℃恒温1-5小时,冷却得到碱熔物,碱熔物在50℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,加入次氯酸钠与浓硫酸,50℃~90℃蒸馏2-4小时,生成RuO4气体,并用强酸溶液吸收,再经常压或减压蒸馏,得到相应的钌盐。本发明的优点是贵金属钌得到回收,降低了催化剂制造成本,减少了资源消耗及对环境的污染,大大提高了经济和生态效益,同时碱金属和碱土金属助剂也得到回收,且回收的产品形式可以选择。该方法技术可靠,操作简单,成本低,产品回收率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及贵金属催化剂回收领域,特别涉及活性炭负载的钌催化剂的回收。
(二)背景技术
自1992年英国BP公司和美国Kellogg公司开发成功钌基氨合成催化剂以来,国内外对钌基氨合成催化剂进行了深入研究开发。与铁基催化剂相比,钌基氨合成催化剂的主要优点是活性高,能在较低的温度、压力等条件下催化氨合成反应。因此钌基氨合成催化剂被认为是继铁基氨合成催化剂后第二代氨合成催化剂。活性炭负载钌催化剂在石油化工、精细化学品等领域的催化加氢上也有广泛的应用。
钌基氨合成催化剂以活性炭为载体,钌(Ru)为活性组分。钌是一种极其昂贵的稀有贵金属,我国产量极少,用于制造钌催化剂的钌绝大多数依靠进口,价格昂贵,使得活性炭负载钌催化剂的制造成本很高。例如,BP公司和Kellogg公司联合开发的活性炭负载KAAP钌基氨合成催化剂每立方米的成本是20万美元。因此,钌催化剂中的钌能否回收利用就成为钌基氨合成催化剂能否实现工业化生产、能否推广应用的关键。特别在我国资源缺乏、依靠进口的情况下,贵金属的回收利用就显得尤为重要。钌以及其它贵金属的回收,具有重要的工业价值和经济意义及生态效益。
目前,国内外尚无关于活性炭负载的钌基氨合成催化剂的回收方法,本发明填补了这一空白。本发明的实现不仅降低了催化剂的生产成本,减少了重金属对环境的污染,也大大提高了经济效益和生态效益,有利于资源的可持续利用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法以回收贵金属钌。由于有些催化剂还含有助剂,常为碱金属和/或碱土金属化合物,如碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氧化物或氢氧化物、碱土金属氧化物或氢氧化物,其中碱金属为钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或一种以上的物质,碱土金属为钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或一种以上的物质,本发明不仅可以回收其中的贵金属钌,还可回收其中的碱金属和碱土金属。
本发明采用的技术方案如下:
一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法,包括以下步骤:
(1)将不含碱金属或碱土金属化合物助剂或已经除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂在600℃~1000℃下焙烧2~20小时,使活性炭完全烧尽,得到灰黑色混合物为RuO2及少量Ru。
(2)将步骤(1)得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3的混合物(KOH与KNO3质量比为1∶1)按质量比为1∶1.5~2混合,在300℃~950℃恒温1~5小时,碱熔,冷却得到碱熔物;所发生的反应为:
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O;
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O。
(3)将步骤(2)得到的碱熔物在50℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,在K2RuO4溶液中加入次氯酸钠与浓硫酸,在50-90℃常压或减压氧化蒸馏2~4小时,生成RuO4气体;具体的反应式为:
K2RuO4+NaClO+H2SO4=RuO4↑+K2SO4+NaCl+H2O。
(4)用强酸溶液吸收步骤(3)得到的RuO4气体,再经常压或减压蒸馏,得到相应的钌盐。
如果要得到金属钌,则所述的回收方法还包括步骤(5):将步骤(4)得到的钌盐在150℃~500℃条件下用氢气还原,得到金属钌。
以上所述的碱金属或碱土金属化合物为下列之一或任意比例的混合物:碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氧化物或氢氧化物、碱土金属氧化物或氢氧化物。
由于所述的活性炭负载的钌催化剂多为含有碱金属或碱土金属化合物助剂的钌催化剂,所以所述的回收方法还包括:除去碱金属或碱土金属化合物助剂的步骤A:用强酸浸渍活性炭负载的钌催化剂,并分离除去所述的碱金属或碱土金属化合物,得到除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂。如果所述的催化剂不含有所述的碱金属或碱土金属化合物助剂,则可直接进行步骤(1)。
具体地,所述的步骤A为:将含有碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂用强酸浸渍2-20小时,然后洗涤至中性、过滤,得到滤液和滤渣,所述的滤渣即为除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂,所述的强酸可选用质量百分浓度5~36%的盐酸;剩下的滤液则是碱金属和/或碱土金属化合物的溶液,以所述的碱土金属为钡,同时活性炭负载的钌催化剂中含有碱金属化合物钾的情况为例,可采用下法回收钡和钾:将以上所述的滤液加稀硫酸使滤液中的钡离子以沉淀析出,过滤,滤渣为硫酸钡,除去钡离子后的滤液蒸干得到氯化钾。
进一步,步骤(3)前有一个操作为先将步骤(2)得到的碱熔物用冷水洗涤至中性,然后过滤,得滤渣;取滤渣再进行步骤(3)的操作。即将滤渣在50℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50~70℃下真空或常压恒温氧化0.5~1h,滴加一部分浓硫酸后进行减压蒸馏,有金黄色RuO4产生,停止滴加浓H2SO4,再滴加NaClO,反应0.5~1h后,再滴加浓H2SO4,重复这个过程,至无金黄色气体产生为止。
步骤(4)中所述的强酸溶液推荐为质量百分浓度为36%的盐酸或质量百分浓度为66%的硝酸溶液。
即步骤(3)逸出的RuO4用盐酸(HCl)溶液或硝酸(HNO3)溶液吸收,在50~95℃加热条件下还原为RuCl3或Ru(NO3)3:
2RuO4+16HCl===2RuCl3+8H2O+5Cl2↑
2RuO4+16HNO3===2Ru(NO3)3+10NO2+8H2O+5O2↑
RuCl3或Ru(NO3)3溶液再经减压蒸馏,得到RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3。如果要得到金属钌,则将RuCl3或Ru(NO3)3再在150-500℃下用H2还原1-5小时,得到金属钌。
具体地,所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法包括以下步骤:
1)用质量浓度为10%的盐酸浸泡所述的活性炭负载的钌催化剂2~20小时,洗涤过滤,得到的滤渣即为除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂;
2)将步骤1)得到的除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂在800℃~900℃下焙烧8-15小时,得到灰黑色混合物;
3)将步骤2)得到的灰黑色混合物洗涤至中性,干燥后与KOH和KNO3混合,在马福炉中500℃~700℃加热1~3小时,碱熔,冷却至室温,得到碱熔物;将碱熔物先用冷水洗涤至中性,然后过滤,得滤渣;
4)将步骤3)得到的滤渣在80℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50~70℃下真空恒温氧化0.5~1h,滴加一部分浓硫酸后进行减压蒸馏,有金黄色RuO4产生,停止滴加浓H2SO4,再滴加NaClO,反应0.5~1h后,再滴加浓H2SO4,重复这个过程,至无金黄色气体产生为止;
5)用浓度为36%的盐酸或66%的硝酸溶液吸收并还原步骤4)得到的RuO4气体,再经减压蒸馏,得到相应的钌盐RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3;
6)若要得到金属钌则再将RuCl3·xH2O或Ru(NO3)3在200℃~400℃条件下用氢气还原,得到金属钌。
本发明的优点是使得贵金属钌得到回收,降低了催化剂的制造成本,减少了重金属资源消耗及其对环境的污染,大大提高了经济效益和生态效益,有利于资源的可持续利用,同时催化剂中碱金属和碱土金属助剂也得到回收,且回收的产品可以根据不同需要分别制成RuCl3·xH2O、Ru(NO3)3或金属钌。该方法技术可靠,操作简单,成本低,产品回收率高。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
活性炭负载的钌废催化剂(含Ba和K助剂)24.0g,用质量百分浓度10%的盐酸溶液浸泡12小时,经过滤得滤液和滤渣。在滤液中加入适量稀硫酸,使BaSO4沉淀完全,经过滤、烘干得到BaSO42.1423g,Ba回收率为87.8%;余下的滤液蒸干得到KCl 4.8485g,K回收率为77.7%。
钌回收:滤渣置于马福炉中于800℃焙烧10小时,得到灰黑色混合物0.9882g。将灰黑色混合物与2g质量比为1∶1的KOH和KNO3固体混合物混装在坩埚,置于马福炉中于650℃碱熔1小时。碱熔物冷却后用冷水洗涤至中性,然后过滤,得滤渣,滤渣用80℃的热水溶解,得到K2RuO4溶液,加入少许NaClO,抽真空,在60℃恒温氧化30分钟,缓慢滴加少量浓硫酸,进行减压蒸馏,此时有大量金黄色RuO4产生,停止滴加浓H2SO4,再滴加NaClO,反应30分钟后,再滴加浓H2SO4,如此反复滴加,直至无金黄色气体产生为止。
蒸出的RuO4气体用36%的盐酸溶液吸收,在加热条件下还原为RuCl3的盐酸溶液,经减压蒸馏,得到黑色晶体1.5565g。经XRD检验,该黑色晶体为RuCl3·xH2O,经热重分析表明,x为1.5-2.5。将RuCl3·xH2O在200℃下用氢气还原,钌回收率为94.6%。
实施例2
活性炭负载的钌催化剂(含Ba助剂)20g,用质量百分浓度为10%的稀盐酸溶液浸泡16小时,经过滤得滤液和滤渣。在滤液中加入适量稀硫酸,使BaSO4沉淀完全,经过滤、烘干得到BaSO42.1737g,Ba回收率为89.8%。其他操作同实施例1钌回收步骤。钌回收率为93.05%。
实施例3
活性炭负载的钌催化剂(含K助剂)20g,用质量百分浓度10%稀盐酸溶液浸泡6小时,经过滤得滤液和滤渣。滤液经烘干得到KCl4.5737g,K回收率为81.8%。其他操作同实施例1钌回收步骤。钌回收率为95.55%。
实施例4
活性炭负载的钌催化剂(不含助剂)20g,直接置于马福炉中于700℃焙烧12小时,使活性炭完全烧尽,得到灰黑色混合物。其他步骤与实施例1钌回收步骤中灰黑色混合物的处理方法相同。钌回收率为97.61%。
实施例5
重复实施例1方法,钌回收步骤中,将逸出的RuO4气体用66%的硝酸(HNO3)溶液代替36%的盐酸溶液吸收,得到的产品为Ru(NO3)3。钌回收率为92.61%。
实施例6
重复实施例1方法,钌回收步骤中,将碱熔温度改为550℃,钌回收率为89.02%。
实施例7
重复实施例1方法,钌回收步骤中得到的RuCl3在200℃下用H2还原2小时,得到金属钌(Ru)0.6018g。金属钌回收率为85.02%。
实施例8
重复实施例1方法,钌回收步骤中得到的Ru(NO3)3在300℃下用H2还原3小时,得到金属钌(Ru)0.5875g。钌回收率为83.00%。
Claims (10)
1.一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的回收方法包括以下步骤:
(1)将活性炭负载的钌催化剂在600℃~1000℃焙烧2~20小时,得到灰黑色混合物;
(2)将步骤(1)得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3混合,在300℃~950℃恒温1-5小时,碱熔,冷却得到碱熔物;
(3)将步骤(2)得到的碱熔物在50℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,在K2RuO4溶液中加入次氯酸钠与浓硫酸,在50℃~90℃常压或减压蒸馏2-4小时,生成RuO4气体;
(4)用强酸溶液吸收步骤(3)得到的RuO4气体,再经常压或减压蒸馏,得到相应的钌盐。
2.如权利要求1所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,当所述的活性炭负载的钌催化剂含有碱金属或碱土金属化合物助剂时,其特征在于所述的回收方法还包括除去碱金属或碱土金属化合物助剂的步骤A:用强酸浸渍活性炭负载的钌催化剂,并分离除去所述的碱金属或碱土金属化合物,得到除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂,所述的碱金属或碱土金属化合物为下列之一或任意比例的混合物:碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氧化物或氢氧化物、碱土金属氧化物或氢氧化物。
3.如权利要求2所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的步骤A为:将含有碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂用强酸浸渍2-20小时,然后洗涤至中性、过滤,得到滤液和滤渣,所述的滤渣即为除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂。
4.如权利要求2所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的强酸为盐酸,质量百分浓度5~36%。
5.如权利要求3所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的助剂中含有钡离子及碱金属化合物,所述的钡离子及碱金属化合物的回收方法为:将所述的滤液加稀硫酸使滤液中的钡离子以沉淀析出,过滤,滤渣为硫酸钡,滤液蒸干得到碱金属的化合物。
6.如权利要求1~5之一所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的回收方法还包括步骤(5):将步骤(4)所述的钌盐在150℃~500℃条件下用氢气还原,得到金属钌。
7.如权利要求1或2所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于步骤(3)前为先将步骤(2)得到的碱熔物用冷水洗涤至中性,然后过滤,得滤渣;取滤渣再进行步骤(3)的操作。
8.如权利要求1所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的步骤(3)具体为:在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50~70℃下真空恒温氧化0.5~1h,滴加一部分浓硫酸后进行减压蒸馏,有金黄色RuO4产生,停止滴加浓H2SO4,再滴加NaClO,反应0.5~1h后,再滴加浓H2SO4,重复这个过程,至无金黄色气体产生为止。
9.如权利要求1所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的步骤(4)所述的强酸溶液为质量浓度为36%的盐酸或质量浓度66%的硝酸溶液。
10.如权利要求2所述的活性炭负载的钌催化剂的回收方法,其特征在于所述的回收方法包括以下步骤:
1)所述的活性炭负载的钌催化剂加质量浓度为10%的盐酸浸泡2~20小时,洗涤过滤,得到的滤渣即为除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂;
2)将步骤1)得到的除去碱金属或碱土金属化合物助剂后的活性炭负载的钌催化剂在800℃~900℃下焙烧8~15小时,得到灰黑色混合物;
3)将步骤2)得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3混合,500℃~700℃加热1~3小时,碱熔,冷却得到碱熔物;将碱熔物先用冷水洗涤至中性,然后过滤,得滤渣;
4)将步骤3)得到的滤渣在80℃~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液,在K2RuO4溶液中加入NaClO后在50~70℃下真空恒温氧化0.5~1h,滴加一部分浓硫酸后进行减压蒸馏,有金黄色RuO4产生,停止滴加浓H2SO4,再滴加NaClO,反应0.5~1h后,再滴加浓H2SO4,重复这个过程,至无金黄色气体产生为止;
5)用浓度为36%的盐酸或66%的硝酸溶液吸收并还原步骤4)得到的RuO4气体,再经减压蒸馏,得到相应的钌盐。
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