CN102275994B - 有机合成中氧化锰废渣的氧化—活化法再生回用工艺 - Google Patents
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Abstract
有机合成中氧化锰废渣的氧化—活化法再生回用工艺。它以有机合成过程中产生的氧化锰废渣为原料，通过氧化—活化联合工艺，即先采用氯酸钠进行初步氧化，制得纯度为80%～85%的初级二氧化锰，接着使用高锰酸钾对初级二氧化锰进一步活化，得到高纯度强氧化能力的二氧化锰。本发明的优点是：1、在低于100℃的条件下即可正常操作，克服了高温操作难，能耗高的缺点；2、采用氯酸盐氧化和高锰酸盐活化相结合的工艺，既克服了单独使用氯酸盐，回收率低，产品纯度低，二氧化锰氧化能力不达标的缺点，又克服了单纯使用高锰酸钾，成本高的缺点；3、制得的二氧化锰完全可以回用于有机合成过程当中，且回收成本远远低于买进原材料电解锰的价格；4、具有工艺简单，设备投资少，生产周期短，成本低，产品质量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工废渣利用方法，特别是有机合成中氧化锰废渣的氧化—活化法再生回用工艺。
背景技术
二氧化锰是一种重要的无机功能材料。工业上使用的二氧化锰可以分为三大类：天然二氧化锰（NMD）、化学二氧化锰(CMD)以及电解二氧化锰(EMD)。这三大类的二氧化锰，论其品质以电解二氧化锰最佳。这三大类二氧化锰，品质不同，价格的差别也较大，国内化学二氧化锰价格大约是天然的2倍，电解二氧化锰约为天然的3～4倍。电解二氧化锰具有很强的催化氧化、还原、离子交换和吸附能力。除了在锌锰干电池中做高效极化剂，在玻璃工业中做脱色剂及用于生产锰锌铁氧化物磁性材料之外，在染料工业中做强氧化剂、在化工生产中做催化剂以外，同时也是有机物的合成过程中的一种强氧化剂。
在有机合成工业当中，对二氧化锰的纯度及氧化能力要求较高，一般的化学二氧化锰很难达到生产要求，因此常采用电解二氧化锰，但使用电解二氧化锰的成本太高，且利用率仅为50%左右，剩余的50%残留于废渣当中。因此如何以较低成本、便捷地回收能重新投入生产使用的高品质二氧化锰是本发明所要解决的主要问题。
目前，生产二氧化锰的方法有多种，主要分为电解法和化学法。电解法生产出的电解二氧化锰催化氧化能力强、纯度高，但是生产过程能耗大、工艺复杂、生产周期长且价格昂贵。化学方法主要有热分解法、硫酸锰溶液直接氧化法等。
热分解法主要有碳酸锰热分解法和硝酸锰热分解法，碳酸锰热分解法的主要工艺是，采用二价锰盐与碳酸盐反应，生成碳酸锰，然后将碳酸锰在高温（300℃～400℃）下热分解，制得粗二氧化锰，然后将粗品用硫酸活化，加入氯酸钠进一步精制氧化，制得高视密度的二氧化锰。硝酸锰热分解法是将锰矿用硝酸浸取得硝酸锰溶液，过滤浓缩后进行热分解，制得粗二氧化锰，粗二氧化锰经精制后得高品质二氧化锰。
硫酸锰直接氧化法是直接将硫酸锰在一定条件下与氧化剂反应，可直接得到二氧化锰。常用的氧化剂有氯酸盐、高锰酸盐等。但其不足在于，单纯采用氯酸盐，其回收率不高。单纯采用高锰酸盐，成本昂贵。
发明内容
为了能以较低成本，以简单的工艺再生能重新投入有机合成生产使用的高品质二氧化锰，本发明克服了上述方法的一些缺点和不足，提供了一种有机合成中氧化锰废渣的氧化—活化联合法再生回用工艺。
本发明的技术方案是，以有机合成生产过程中产生的氧化锰废渣为原料，取100克氧化锰废渣，加入200～350 mL浓度为1～2 mol/L的稀硫酸，搅拌升温，当温度达到85~90℃时，缓慢加入氯酸钠20～45g,加量时间控制在一小时，持续搅拌，于80℃~95℃恒温反应1～6小时，生成的氯气采用氢氧化钠或氢氧化钙溶液吸收，反应完毕后，将恒温水浴槽温度调节至53~75℃，加入30～70ml浓度为1～2 mol/L的稀硫酸，加入高锰酸钾10～30 g，持续搅拌恒温反应0.5～2.5小时，反应完毕，真空过滤，用50~75℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将滤饼于100℃～110℃烘干，磨碎，即得高品质的二氧化锰。
本发明通过氧化—活化联合工艺，能制得高纯度，强氧化能力的二氧化锰。制得的二氧化锰，能完全回用于有机合成的生产当中。一般的化学方法的制得的二氧化锰的氧化能力很难达到这样的要求。一方面，本发明在低温条件，即低于100℃的条件下即可正常操作，克服了高温操作难，能耗高的缺点，另一方面，本发明采用氯酸盐氧化和高锰酸盐活化相结合的工艺，既克服了单独使用氯酸盐，回收率低，产品纯度低，二氧化锰氧化能力不达标的缺点，又克服了单纯使用高锰酸钾，成本高的缺点。经核算，本发明所采用的工艺，生产每吨活性二氧化锰的成本为4000～5000元，购买电解二氧化锰的成本为11600/吨。因此，在经济上也是可行的。而且生产周期短，反应过程不超过8小时，再生的二氧化锰能及时投入生产使用。
具体实施方式
实施例1、取100克氧化锰废渣，加入200 mL浓度为1 mol/L的稀硫酸，搅拌升温，当温度达到85~90℃时，缓慢加入氯酸钠20g，加量时间控制在一小时，持续搅拌，于80℃~95℃恒温反应3小时，生成的氯气采用氢氧化钠溶液吸收，反应完毕后，将恒温水浴槽温度调节至53~75℃，加入30ml浓度为1 mol/L的稀硫酸，加入高锰酸钾10 g，持续搅拌恒温反应0.5～2.5小时，反应完毕，真空过滤，用50~75℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将滤饼于100℃～110℃烘干，磨碎，即得高品质的二氧化锰。
实施例2、取100克氧化锰废渣，加入300 mL浓度为1.5 mol/L的稀硫酸，搅拌升温，当温度达到85~90℃时，缓慢加入氯酸钠35g，加量时间控制在一小时，持续搅拌，于80℃~95℃恒温反应1,小时，生成的氯气采用氢氧化钙溶液吸收，反应完毕后，将恒温水浴槽温度调节至53~75℃，加入50ml浓度为1.5 mol/L的稀硫酸，加入高锰酸钾15 g，持续搅拌恒温反应0.5～2.5小时，反应完毕，真空过滤，用50~75℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将滤饼于100℃～110℃烘干，磨碎，即得高品质的二氧化锰。
实施例3、取100克氧化锰废渣，加入350 mL浓度为2 mol/L的稀硫酸，搅拌升温，当温度达到85~90℃时，缓慢加入氯酸钠45g，加量时间控制在一小时，持续搅拌，于80℃~95℃恒温反应6小时，生成的氯气采用氢氧化钠溶液吸收，反应完毕后，将恒温水浴槽温度调节至53~75℃，加入70ml浓度为2 mol/L的稀硫酸，加入高锰酸钾30 g，持续搅拌恒温反应0.5～2.5小时，反应完毕，真空过滤，用50~75℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将滤饼于100℃～110℃烘干，磨碎，即得高品质的二氧化锰。
Claims (1)
1.有机合成中氧化锰废渣的氧化—活化法再生回用工艺，它以有机合成工业中产生的氧化锰废渣为原料，其特征在于工艺步骤为：取100克氧化锰废渣，加入200～350 mL浓度为1～2 mol/L的稀硫酸，搅拌升温，当温度达到85~90℃时，缓慢加入氯酸钠20～45g,加量时间控制在一小时，持续搅拌，于80℃~95℃恒温反应1～6小时，生成的氯气采用氢氧化钠或氢氧化钙溶液吸收，反应完毕后，将恒温水浴槽温度调节至53~75℃，加入30～70ml浓度为1～2 mol/L的稀硫酸，加入高锰酸钾10～30 g，持续搅拌恒温反应0.5～2.5小时，反应完毕，真空过滤，用50~75℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将滤饼于100℃～110℃烘干，磨碎，即得高品质的二氧化锰。
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