CN1273278A - 从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从有机溶液中回收贵金属铑的方法,通过采用特殊的焚烧工艺,对含铑催化剂废液进行焚烧灰化;采用特殊的升温程序后,铑的回收率得到了大幅度的提高,在焚烧灰化过程中铑的损失很少。本发明所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收率高的优点;同时,该方法还具有较好的环保效果。
Description
本发明涉及一种从有机溶液中回收贵金属铑的方法，具体的说，涉及一种从羰基合成丁辛醇所产生的废铑催化剂残液中回收金属铑的方法。
可溶性铑络合物及有机膦化合物是均相催化反应中的催化剂，这些络合物可用于烯烃、羰基化物及芳族化合物的加氢、烯烃的氢甲酰化反应。由于在反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质(硫、氧、氯)的存在，使反应体系中部分催化剂失活，因此为了避免高沸点副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行，必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续或间歇地从反应系统中除去。由于在分离出的催化剂残液中含有昂贵的第VIII族金属，因此必须对贵金属进行有效的回收。
回收贵金属铑的方法之一为萃取法，在铑络合物的有机溶剂中加入酸和过氧化物，将有机相中的铑络合物破坏，使铑进入水相，从而使铑从有机相中分离出来并加以回收；但由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，并且铑络合物比较稳定，所以所回收的贵金属铑的含量比较低；而且由于催化剂残液比较粘稠，萃取回收率也不高。
回收贵金属铑的方法之二为燃烧法，是将含铑催化剂废液送至喷嘴处与空气混合后进行燃烧，燃烧物直接导入吸收液；该方法要求催化剂残液燃烧完全，否则会形成焦油与铑粘结而难于分离，同时由于部分铑溶于燃烧液，使铑的回收率较低；另外，为了燃烧完全而加入的稀释剂不能回收利用，造成成本较大。
将含铑催化剂废液燃烧成灰分，并从该灰分中回收铑，也是一种回收贵金属铑的方法。日本三菱化成株式会社公开号为CN1088269A的专利申请公开了一种回收铑的方法，包括在有机膦化合物的有机溶剂和铑络合物中加入一种碱性化合物，并将所得到的混合物在低于1000℃的控制温度下燃烧成灰分。使用该方法铑的回收率可以达到93-99％，但为了防止焚烧过程中铑的损失，在燃烧之前需要加入大量的碱性化合物作为焚烧抑制剂，这就使得到的铑灰灰量大、铑含量低、杂质多，同时净化提纯工艺较为复杂。
本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种回收金属铑的方法；所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收率高的特点；采用本发明所述的方法对催化剂残液进行焚烧灰化，无需加入任何化学添加剂，并且得到的铑灰含量较高。
用于羰基合成丁辛醇的催化剂溶液由铑、膦配位体、溶剂(包括丁醛、丁醇、轻组份、三聚物、五聚物和其他重组份)组成，催化剂是铑膦络合物，在溶剂中还包括过量的三苯基膦。当催化剂使用一定周期后，其活性下降到一定程度就必须要排出进行再活化或回收铑，经多次再生循环后就成为废铑催化剂残液，不能再恢复活性，必须回收金属铑。
经分析，羰基合成丁辛醇的废铑催化剂残液的重量百分组成大致为：
铑 1000-12000PPM
丁醛三聚物及重组份 4-5％
丁醛五聚物及超重组份 余 量
三苯基膦 0.1-1％
三苯氧膦 3-4％
金属杂质(铁、镍等) 2-3％
其中重组份和超重组份的结构和组成比较复杂，难于用分子式或重量百分比表示，但其存在并不影响用焚烧灰化的方法回收铑。
本发明所述的从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法包括：
将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑催化剂废液灰化，灰化温度为400-800℃，优选的温度范围为600-650℃，更优选的温度范围为600℃；
其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种：
(1)温度在250-350℃以下，优选为300℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时，优选为1或1.5小时；温度在250-350℃以上，优选为300℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时，优选为1或1.5小时。
(2)温度在250-350℃以下，优选为300℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温，优选升温速度为20-30℃/小时；温度在250-350℃以上，优选为300℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温，优选升温速度为40-60℃/小时。
本发明所述的回收金属铑的方法在对含铑催化剂废液进行灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-1100℃，优选为800-900℃；焚烧处理的目的是净化空气，避免造成二次污染。
所述的废铑催化剂残液为羰基合成丁辛醇反应所产生的催化剂废液。
本发明所述的回收金属铑的方法适用于铑含量为1000-12000PPM的含铑催化剂废液。
根据对含铑催化剂废液组成的分析，沸点在300℃以下的组份约占70-80％；在300℃以下如果升温过快，废液中的铑容易随有机组份的挥发而被夹带，造成铑损失；因此在300℃以下，必须严格控制升温速度和停留时间，以尽量减少铑的损失。废液中沸点在300℃以上的组份较少，可以适当加快升温速度和减少停留时间，以提高处理效率。
经分析，焚烧灰化后的铑灰含有铑、未灰化的有机物、膦化物、铁、镍等金属杂质以及碳黑、灰分等；其成分难以用重量百分组成表示，但在该领域内，通常这些类似于碳黑的物质并不影响对铑催化剂的进一步回收处理。
本发明所述的回收金属铑的方法适用于各种含铑催化剂废液。
本发明所述的回收金属铑的方法具有如下有益效果：1.本发明所述的回收方法在灰化之前不需要加入任何化学试剂，这就避免了由于加入其他化学物质而引起的铑灰灰量大、铑含量低、杂质多的问题，同时使随后的净化提纯工艺得到了简化。2.本发明所述的回收方法不受废液的组成和化学结构的影响，因此适用于各种有机反应所产生的含铑催化剂废液。3.本发明所述的回收方法提供了较佳的灰化温度600-650℃，提供了特殊的升温程序，通过本发明的实施例和比较例可以看出，采用本发明的方法，焚烧灰化过程中铑不会溅出和夹带，铑的回收率得到了大幅度的提高，焚烧灰化过程中铑的损失很少。4.本发明所述的回收方法对回收过程中产生的蒸出有机物进行焚烧处理，使回收过程对环境的影响大大降低；具有较好的环保效果。
比较例1称取含铑2956PPM的催化剂废液44.33克，其中含铑0.131克，放入坩埚炉中灰化；灰化手段为直接点燃废液，约1.5小时焚烧灰化完毕。降温后取出得到铑灰1.72克，经分析，含铑61696PPM；经计算，铑的回收率为81.0％。比较例2在与比较例1相同的装置中，加入含铑3081PPM的废液39.88克，其中含铑0.123克；灰化温度为600℃，升温程序为快速升温，3小时后，催化剂废液全部灰化；降温后取出得到铑灰1.82克，经分析含铑59679PPM，经计算，铑的回收率为88.4％。比较例3在与比较例1相同的装置中，加入含铑2962 PPM的废液30.47克，其中含铑0.09克；灰化温度为600℃，升温程序为匀速升温，升温速度为80-90℃/小时，6.5小时后，催化剂废液全部灰化，降温后取出得到铑灰1.38克，分析含铑60129PPM，经计算，铑的回收率为91.92％。实施例1在与比较例1相同的装置中，加入含铑3679PPM的废液156.20克，其中含铑0.575克，灰化温度为600℃；按照指定的程序升温，升温程序为300℃前每升高50℃停留1.5小时，300℃以后每升高100℃停留1.5小时，14小时后，催化剂废液全部灰化；降温取出得到铑灰7.60克，经分析，含铑75562PPM，经计算，铑的回收率为99.93％。比较例4取含铑5750PPM的羰基合成废铑催化剂残液4270克，其中含铑24.5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；升温手段为直接点燃废液，3小时后焚烧灰化完毕，焚烧最高温度达到1100℃，降温后取出，得到铑灰376克，经分析，含铑57594PPM；经计算，铑的回收率为88.20％。比较例5取含铑5750PPM的羰基合成废铑催化剂残液4270克，其中含铑24.5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；升温手段为快速升温，催化剂残液在6小时内升至700℃，催化剂残液全部灰化；在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为900-1000℃，降温后取出得到铑灰361克，经分析，含铑64163PPM，经计算，铑的回收率为94.3％。实施例2取含铑5750PPM的羰基合成废铑催化剂残液4270克，其中含铑24.5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以上每升高100℃停留1小时，至600℃催化剂残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃，降温后取出得到铑灰422克，经分析，含铑57914PPM，经计算，铑的回收率为99.5％。实施例3取含铑5759PPM的羰基合成废铑催化剂残液4380克，其中含铑25.2227克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以上每升高100℃停留1小时，至600℃催化剂残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃；降温后取出得到铑灰440克，经分析，含铑57290PPM；经计算，铑的回收率为99.9％。实施例4取含铑5442PPM的羰基合成废铑催化剂残液4110克，其中含铑22.3666克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下以30℃/小时的速度升温，300℃以上以60℃/小时的速度升温；至600℃残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃，降温后取出得到铑灰410克，经分析含铑54444PPM，经计算铑的回收率为99.8％
Claims (10)
1.一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑催化剂废液灰化，灰化温度为400-800℃；
其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种：(1)温度在250-350℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在250-350℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时；(2)温度在250-350℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温；温度在250-350℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废铑催化剂残液为羰基合成丁辛醇反应所产生的催化剂废液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化温度为600-650℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化温度为600℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在300℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留1.5小时；温度在300℃以上时，每升高100℃停留1小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留1小时；温度在300℃以上时，每升高100℃停留1小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，以20-30℃/小时的速度升温；温度在300℃以上时，以40-60℃/小时的速度升温。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对含铑催化剂废液进行灰化处理的同时，对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-1100℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的回收方法适用于铑含量为1000-12000PPM的含铑催化剂废液。
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