KR101637622B1 - 폐기 균일촉매로부터 귀금속의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기상내에 존재하는 폐기 균일촉매로부터 PGM(백금족 금속)의 회수 방법에 관한 것이다. PGM, 특히 Rh을 금속상에 농축하여 공지된 방법에 따라 정제되기 쉽게 만드는 고온야금 방법이 제공된다. 이를 위해, 하기 단계를 포함하는 방법이 기술되었다:
- 액체연료 연소를 위해 구비된 침지형 인젝터를 갖춘 용융 배스로를 준비하는 단계;
- 금속상 및/또는 매트 상과, 슬래그 상을 포함하는 용융 배스를 준비하는 단계;
- 상기 인젝터를 통해 폐기 균일촉매와 O2 함유 기체를 공급하는 단계(상기 PGM의 대부분은 금속상 및/또는 매트 상에서 회수됨);
- 상기 슬래그 상으로부터 PGM-함유 금속상 및/또는 매트상을 분리하는 단계.
유기 폐기물의 에너지 함량은 상기 노에서 야금 장입물의 가열 및/또는 환원을 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 유용한 금속이 높은 수득율로 회수되며, 환경적으로 유해한 유기 폐기물이 제거된다.

Description

폐기 균일촉매로부터 귀금속의 회수 방법{RECOVERY OF PRECIOUS METALS FROM SPENT HOMOGENEOUS CATALYSTS}
본 발명은 유기상(organic phase)내에 존재하는 폐기 균일촉매로부터 PGM(백금족 금속)의 회수 방법에 관한 것이다.
구체적으로, PGM, 특히 Rh을 야금상(metallurgical phases)에 농축하여 공지된 방법에 따라 정제되기 쉽게 만드는 고온야금 방법(pyrometallurgical process)이 제공된다.
PGM, 특히 Rh를 함유하는 가용성 유기금속 화합물이 균일 촉매 반응에서 촉매로서 사용되는 몇가지 방법이 개발되었다. 상기 화합물은 올레핀의 수소화(hydrogenation), 하이드로포밀화(hydroformylation) 및 하이드로카르복실화(hydrocarboxylation)와 같은 다양한 반응에 유용하다.
상기 화합물은 화학적으로 매우 안정하기 때문에, 촉매 용액은 반응 생성물로부터 증류에 의해서 분리된 이후에 반응 시스템에서 재사용될 수 있다. 그러나 높은 끓는점을 갖는 다양한 부산물들이 상기 반응에서 형성되고, 상기 반응에 사용된 촉매는 일부 불활성화되기 때문에, 증류에 의한 반응 생성물의 회수시에 수득된 촉매-함유 잔류물의 일부는 폐기되어야 한다. 이것은 비활성 촉매와 높은 끓는점의 부산물이 축적되는 것을 방지하기 위해 필요하다.
상기 촉매-함유 잔류물(또한, 폐기 촉매라고 함)은, 경제적 관점 뿐만 아니라 환경적 관점에서 회수되어야 하는 고가의 PGM을 함유한다.
상기 폐기 촉매로부터 PGM을 회수하기 위한 몇가지 방법이 제안되었다. 일반적으로, 상기 방법은 사용되는 처리 형태에 따라서 습식 또는 건식으로 분류된다.
습식 방법에서는, 예를 들면 EP-A-0147824에서 공지된 바와 같이, 착화 시약(complexing reagents)으로서 포스핀 설포네이트 또는 카르복실레이트에 의해서 미정제(crude) 폐기 생성물로부터 로듐을 추출함으로써, 로듐이 제거되고 회수된다. 설파이드로서 귀금속의 침전, US-4687514에 따른 Te와 같은 환원제의 첨가에 의한 환원, 또는 활성탄으로의 흡착을 포함하는 다른 방법이 기술되었다.
습식 방법은 PGM을 회수할 수 있다고 해도, 유기 폐기물을 환경적 방법으로 폐기하거나 또는 사용하는 문제를 해결하지 못했다. 더욱이, 공정의 수득율은 매우 안정할 수 있는 초기 PGM 착체를 분해하는 것에 결정적으로 의존한다.
건식 방법에서는, 예를 들면 US-3920449에서 공지된 바와 같이, 연소 영역에서 유기 용매 용액을 연소시킴으로써, 귀금속과 유기인 화합물의 가용성 착체를 함유하는 유기 용매 용액으로부터 금속이 회수된다. 연소 생성물은 즉시 수성 흡착 용액으로 도입되어, 연소에서 형성된 귀금속 및 인의 산화물 입자를 포획한다. US-5364445에서는, 하기 단계를 포함하는 로듐의 유사한 회수 방법을 제공한다: 로듐 착체, 리간드로서 유기인 화합물의 적어도 하나의 형태 및 유기인 화합물을 함유하는 유기 용액에 염기성 화합물을 첨가하는 단계; 1000 ℃ 미만의 제어된 온도하에서 상기 수득된 혼합물을 회분(ash)으로 연소시키는 단계; 및 환원제를 함유하는 용액을 사용하여 상기 회분을 세정하는 단계.
종래 건식 방법의 단점은 유기 분획물의 연소에 있다. 가열회수 및 배출 가스(off gas) 여과는 직접적이지 않다. 더욱이 검댕(soot) 또는 회분 내에 PGM을 유리시킬(loose) 상당한 위험이 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 환경적으로 유해한 유기 폐기물을 제거하는 한편, 유용한 금속의 회수를 위한 높은 수득율을 보장하는 것이다. PGM, 특히 Rh는 용이하게 회수가능하고 정제가능한 상(phases)에서 수득되어야 한다. 상기 유기물은 이의 포함된 에너지에 대해 평가되어야 한다.
상기 목적을 위해, 하기 단계를 포함하는, 액상의 폐기 균일촉매(liquid spent homogeneous catalyst)로부터 PGM을 회수하는 방법이 기술되었다:
단부에 분무 노즐을 포함하고, 이로 인해 액체연료 연소를 위한 장치가 갖추어진 침지형 인젝터(submerged injector)를 가지는 용융 배스로(molten bath furnace)를 준비하는 단계;
금속상 및/또는 매트상(matte phase)과, 슬래그 상을 포함하는 상기 용융 배스로내의 용융 배스를 준비하는 단계;
상기 인젝터를 통해 폐기 균일촉매와 O2 함유 기체를 공급하는 단계[상기 액상의 폐기 균일촉매와 상기 산소는 상기 용융 배스 내에서 연소하고, 상기 PGM의 대부분(예컨대, 50 중량% 이상)은 상기 금속상 및/또는 매트 상에서 회수됨];
상기 슬래그 상으로부터 PGM-함유 금속상 및/또는 매트상을 분리하는 단계.
일반적으로, 90% 이상의 PGM이 금속상 및/또는 매트 상에서 회수된다.
폐기 균일 촉매는 바람직하게는 10 ppm 이상의 PGM, 바람직하게는 Rh를 함유한다. 상기 최소량은 공정의 경제성을 보장하기 위해서 필요하다.
전체 금속 함량의 적어도 50 중량%의 Cu, Ni, Co, Fe 및 Pb 중 하나 이상을 포함하는 금속상 및/또는 매트 상(이하 "컬렉터(collector)라고도 함)과 같은 금속-함유 용융상 내에 PGM을 수집(collection)하는 것이 유익하다. 상기 상은 바람직하게는 적어도 50 중량%의 Cu를 포함한다. PGM은 상기 금속에 효과적으로 수집되며, 이들은 공지된 기술을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
충분한 양의 폐기 촉매가 이용가능한 경우, 액체 연료를 완전히 대체하는 것이 유익하다. 이것은 배치(batch)를 통한 희석을 회피함으로써, 금속상 및/또는 매트 상에서의 PGM 농도를 최대화하는 경향이 있다.
유리하게는, 상기 인젝터를 통해 폐기 균일촉매와 O2 함유 기체를 공급하는 단계 동안에, 복합 야금 장입물을 노(furnace)에 도입하고 제련하여, 금속상 및/또는 매트 상, 슬래그 및 연진(flue dust)을 생성한다. 이러한 방식으로, 상기 촉매내 폐기 유기물질의 에너지 함량이, 노에서 야금 장입물의 가열 및/또는 환원에 효과적으로 사용된다. 상기 연진은 제련 작업에 대한 복합 장입물의 일부로서 재사용될 수 있다. 상기 복합 야금 장입물은 산화물 및/또는 황화물로서 Pb, Cu 및 Fe를 일반적으로 포함한다.
금속상에서 PGM을 수집하는 고온야금 방법은, 기재-결합 촉매를 재사용하기 위해 널리 사용된다. 상기 촉매는 배출 가스와 미세 입자의 동반(entrainment)을 피하기 위해, 가습(moistening)과 같은 간단한 전처리 이후에 용융 배스로에 직접 공급된다.
그러나 폐기 균일촉매는 휘발성 유기 화합물을 포함하므로, 통상적인 방법으로, 예컨대 상기와 같은 방법 또는 예컨대 고체 담체 상에 함침(impregnation)시킨 후에 노에 공급될 수 없다. 실제로, 상기 방식에서는 불가피하게 증발이 일어나서, PGM 착체를 포함하는 상당한 양의 유기물을 손실시킨다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 침지형 랜스(submerged lance) 또는 송풍구(tuyere)인 연료 인젝터를 통해 용융 배스 안으로 폐기 균일촉매를 직접 주입함으로써, 증발을 통한 손실을 크게 감소시키거나 또는 심지어 회피할 수도 있다는 것을 보여준다.
침지형 랜스는 일반적으로 하향 방향(downward direction)을 따라 압축 가스, 일반적으로 산소-농축 공기를 금속 배스에 도입하기 위해 고안된 파이프를 의미한다. 랜스는 상기 배스 위에 수직으로 장착되며, 이의 단부(tip)는 노에서 배스 레벨 아래로 침지된다.
송풍구(tuyere)는 일반적으로 수평 또는 상향(upward) 방향을 따라 압축 가스, 일반적으로 산소-농축 공기를 배스에 도입하기 위해 고안된 파이프를 의미한다. 송풍구는 배스 레벨 아래에 위치하기 때문에, 상기 노의 벽 또는 바닥을 관통하는 구멍을 통해 본래적으로 침지되어 있다.
랜스와 송풍구는 연료 인젝터를 구비할 수 있다. 상기 인젝터는 예를 들면 파이프의 단부에서 또는 단부 근처에서 동축 포지션(coaxial position)에 위치될 수 있다. 상기 연료는 배스안에서 산소와 함께 연소됨으로써, 상기 공정에 열을 공급하는데 기여한다. 본 발명의 명세서에서, 액체연료를 연소하기 위해 구비된 랜스와 송풍구만이 검토되었다.
PGM은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt를 의미한다.
폐기 균일촉매는 400 mPa.s 이상의 점도를 가져 매우 끈적거릴 수 있다. 상기 생성물은 펌프와 파이프의 막힘을 피하기 위해서 미리 처리되어야 한다. 이것은 이들을 유기 용매로 희석 및/또는 예비 가열하는 것을 포함할 수 있다.
Cu계 합금을 처리하는 경우, 구리를 그라인딩하고 침출(leaching)하는 단계가 잔류물에서 PGM을 수집하기 위해서 실시된다. 상기 PGM 잔류물에 대한 추가적 처리는, 종래 방법, 예를 들면 회취법(cupellation) 및 전해채취(electrowinning)에 의해 실시될 수 있다.
실시예
본 방법은 MgO-Cr2O3 브릭(brick)으로 라이닝된 원통형 스틸 노에서 실시되며, 이의 내부 직경은 0.7m이다. 상기 노는 슬래그와 금속을 위한 탭 구멍(tap holes)을 추가로 구비하며, 상부에는 가스 배출과 주입 랜스의 삽입을 위한 개구부를 구비한다.
상기 랜스는 48mm의 직경을 갖는 공기/산소 주입용의 RVS 스틸 외부 튜브 및 17mm의 직경을 갖는 연료 주입용의 내부 동축 튜브를 포함한다. 내부 튜브는 단부에 분무 노즐이 구비된다.
야금 장입물(charge)은 5시간에 걸쳐서 첨가된다. 이는 하기로 구성된다:
출발 배스(starting bath)로서 500kg의 납 농축 슬래그; 및
4000kg (습윤 중량) Pb/Cu/귀금속 복합 장입물.
랜스 파라미터(lance parameters)는 하기와 같다:
전체 기체 유량(flow rate) 265 Nm3/h;
공기 유량 224 Nm3/h;
O2 유량 41 Nm3/h;
산소 농축도 33.1 %;
연료(비교 실시예 1) 또는 폐기 Rh(실시예 2) 유량 22 kg/h; 및
화염 화학양론(flame stoechiometry, λ) 2.18.
상기 방법은 1200℃의 배스 온도에서 실시된다. 슬래그 중의 5% 미만의 Cu 농도에 의해서 표시되는, 충분히 강한 환원 상태를 유지하기 위해서 화염 화학양론을 조절할 수 있다.
배출 가스 및 연진은 먼저 방사 챔버(radiation chamber)에서, 그후 단열 냉각기(adiabatic cooler)에서 1200℃에서 120℃로 냉각된다. 상기 연진이 배그하우스(baghouse)에 수집된다. 배출 가스 내의 SO2는 NaOH 스크러버(scrubber)에서 중화된다.
비교 실시예 1
비교 실시예(참고예)에서, 종래의 연료만이 주입된다. 야금 장입물은 제한된 양의 Rh를 포함하며, 이는 이러한 형태의 작업에 재사용되는 물질에 대한 일반적인 백그라운드이다. 공급물, 생성물 및 상들에 걸친 Rh 분포가 하기 표 1에 개시되었다. 상기 장입물은 17.8%의 수분을 포함하며, 이는 4000kg의 습윤 중량이 실제로 노에 공급되는 것을 의미한다. 슬래그와 장입물 모두 비임계적인 양의 금속(산화물로서, 전체 2-5 %의 Ni, Zn 및 Sn), 메탈로이드(산화물로서, 전체 4-8 %의 As, Sb 및 Te), 및 기타 산화물(전체 4-8 %의 Al2O3 및 MgO)을 추가로 포함한다. 상기 장입물 중의 S는 설파이드와 설페이트의 혼합물이다.
Figure 112011091820174-pct00001
상기 Rh가 매트/합금 상에서 95% 초과의 수득율로 수집된다. 귀금속은 종래 수단에 따라 추가로 분리되고 정제될 수 있다.
실시예 2
본 발명에 따른 실시예에서, 동일 조성을 갖는 야금 장입물이 처리되지만, 연료 대신에 Rh 함유 폐기 촉매를 주입한다. 특정의 폐기 촉매는 유기상의 균일촉매이며, 743 ppm의 Rh 함량, 38 MJ/kg의 발열량(heat value) 및 70℃ 초과의 인화점(flash point)을 갖는다. 공급물, 생성물 및 상들을 통한 Rh 분포가 하기 표 2에 개시되었다.
Figure 112011091820174-pct00002
매트/합금 상에서 거의 94%의 전체 Rh 수득율이 관찰되었다.
실시예 1과 실시예 2 사이의 비교로부터, 촉매를 통해 첨가된 Rh의 92% 이상이 매트 및/또는 합금에서 회수된 것으로 산출되었다. 이러한 맥락에서, 90% 이상의 수득율은 만족스러운 것으로 간주되었다.
연진의 전부 또는 일부를 노로 재사용함으로써, 상기 연진(flue dust)에서 소량의 Rh가 회수될 수 있다. 상기 재사용은 상기 타입의 노를 작동시킬때 당연하게 실시된다. 상기 재사용 루프 내의 일부 Rh의 추가 잔류 시간은 공정의 경제성에 중요한 영향을 주지 않는다.

Claims (8)

  1. 액상의 폐기 균일촉매로부터 PGM(백금족 금속)의 회수 방법으로서,
    단부에 분무 노즐을 포함함으로써 액체연료 연소를 위한 장치가 갖추어진 침지형 인젝터를 가지는 용융 배스로를 준비하는 단계;
    컬렉터로서 금속상 및 매트 상 중 적어도 하나와, 슬래그 상을 포함하는 상기 용융 배스로 내의 용융 배스를 준비하는 단계;
    상기 침지형 인젝터를 통해 상기 액상의 폐기 균일촉매와 O2 함유 기체를 공급하는 단계; 및
    상기 슬래그 상으로부터 PGM-함유 컬렉터를 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 공급 단계에서, 상기 액상의 폐기 균일촉매와 상기 산소는 상기 용융 배스 내에서 연소하고, 상기 PGM의 50중량% 이상이 상기 컬렉터에서 회수되는 PGM 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐기 균일촉매는 10 ppm 이상의 PGM을 포함하는 PGM 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐기 균일촉매는 10 ppm 이상의 Rh를 포함하는 PGM 회수 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컬렉터는 Cu, Ni, Co, Fe 및 Pb 중 하나 이상을 전체의 50 중량% 이상 포함하는 PGM 회수 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컬렉터는 Cu를 전체의 50 중량% 이상 포함하는 PGM 회수 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐기 균일촉매는 상기 액체연료를 완전히 대체하는 PGM 회수 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인젝터를 통해 O2 함유 기체와 상기 폐기 균일촉매를 공급하는 단계 동안에, 복합 야금 장입물이 노에 도입되고 제련되어, 컬렉터로서 금속상 및 매트 상 중 적어도 하나, 슬래그 및 연진을 생성하는 PGM 회수 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 연진의 전부 또는 일부가 상기 복합 장입물의 일부로서 상기 노에 재사용되는 PGM 회수 방법.
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