KR101766170B1 - 리드 애노드 슬라임의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 함량의 불소와 비소를 갖는 리드 애노드 슬라임의 처리 방법에 관한 것이고, 특히 리드 애노드 슬라임의 제련 및 하나 이상의 습식 가스 세정 단계에서 생성된 오프 가스들의 세정을 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 함량의 불소 및 비소를 갖는 리드 애노드 슬라임 (lead Anode slime) 의 처리 방법에 관한 것이고, 특히 리드 애노드 슬라임의 제련 및 하나 이상의 습식 가스 세정 단계들에서 생성된 오프 가스들의 세정을 포함하는 방법에 관한 것이다.
종래에는, 리드 애노드 슬라임이 건식 가스 세정 시스템들에 연결된 적어도 두 개의 노들을 이용하여 일련의 프로세스 단계들로 처리된다. 이러한 프로세스 동안, 비소와 안티몬이 높은 독성의 연진이 생성되고, 이러한 연진은 안티몬을 회수 또는 제거하기 위하여 추가로 처리되어야 한다.
예를 들어 US4558564 는 황화물 광석 제련시의 연도 가스를 스크러빙하기 위기 위해 사용되는 스크러빙 워터로부터 비소를 회수하기 위한 프로세스를 개시하고, CN202099361U 는 비소를 함유하는 연도 가스가 2 단계 벤투리 스크러버 세척으로 보내지는 방법을 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제들을 극복하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적들은 독립 청구범위에 제시되는 것에 의해 특징지어 지는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 종속 청구범위에 개시되어 있다.
본 발명은, 별개의 습식 가스 세정 단계에서 높은 함량의 불소와 비소를 갖는 부식성의 프로세스 가스를 처리하는, 그리고 벤투리 용액을 덜 부식되게 하고 또한 폐수 처리부로 보내진 용액의 양을 감소시키기 위하여 재순환된 벤투리 용액으로부터 비소와 불소의 화합물들을 침전시키는 아이디어에 기초한다. 이는 단일 제련로를 이용하여 리드 애노드 슬라임을 처리하게 한다. 또, 본 발명의 방법에 의해 습식 가스 세정 단계(들)에 의해 발생된 생성물은 건식 가스 시스템들에 의해 발생된 연진들에 비해 환경에 덜 유해하다.
이하에서, 본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 바람직한 실시형태들에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법 중 단계 (c) 내지 단계 (f) 를 포함하는 제 1 세정 단계의 예의 흐름도를 도시한다.
도 2 는 본 발명의 방법 중 단계 (j) 내지 단계 (m) 를 포함하는 제 2 세정 단계의 예의 흐름도를 도시한다.
도 3 은 본 발명의 방법의 제 1 예의 흐름도를 도시한다.
도 2 는 본 발명의 방법 중 단계 (j) 내지 단계 (m) 를 포함하는 제 2 세정 단계의 예의 흐름도를 도시한다.
도 3 은 본 발명의 방법의 제 1 예의 흐름도를 도시한다.
본 발명은 리드 애노드 슬라임의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
(a) 리드 애노드 슬라임을 포함하는 피드 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 제 1 금속상, Pb 슬래그, 및 휘발된 Sb, F 및 As 를 포함하는 제 1 프로세스 가스를 수득하기 위하여, 피드 혼합물을 제련하도록 그리고 피드 혼합물에 포함된 안티몬 (Sb), 불소 (F) 및 비소 (As) 의 적어도 일부를 휘발 및 제거하도록 1000 ℃ 초과의 온도에서의 제련로에서 피드 혼합물을 제련하는 단계;
(c) Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 1 세정된 프로세스 가스와 Sb, F 및 As 의 제거된 부분을 포함하는 제 2 벤투리 용액을 수득하기 위하여, 상기 제 1 프로세스 가스로부터 Sb, F 및 As 의 적어도 일부를 제거하도록 벤투리 스크러버 내에서 상기 제 1 프로세스 가스와 제 1 벤투리 용액을 접촉시킴으로써 수득된 제 1 프로세스 가스를 벤투리 스크러버에서 세정하는 단계;
(d) Sb 를 포함하는 제 1 벤투리 슬라임과 F 및 As 를 포함하는 제 3 벤투리 용액을 수득하기 위하여, 수득된 제 2 벤투리 용액의 적어도 일부를 필터링하는 단계;
(e) F 및 As 의 적어도 일부를 침전시키기 위하여 제 3 벤투리 용액에 침전제를 첨가하고, F/As 침전물과 F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 4 벤투리 용액을 수득하기 위하여 따라서 수득된 혼합물을 필터링하는 단계; 및
(f) 수득된 제 4 벤투리 용액을 제 1 벤투리 용액의 일부로서 단계 (c) 로 재순환시키는 단계를 포함한다.
제 3 벤투리 용액에서 높은 함량의 F 및 As 화합물들은 벤투리 용액을 부식되게 한다. 제 3 벤투리 용액으로의 침전제의 첨가는 상기 벤투리 용액을 중화시켜서 이를 덜 부식되게 한다. 침전제의 첨가는 별개의 침전 탱크에서 달성될 수 있다. 그런 다음, 최종 F/As 침전물은 여과 (filter off) 될 수 있고, 바람직하게 이는 연속적으로 행해진다.
또, 단계 (e) 에서 F 및 As 의 적어도 일부의 침전은 벤투리 시스템에서 용액의 용량을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 필터링 단계 (d) 로부터 최종 여과물이 폐수 처리부로 보내짐에 따라 폐수 처리부에서 이후에 처리되어야 하는 용액의 용량을 감소시킬 수 있다. 침전 프로세스는 pH 측정에 의해 제어될 수 있다. 최종 침전물의 필터링에 의해, 벤투리 시스템 및 그의 파이프들에서 동일한 침전 생성물들의 경질 층들의 형성의 위험이 최소화된다.
본 발명의 방법의 유리한 예에서, 단계 (e) 에서의 침전제가 CaO, Ca(OH)2, CaCO3 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 CaO 이다. 이는 Ca(AsO2)2 및 CaF2 의 침전을 초래한다. 칼슘은 특정 pH 에서 F 및 As 와 안정적인 생성물들을 형성한다.
본 발명의 방법은 다음의 단계들을 추가로 포함할 수도 있다: (g) 제 2 금속상, Sb 및 Pb 를 포함하는 제 1 변환 슬래그, 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 2 프로세스 가스를 수득하기 위하여, 제 1 금속상에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부와 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하도록 단계 (b) 에서 수득된 제 1 금속상이 산화 조건들을 거치게 되는 단계; 및 (h) 수득된 제 2 프로세스 가스를 세정 단계 (c) 로 도입시키는 단계.
유리하게는, 단계 (g) 는 제 1 금속상을 공기에 노출시킴으로써 달성된다. 바람직하게는, 이는 스틸 랜스를 통해 제 1 금속상의 표면에 공기를 블로잉함으로써 행해진다.
도 1 은 본 발명의 방법 중 단계 (c) 내지 단계 (f) 를 포함하는 제 1 세정 단계의 예를 도시하고, 높은 함량의 F 및 As 를 포함하고 또한 제련 단계 (a) 에서 생성된 제 1 프로세스 가스와, 선택적으로는 전술한 바와 같은 산화 단계 (g) 에서 생성된 제 2 프로세스 가스로 이루어지는 제 1 결합된 프로세스 가스 (1) 는, 제 1 결합된 프로세스 가스 (1) 가 벤투리 스크러버 내에서 제 1 결합된 프로세스 가스 (1) 를 제 1 벤투리 용액 (11) 과 접촉시킴으로써 스크러빙되는 제 1 벤투리 가스 세정 단계 (101) 로 도입된다. 바람직하게는 제 1 결합된 프로세스 가스 (1) 는 가스 스크러버 내로 도입되기 이전에 급랭기 (quencher) 에서 제 1 벤투리 용액 (11) 으로 우선 급랭된다.
벤투리 스크러버는 액체 미립화를 유발하는 벤투리 가스에 의해 발생된 미세한 액체 액적들을 제거하기 위하여 액적 분리기와 상보될 수 있다. 제 1 벤투리 용액 (11) 은 전술한 바와 같이 소량의 F 및 As 를 포함할 수도 있다. 제 1 벤투리 가스 세정 단계 (101) 는 Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 1 세정된 프로세스 가스 (3) 와, 제 1 홀딩 탱크 (102) 에서 수집될 수 있는 Sb, F 및 As 의 제거된 부분을 포함하는 제 2 벤투리 용액 (2) 을 제공한다.
도 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 1 벤투리 가스 세정 단계로부터 제 2 벤투리 용액 (2) 의 적어도 일부는, 존재할 경우, Sb 및 Pb 를 포함하는 고체 입자들을 제거하기 위하여, 바람직하게는 연속적으로, 필터링된다 (103). F 및 As 가 여전히 용해되어 있다. 따라서, Sb 를 포함하는 제 1 벤투리 슬라임 (5) 과 F 및 As 를 포함하는 제 3 벤투리 용액 (4) 이 수득된다. 그런 다음, 제 3 벤투리 용액 (4) 은 적합한 침전제 (6; 예컨대 CaO) 가 첨가되는 침전 탱크 (104) 로 이송된다. 최종 반응은, 따라서 수득된 벤투리 용액 혼합물로부터 연속적으로 여과 (105) 되는 F 및 As 화합물들의 고체 입자들 (9; 예컨대 CaF2, Ca(AsO2)2), F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈되는 제 4 벤투리 용액, 및 F/As 필터 케이크 (9) 로서 통상적으로 회수되는 F/As 침전물을 발생시킬 것이다. 제 4 벤투리 용액 (8) 은 F 및 As 가 거의 없다. 제 4 벤투리 용액은, 제 4 벤투리 용액이 프로세스 내의 다른 곳에서 활용된 그리고 생성된 추가의 벤투리 용액들 (10) 과 혼합될 수 있는 제 1 순환 탱크 (106) 에서 수집될 수 있다. 제 1 순환 탱크 (106) 로부터, 결합된 벤투리 용액들은 제 1 벤투리 용액 (11) 으로서 급랭기 및 벤투리 스로트로 다시 펌핑된다. 제 1 세정 단계의 종료 시에, 제 1 순환 탱크 (106) 에서 수집되는 결합된 벤투리 용액들은 폐수 처리부 (12) 로 보내질 수 있다. 제 1 세정 단계를 완료한 후에, 순환은 제 1 순환 탱크 (106) 에서 침전 탱크 (104) 로 전환되고, 그런 다음 제 2 벤투리 용액 (2') 과 결합된 벤투리 용액들이 제 1 순환 탱크 (106) 를 통해 폐수 처리부 (12) 로 이송된다.
본 발명의 방법은 다음의 단계를 여전히 추가로 포함할 수도 있다: (i) 제 3 금속상, Bi 를 포함하는 제 2 변환 슬래그, 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 3 프로세스 가스를 수득하기 위하여, 제 2 금속상에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부와 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하도록 단계 (g) 에서 수득된 제 2 금속상이 산화 조건들을 거치게 되는 단계; (j) 상기 프로세스 가스로부터 Sb, F 및 As 의 적어도 일부를 제거하기 위하여 그리고 Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 2 세정된 프로세스 가스와 Sb, F 및 As 를 포함하는 제 6 벤투리 용액을 수득하기 위하여, 벤투리 스크러버에서 상기 제 3 프로세스 가스와 제 5 벤투리 용액을 접촉시킴으로써 수득된 제 3 프로세스 가스를 벤투리 스크러버 내에서 세정하는 단계; 및 (k) Sb 를 포함하는 제 2 벤투리 슬라임과 F 및 As 를 포함하는 제 7 벤투리 용액을 수득하기 위하여 수득된 제 6 벤투리 용액의 일부를 필터링하는 단계.
대부분의 경우에, 제 2 벤투리 슬라임은 주로 Bi 를 그리고 약간의 Sb 와 Pb 를 함유할 것이다. 제 3 프로세스 가스는, 이러한 단계 동안, 단지 적은 양의 F 및 As 와 다른 용해가능한 종들을 함유할 것이고, 이는 용액이 제 1 프로세스 단계에 비해 금속 이온들이 적다는 것을 의미한다.
단계 (i) 에서, 은, 금 및 백금족 원소들을 제외하고 존재하는 사실상 모든 금속들은 산화되고, 단계 (i) 이후에, 제 3 금속상이 0.01% w/w 미만의 Pb, Sb, 및 Bi 를 바람직하게는 포함하고, 또한 주로 도레 (dore) 를 포함한다. 본원에서 그리고 이후에 사용되는 바와 같이 용어 "도레" 는 은, 금 및 백금족 원소들을 일반적으로 함유하는 금속 합금을 나타낸다. 통상적으로 도레는 0.5 ~ 5% w/w 의 Au, 0.1 ~ 1% w/w 의 백금족 원소들, 및 잔부 Ag 를 함유한다.
수득된 제 3 금속상은 가능한 한 나머지 Se 및 Te 를 0.01% w/w 미만의 양으로 제거하기 위하여 플럭스들의 도움으로 추가로 정제되어, 제 4 금속상과 정제 슬래그를 수득할 수 있다. 정제 슬래그는 제련 단계 (b) 로 재순환될 수 있다.
Bi 를 포함하는 제 2 변환 슬래그는 코크스 브리즈 및 황철광의 존재 시에 제련로에서 제련 및 환원될 수 있어서, 크루드 비스무트와 구리 매트를 수득할 수 있다. 따라서 수득된 환원된 슬래그는 단계 (g) 로 다시 재순환될 수 있다. 크루드 비스무트뿐만 아니라 구리 매트는 당업자에게 공지된 방법들로 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 방법은 다음의 단계를 추가로 포함할 수도 있다: (l) 희석된 벤투리 용액을 수득하기 위하여 제 6 벤투리 용액의 나머지 부분을 프로세스 워터로 희석하고, 따라서 수득된 희석된 벤투리 용액을 제 5 벤투리 용액의 일부로서 세정 단계 (f) 로 재순환시키는 단계.
본 발명의 방법은 다음의 단계를 여전히 추가로 포함할 수도 있다: (m) 제 7 벤투리 용액을 버퍼링하고, 따라서 수득된 버퍼링된 벤투리 용액을 제 1 벤투리 용액의 일부로서 세정 단계 (c) 로 재순환시키는 단계.
단계 (k) 에서 제 6 벤투리 용액의 필터링은, 새로운 사이클의 제 1 세정 단계가 개시된 이후에, 바람직하게는 달성된다. 이는, 제 1 순환 탱크 (106) 가 사용되어, 제 7 벤투리 용액이 직접적으로 필터링 단계 (k) 로부터 제 1 순환 탱크 (106) 로 이송될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 버퍼링 단계 (m) 가 요구될 수도 있다. 만약 사이클들 사이에 충분한 시간이 있다면, 버퍼링은 불필요하다.
도 2 는 본 발명의 방법 중 단계 (j) 내지 단계 (m) 을 포함하는 제 2 세정 단계의 예를 도시하고, 여기에서 적은 양의 F 및 As 를 포함하고 또한 제 2 변환 단계 (i) 에서 생성된 제 3 프로세스 가스 (28) 와, 선택적으로는, 전술 및 후술되는 바와 같이 슬래그 정제 단계 (304) 에서 생성된 제 4 프로세스 가스 (29) 로 이루어지는 제 2 결합된 프로세스 가스 (20) 는, 제 2 결합된 프로세스 가스 (20) 가 벤투리 스크러버 내에서 제 2 결합된 프로세스 가스 (20) 와 제 5 벤투리 용액 (23) 을 접촉시킴으로써 스크러빙되는 제 2 벤투리 가스 세정 단계 (201) 로 도입된다. 바람직하게는 제 2 결합된 프로세스 가스 (20) 는 가스 스크러버 내로 도입되기 이전에 급랭기 내에서 제 5 벤투리 용액 (23) 으로 우선 급랭된다.
벤투리 스크러버는 액체 미립화를 유발하는 벤투리 가스에 의해 발생된 미세한 액체 액적들을 제거하기 위하여 액적 분리기와 상보될 수 있다. 제 5 벤투리 용액 (23) 은 전술한 바와 같이 적은 양의 F 및 As 를 포함할 수도 있다. 제 2 벤투리 가스 세정 단계 (201) 는 Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 2 세정된 프로세스 가스 (22) 와, 제 2 홀딩 탱크 (202) 에서 수집될 수 있는 Sb, F 및 As 의 제거된 부분을 포함하는 제 6 벤투리 용액 (21) 을 제공하고, 상기 제 2 홀딩 탱크 (202) 에서는, 제 6 벤투리 용액이 제 5 벤투리 용액 (23) 을 재생시키기 위하여 프로세스 워터 (27) 로 희석될 수 있다. 프로세스 워터로의 희석 이전에 또는 이후에 분리된 제 6 벤투리 용액 (24) 의 일부는, 존재할 경우, Sb 및 Pb 를 포함하는 고체 입자들을 제거하기 위하여, 바람직하게는 연속적으로, 필터링 (203) 된다. F 및 As 가 여전히 용해되어 있다. 따라서 Sb 를 포함하는 제 2 벤투리 슬라임 (26) 과 F 및 As 를 포함하는 제 7 벤투리 용액 (25) 이 수득된다. 제 7 벤투리 용액 (25) 은 버퍼 탱크 (204) 에서 프로세스 워터 (27) 로 희석될 수 있고, 그 후 따라서 수득된 버퍼링된 벤투리 용액 (10) 이 제 1 벤투리 용액 (11) 의 일부로서 활용되도록 제 1 세정 단계로 보내질 수 있다.
본 발명의 방법은 다음의 단계를 추가로 포함할 수도 있다: (n) 제 2 벤투리 슬라임을 제련 단계 (b) 로 재순환시키는 단계. 제 2 벤투리 슬라임은 통상적으로 약간의 양의 유용 금속들, 예컨대 Bi, Sb 및/또는 귀금속들 등을 포함한다. 유용 금속들의 회수를 증대시키기 위하여, 재순환이 바람직하다.
놀랍게도, 이는 제 1 세정 단계 이후에 별개의 고정식 필터 프레스 내에서 제 1 벤투리 슬라임을 수집하는 것이 유리하고, 그 후에 제 2 세정 단계 동안 급랭기 및 벤투리 스로트 내에서 부식성의 용액으로부터 영향을 최소화시키기 위하여 제 2 세정 단계에 신선한 프로세스 워터를 사용하는 것이 발견되었다. 하지만, 제 1 세정 단계의 시작으로부터 신선한 프로세스 워터를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 어떠한 이유로든 F/As 화합물들이 침전되는 시스템이 고장나게 된다면, 제 1 세정 단계 이후에 신선한 워터를 사용하는 것이 보다 유리하다.
도 3 은 본 발명의 방법의 제 1 예를 도시한다. 도 3 에서, 동일한 구성 요소들은 도 1 및 도 2 에서 사용된 바와 같이 동일한 참조 기호들에 의해 지정된다. 리드 애노드 슬라임 (30) 및, 선택적으로는, 재순환된 먼지 및 하위 프로세스 단계들 (31) 로부터 재순환된 재료들이 애노드 슬라임을 제련하기 위하여 그리고 피드 혼합물 내에 포함된 안티몬 (Sb), 불소 (F) 및 비소 (As) 의 적어도 일부를 휘발 및 제거하기 위하여 제련로 (301) 내로 도입되어, 제 1 금속상 (32), Pb 슬래그 (33) 및 휘발된 Sb, F 및 As 를 포함하는 제 1 프로세스 가스 (18) 를 수득한다. 그런 다음 제 1 금속상 (32) 은 제 1 금속상에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부 및 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하기 위하여 공기 (34) 와 함께 제 1 변환 단계 (302) 내로 도입되어, 제 2 금속상 (35), Sb 및 Pb 를 포함하는 제 1 변환 슬래그 (36), 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 2 프로세스 가스 (19) 를 수득한다.
그런 다음, 다량의 F 및 As 를 포함하는 제 1 결합된 프로세스 가스 (10) 로서, 결합된 제 1 프로세스 가스 (18) 및 제 2 프로세스 가스 (19) 는, 전술한 바와 같이 그리고 도 1 의 맥락에서 본 발명의 방법의 단계 (c) 내지 단계 (f) 를 포함하는 제 1 세정 단계 (100) 로 도입된다. 그런 다음, 안티몬 (47) 은 최종 Pb/Sb 잔류물 (48) 이 흡출되는 동안 당업자에게 공지된 방법들에 의해 Sb 및 Pb 를 포함하는 제 1 변환 슬래그 (36) 와 Sb 를 포함하고 또한 제 1 세정 단계 (100) 에 의해 수득되는 제 1 벤투리 슬라임 (5) 으로부터 회수 (307) 될 수 있다.
그런 다음, 제 2 금속상 (35) 은 제 2 금속상에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부 및 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하기 위하여 공기 (37) 와 함께 제 2 변환 단계 (303) 내로 도입되어, 제 3 금속상 (38), Bi 를 포함하는 제 2 변환 슬래그 (41), 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 3 프로세스 가스 (28) 를 수득한다.
그런 다음, 주로 도레를 포함하는 제 3 금속상 (38) 은 가능한 한 남아있는 Se 및 Te 를 0.01% w/w 미만의 양으로 제거하기 위하여 추가로 정제 (304) 되어, 제 4 금속상 (40) 및 정제 슬래그 (39) 를 수득한다. 그런 다음, 수득한 정제 슬래그 (39) 는 제련 단계 (301) 로 다시 재순환될 수 있다. 은은 당업자에게 공지된 방법들, 예컨대 애노드 은 캐스팅에 의해 제 4 금속상 (40) 으로부터 회수될 수 있다.
결합된 제 3 프로세스 가스 (28) 및 제 4 프로세스 가스 (29) 는, 소량의 F 및 As 를 포함하는 제 2 결합된 프로세스 가스 (20) 로서, 전술한 바와 같이 그리고 도 2 의 맥락에서 본 발명의 방법의 단계 (j) 내지 단계 (m) 을 포함하는 제 2 세정 단계 (200) 내로 도입된다. 그런 다음, 제 2 벤투리 슬라임 (26) 은 제련 단계 (301) 로 재순환될 수 있고, 버퍼링된 벤투리 용액 (10) 은 제 1 벤투리 용액 (11) 의 일부로서 제 1 세정 단계 (100) 로 재순환될 수 있다.
구리는 제 2 변환 슬래그를 코크스 및 황철석 (42) 과 접촉시킴으로써 슬래그 환원을 위해 Bi 컨버터 (305) 에 상기 제 2 변환 슬래그를 우선 도입시킴으로써 제 2 변환 슬래그 (41) 로부터 회수되어, 구리 매트 (43) 와 크루드 Bi (44) 를 수득한다. 그런 다음, 비스무트 (46) 는 당업자에게 공지된 방법들에 의해 크루드 비스무트 (44) 로부터 회수 (306) 된다: 잔류물 (45) 은 제련 단계 (301) 로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따라, 피드 혼합물 내에 포함된 리드 애노드 슬라임은 통상적으로 안티몬, 불소, 비소 및 비스무트를 포함하고, 특히 리드 애노드 슬라임은 25 ~ 50% 의 w/w Sb, 0.5 ~ 5% w/w 의 F, 0.2 ~ 10% w/w 의 As, 및 0.2 ~ 20% w/w 의 Bi 를 포함한다.
피드 혼합물은 단지 리드 애노드 슬라임을 함유할 수도 있거나, 이는 추가로 재순환된 연진 및/또는 하위 프로세스 단계들로부터 재순환된 재료들을 포함할 수도 있다.
피드 혼합물은 부분적으로 제련 단계 (b) 로 바람직하게는 첨가된다. 유리하게는, 피드 혼합물은 제련되기 전에 가열된다. 제련로는 바람직하게는 가열 및 제련 동안 회전된다. 온도는 1000℃ 초과로 상승되어, 피드 혼합물이 제련되고 Sb 의 적어도 일부가 휘발되는 것을 허용한다. 바람직하게는, 온도는 1150 ~ 1200℃ 이다. 너무 높은 온도는 벽돌 내장의 마모를 증가시킨다. 또, 증기 압력이 증가되어, 그 결과 Pb, As 및 F 를 함유하는 더 많은 연기들이 가스 세정을 위해 멜트 (melt) 로부터 증발될 것이다. 바람직하게는, 이러한 원소들은, 가스 세정 시스템 내에 필터 케이크들의 형성을 최소화하기 위하여, 가능한 한 제련 슬래그 내에 수집되어야 한다.
본 발명의 제련 단계 (b) 의 바람직한 예에 있어서, 코크스 브리즈는 피드 혼합물의 제련 이후에 제련 단계 (b) 에 첨가된다. 본원에서 사용되고 이후에 사용되는 바와 같은 용어 "코크스 브리즈" 는 크러싱 (crushing) 전후에 보다 큰 크기들로부터 스크리닝함으로써 분리된 미세 코크스를 지칭한다. 이는 통상적으로 12 ㎜ 미만의 크기를 가진다. 제련 단계로의 코크스 브리즈의 첨가는 스멜트 (smelt) 에서 금속들의 환원을 완료하고, 따라서 가장 쉽게 환원되는 슬래그 내의 금속 산화물은 슬래그를 통해 세틀링 (settling) 동안 나머지 Ag 의 대부분을 수집하는 매우 작은 금속 액적들을 형성할 것이다. 이는 Ag 의 직접 회수를 증가시킨다. Sb 및 Bi 의 산화물은 쉽게 환원된 금속 산화물들의 예이다. 따라서, 코크스 브리즈의 첨가는 또한 Sb 및 Bi 의 직접 회수를 또한 향상시킨다. 이 단계에서 온도를 1000℃ 초과로 유지시키는 것은 포밍 슬래그 (foaming slag) 의 형성을 방지한다. 코크스 브리즈는 유리하게는 소량으로 첨가된다.
기술의 진보로서, 본 발명의 개념이 다양한 방식으로 구현될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명과 그의 실시형태들은 전술한 예들에 제한되는 것이 아니라, 청구범위 내에서 다양할 수도 있다.
Claims (13)
- 리드 애노드 슬라임 (lead anode slime) 의 처리 방법으로서,
(a) 리드 애노드 슬라임 (30) 을 포함하는 피드 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 제 1 금속상 (32), Pb 슬래그 (33), 및 휘발된 Sb, F 및 As 를 포함하는 제 1 프로세스 가스 (18) 를 수득하기 위하여, 상기 피드 혼합물을 제련하도록 그리고 상기 피드 혼합물 내에 포함된 안티몬 (Sb), 불소 (F) 및 비소 (As) 의 적어도 일부를 휘발 및 제거하도록 1000℃ 초과 1200℃ 이하의 온도에서의 제련로 (301) 에서 상기 피드 혼합물을 제련하는 단계;
(c) Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 1 세정된 프로세스 가스 (3) 와 Sb, F 및 As 의 제거된 부분을 포함하는 제 2 벤투리 용액 (2) 을 수득하기 위하여, 상기 제 1 프로세스 가스 (18) 로부터 Sb, F 및 As 의 적어도 일부를 제거하도록 벤투리 스크러버 내에서 상기 제 1 프로세스 가스 (18) 와 제 1 벤투리 용액 (11) 을 접촉시킴으로써 수득된 상기 제 1 프로세스 가스 (18) 를 상기 벤투리 스크러버에서 세정하는 단계;
(d) Sb 를 포함하는 제 1 벤투리 슬라임 (5) 과 F 및 As 를 포함하는 제 3 벤투리 용액 (4) 을 수득하기 위하여, 수득된 상기 제 2 벤투리 용액 (2) 의 적어도 일부를 필터링하는 단계;
(e) F 및 As 의 적어도 일부를 침전시키기 위하여 상기 제 3 벤투리 용액 (4) 에 침전제 (6) 를 첨가하고, F 및 As 화합물들의 고체 입자들과 F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 4 벤투리 용액 (8) 을 수득하기 위하여 따라서 수득된 혼합물을 필터링하는 단계;
(f) 수득된 상기 제 4 벤투리 용액 (8) 을 상기 제 1 벤투리 용액 (11) 의 일부로서 상기 단계 (c) 로 재순환시키는 단계를 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 방법은:
(g) 제 2 금속상 (35), Sb 및 Pb 를 포함하는 제 1 변환 슬래그 (36), 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 2 프로세스 가스 (19) 를 수득하기 위하여, 상기 제 1 금속상에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부 및 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하도록 상기 단계 (b) 에서 수득된 상기 제 1 금속상 (32) 이 산화 조건들을 거치게 되는 단계; 및
(h) 수득된 상기 제 2 프로세스 가스 (19) 를 상기 세정하는 단계 (c) 로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 방법은:
(i) 제 3 금속상 (38), Bi 를 포함하는 제 2 변환 슬래그 (41), 및 휘발된 Sb, F, As 및 Pb 를 포함하는 제 3 프로세스 가스 (28) 를 수득하기 위하여, 상기 제 2 금속상 (35) 에 포함된 나머지 Sb, F 및 As 의 적어도 일부 및 Pb 의 적어도 일부를 산화, 휘발 및 제거하도록 상기 단계 (g) 에서 수득된 상기 제 2 금속상 (35) 이 산화 조건들을 거치게 되는 단계;
(j) 상기 프로세스 가스로부터 Sb, F 및 As 의 적어도 일부를 제거하기 위하여 그리고 Sb, F 및 As 가 적어도 부분적으로 고갈된 제 2 세정된 프로세스 가스 (22) 및 Sb, F 및 As 를 포함하는 제 6 벤투리 용액 (21) 을 수득하기 위하여, 벤투리 스크러버에서 상기 제 3 프로세스 가스 (28) 와 제 5 벤투리 용액 (23) 을 접촉시킴으로써 수득된 상기 제 3 프로세스 가스 (28) 를 상기 벤투리 스크러버 내에서 세정하는 단계; 및
(k) Sb 를 포함하는 제 2 벤투리 슬라임 (26) 및 F 및 As 를 포함하는 제 7 벤투리 용액 (25) 을 수득하기 위하여, 수득된 상기 제 6 벤투리 용액 (21) 의 일부를 필터링하는 단계를 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 방법은:
(l) 희석된 벤투리 용액을 수득하기 위하여 상기 제 6 벤투리 용액 (21) 의 나머지 부분을 프로세스 워터로 희석하고, 따라서 수득된 상기 희석된 벤투리 용액을 상기 제 5 벤투리 용액 (23) 의 일부로서 상기 세정하는 단계 (f) 로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 방법은:
(m) 상기 제 7 벤투리 용액 (25) 을 버퍼링하고, 따라서 수득된 버퍼링된 벤투리 용액 (10) 을 상기 제 1 벤투리 용액 (11) 의 일부로서 상기 세정하는 단계 (c) 로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 방법은:
(n) 상기 제 2 벤투리 슬라임 (26) 을 상기 제련하는 단계 (b) 로 재순환하는 단계를 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리드 애노드 슬라임 (30) 은 25 ~ 50% w/w 의 Sb, 0.5 ~ 5% w/w 의 F 및 0.2 ~ 10% w/w 의 As, 및 선택적으로는 0.2 ~ 20% w/w 의 Bi 를 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (b) 는 수득된 스멜트 (smelt) 의 환원을 완료하기 위하여 상기 피드 혼합물의 제련 이후에 코크스 브리즈를 상기 제련로 (301) 에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피드 혼합물은 부분적으로 상기 제련하는 단계 (b) 에 첨가되는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (b) 의 온도는 1150 ~ 1200 ℃ 인, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (e) 에서 상기 침전제 (6) 는 CaO, Ca(OH)2, CaCO3 또는 이들의 혼합물인, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (g) 는 상기 제 1 금속상을 공기에 노출시킴으로써 달성되는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피드 혼합물은 재순환된 먼지 및 하위 프로세스 단계들로부터 재순환된 재료들 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 리드 애노드 슬라임의 처리 방법.
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