JP4180036B2 - カドミウム浸出液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、カドミウムと亜鉛を含む残渣からのカドミウム回収方法に関するものであり、より詳しく述べるならば銅製錬における転炉や都市ゴミなどの廃棄物処理を行う焼却炉や溶融炉から排出される、カドミウムおよび亜鉛を含有するダスト（飛灰）からカドミウムを浸出した液を原料として金属カドミウムを回収する処理において、カドミウムに随伴する原料中の亜鉛が液に蓄積することを防止するために行うカドミウム浸出液の処理方法に関する。

非鉄金属製錬や廃棄物処理の工程では、回収の対象とする有価物以外に処理原料に付随する不純物があり、この分離除去と処分が課題となる。カドミウムは、亜鉛製錬において原料亜鉛鉱石に含まれているものを副産物として回収するのが主な供給源となっている。しかし、カドミウムは硫化物鉱石に微量含まれているため、例えば銅製錬では少量のカドミウムが不純物として系内に持ち込まれる。あるいは、都市ゴミ、産業廃棄物、リサイクル原料などの処理においてカドミウムを含む廃棄物が混入する問題がある。

カドミウムは揮発性に富むため、上記の処理では焙焼・熔錬などの乾式処理工程で亜鉛、ビスマス、アンチモンなど他の揮発性を有する成分とともに蒸発して、「ダスト（飛灰）」に濃縮する。この「ダスト」を浸出して中和・硫化などの工程を経て各成分を分離すれば、全体を減量化するとともに、亜鉛やカドミウムを、他の不純物と分離して、再度有価物として回収できる。例えば、特許文献１（特開平11-12667）におけるように浸出液から銅、ひ素、鉛、タリウムなどの不純物を除いた後に金属亜鉛を投入してスポンジカドミウムを回収する、あるいは特許文献２（特願2004-68369）におけるようにpHを制限して炭酸カドミウムを回収する、さらには特許文献３（特開平10-237560）におけるように安定な硫化カドミウムとして分離する、などの方法が利用できる。
このように分離したカドミウムは、亜鉛製錬の副産物としてカドミウムを製造する技術、すなわち、（１）分離濃縮したカドミウム化合物をカドミウム溶液として、電解採取により金属カドミウムを製造する、あるいは（２）スポンジカドミウムを蒸留する、などの方法で製品として回収できる。

特開平11-12667 カドミウム、亜鉛を含む液の処理方法及び回収方法 特願2004-68369 カドミウムの回収方法 特開平10-237560 高温処理炉から排出されるダストからの有価物回収方法

これらの処理では、カドミウムとこれに随伴する亜鉛との分離、特にカドミウム回収工程に持ち込まれる亜鉛を、カドミウム回収工程から抜き出して液中のカドミウム溶液中の亜鉛を除去することが問題となる。
例えば、電解採取法では、繰り返し使用する電解液に原料から持ち込まれる亜鉛が蓄積して液の亜鉛濃度が増加するとカドミウム電着面上に、ノジュールが多発するなどカドミウムの電着状態が悪化し、電解でのショートの発生など操業上の問題を生じるばかりでなく、製品カドミウムの品位の低下を起こすので、亜鉛濃度をカドミウム濃度よりも低く保つこと、目安として50g/L未満に保つことが必要となる。

亜鉛製錬と並設した工程でカドミウムを製造する場合には、前記亜鉛が蓄積したカドミウム液は前段のカドミウム分離工程に戻して系内で繰り返し処理することができる。金属亜鉛で置換する場合においても、原料の金属亜鉛は工程の半製品を使用し亜鉛を濃縮した排液も亜鉛製錬の原料となるので金属亜鉛製造に要する中間コスト負担のみで、外部に排液を出さずにカドミウムを処理・回収できる。

しかし、銅製錬や焼却炉など亜鉛製錬とは独立した工程からカドミウムを分離・回収する場合には、亜鉛が蓄積したカドミウム溶液は単独で排水処理する必要がある。このためには共存する多量のカドミウムを除去する分の金属亜鉛を外部から購入して置換処理に用いるか、または棄却する液全量を中和処理するために余分なアルカリが必要となり処理コストがかさむ問題があった。
また、以上の処理では大量の亜鉛とカドミウムを含む殿物が発生し、この殿物は、廃棄できないために、煩雑な処理が必要となる。
あるいは亜鉛製錬工場に処理を依頼することになる。

本発明は、カドミウム浸出液からカドミウムを回収する工程において、液に蓄積する亜鉛を系外に抜き出すため、抜き出す分の亜鉛を沈殿させるのに必要な分のアルカリを添加することで、亜鉛の濃度を管理限界濃度未満に維持すること、同時にアルカリ剤のコストを低減すること、カドミウムや亜鉛の繰り返し量を抑制すること等効率的なカドミウム浸出液の処理方法を提案するものである。

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すなわち、本発明は、
（１）カドミウムを主成分とし、亜鉛を随伴成分として含む残渣からカドミウムを浸出して金属カドミウムを回収する工程において、
亜鉛を５０g/Ｌ以上含む浸出液の中和浄液工程において他の不純物を除く分に加えて、亜鉛の一部を沈殿するために必要な量のアルカリ剤を加えて、pHが5.0〜5.5の範囲で中和し、中和後液中の亜鉛濃度を50g/L未満に抑えることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法。
（２）上記（１）の方法において、処理対象とするカドミウム浸出液が硫酸塩溶液であることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法。
（３）上記（１）および（２）の何れかの方法において、中和に使うアルカリ剤が含カルシウムアルカリ剤であることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法。
である。

本発明によれば、
（１）カドミウム浸出液からカドミウムを回収するに当たり、金属亜鉛による置換処理することなく、安価なアルカリ剤を亜鉛除去に必要な最小限量用いた中和処理を行うことにより、亜鉛を浸出液から系外に抜き出し、カドミウムを容易に電解採取すことができる。
（２）中和除去した亜鉛中和殿物に混入するカドミウムの量を抑制し、中和滓の製錬工程繰り返しに伴う製錬所内のカドミウム滞留量を最小限にとどめることができる。

（３）銅、鉄等の不純物も予め効率的に除去でき、カドミウム電解液に移行することを防止できる。
などの効果が得られる。

本発明を利用した処理法のフローの一例を図１に示す。この処理では、例えば、カドミウム濃度の低下した電解採取後液を用いて、分離工程で得られた亜鉛を随伴するカドミウム濃縮滓または殿物を浸出した液を対象とする。
カドミウム浸出に伴って増加した亜鉛を除くために、鉄（第二鉄）や銅、ビスマス、アンチモンなどの不純物を除く中和除去の工程で、これら亜鉛とカドミウムより低いpH領域で沈殿する元素を除いた後、さらに前記の増加分の亜鉛を中和沈殿する分のアルカリ剤を加える。この場合、液の系はカドミウム電解浴としては、硫酸溶液を用いる。

中和に用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩も利用可能ではあるが、カドミウムを電解採取して電解液を繰り返し利用する場合は、液に硫酸塩が蓄積する問題を防ぐために、消石灰や炭酸カルシウムなどの含カルシウムアルカリ剤を用いる必要がある。
亜鉛やカドミウムの高濃度溶液を含カルシウムアルカリ剤で中和する場合、鉄や銅など他の不純物をpH3までで除いた後、さらにアルカリ剤を追加してpHを4以上に上げると亜鉛が沈殿し始めpH6にかけて亜鉛濃度が急激に低下する。
この際カドミウムも一部が共沈するが、中和に用いるアルカリ剤の量を液から除く亜鉛量に応じて小過剰にとどめることで、液中の亜鉛濃度を電解採取の管理限界50g/L未満まで低減する。
一方、共沈するカドミウムの量を液に溶解している全量のうち一部にとどめることができる。カドミウムの共沈量を抑えるために中和pHは、5.0〜5.5の範囲に制御することが好ましい。

上記の処理により沈殿した中和残渣には亜鉛とカドミウムが含まれるため、カドミウム分離回収工程の前段となる、製錬や焼却の工程に繰り返して再度回収する必要がある。
ただし、この亜鉛除去を目的とした中和では既に遊離酸を中和した後の液を処理するため、中和に必要なアルカリ剤の量は沈殿する亜鉛とカドミウムの量に応じた追加分のみで済むので、電解後液の一部を抜き出して全量を中和し亜鉛とカドミウムを全て沈殿させる場合に比べ経済的であり、かつ前段の製錬工程に繰り返す中和滓の量も全体として節減できる利点がある。

この亜鉛除去のための中和処理は、例えば、銅製錬工程であれば、銅、鉄、ひ素など原料中の他の不純物を除くために行う浸出液の中和処理と合わせて行うことにより、単に中和の条件（平衡pHおよびアルカリ添加量）の調節のみで対処できるので、新たな設備・処理工程の追加無しに実施できる。

以上のように、本法により亜鉛およびカドミウムを含むダストや残滓からカドミウムを回収する工程において、経済的な条件・方法で系内への亜鉛蓄積を防ぎながら、カドミウムを回収できる。

カドミウム・亜鉛・鉄（Fe³⁺）・銅をそれぞれ硫酸塩として表１に示した組成で含む浸出液500mLを温度60℃で保温し、この液に対し、消石灰を5ないし10gずつ粉末としてまたは水に溶いて25ないし30重量%の石灰ミルクの形態で段階的に加え、最終pHが6に達するまで調整した。途中、各pH条件で液の一部をろ過して成分濃度変化を調べた（pHが安定するまで10分前後待って試料を取ったが亜鉛の濃度が低下し始める段階でpHが安定するのに時間がかかるものでは途中で一度試料をとった後、時間をおいて二回目の試料を取った）。
試験結果を表２および図１に示した。pH3までで鉄および銅が沈殿した後さらにpHを上げると亜鉛およびカドミウムの沈殿が始まり液中の濃度は低下した。pH5で亜鉛濃度は初期濃度の70g/Lから50g/Lに低下した。この時カドミウム濃度も初期濃度160g/Lから約140g/Lまで低下したが初期濃度の比でカドミウムが２倍以上含まれていたのに対し沈殿した重量は亜鉛と同程度にとどまった。
さらにpHを上げると亜鉛、カドミウムとも沈殿が進むが、亜鉛のほうが優先して濃度が低下するため、亜鉛/カドミウムの濃度比は次第に低下した。
ただしpH5.5を超えるとカドミウム濃度が急激に低下した。これに伴い亜鉛と共沈するカドミウムの比率は急増した。

カドミウム50g/L、硫酸90g/L、ニカワ0.1g/Lを含む硫酸塩溶液に硫酸亜鉛を亜鉛濃度として5g/Lから67g/L加えた液を電解液として、有効面50mm角のステンレス板をカソード、有効面30mm角の鉛板をアノードに用いて、カソード電流密度50A/m²で電解し、金属カドミウムを製造した。通電中は亜鉛濃度が電解槽の液と等しくカドミウム濃度が150g/Lの液を追加給液して液のカドミウム濃度を50g/Lに維持した。24時間電着後の外観を図３に示す。亜鉛濃度が高くなるほど電着物エッジ部分でデンドライトが伸びやすい傾向があり、特に亜鉛50g/Lを越えた条件ではデンドライトの脱落などの不良が顕著であった。また表２に示すように、亜鉛濃度の高い液では液巻き込みの影響で電着カドミウムに取り込まれる亜鉛品位は増加し、特にデンドライト部分の亜鉛品位が高かった。

本発明におけるカドミウム浸出液の処理方法の応用例を示す。 実施例１におけるpHに対する処理液中成分濃度の変化を示す。 実施例２における電解液中亜鉛濃度に伴う電着カドミウム外観の変化を示す。

Claims (3)

1. カドミウムを主成分とし、亜鉛を随伴成分として含む残渣からカド
   ミウムを浸出して金属カドミウムを回収する工程において、
   亜鉛を５０g/Ｌ以上含む浸出液の中和浄液工程において他の不純物
   を除く分に加えて、亜鉛の一部を沈殿するために必要な量のアルカリ剤を加えて、pHが5.0〜5.5の範囲で中和し、中和後液中の亜鉛濃度を50g/L未満に抑えることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法。
2. 請求項１の方法において、処理対象とするカドミウム浸出液が硫酸塩溶液であることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法
3. 請求項１および２の何れかの方法において、中和に使うアルカリ剤が含カルシウムアルカリ剤であることを特徴とする、カドミウム浸出液の処理方法。