DE112014005322T5

DE112014005322T5 - Verfahren zum Behandeln von Bleianodenschlamm

Info

Publication number: DE112014005322T5
Application number: DE112014005322.8T
Authority: DE
Inventors: Bert Ögren; Gunnar Berg; Mikhail Maliarik
Original assignee: Outotec Finland Oy
Current assignee: Metso Finland Oy
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: FI20136164A; AU2014351730B2; JP6386578B2; MX2016006409A; CA2930761A1; CA2930761C; FI125347B; JP2016538428A; MX361559B; KR20160085803A; DE112014005322B4; US9650695B2; AU2014351730A1; US20160281193A1; CN105849292B; CN105849292A; WO2015075312A1; KR101766170B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Bleianodenschlamm mit hohem Fluor- und Arsengehalt, insbesondere auf ein Verfahren, welches das Schmelzen des Bleianodenschlamms und das Reinigen des erzeugten Abgases in einer oder mehreren nassen Gasreinigungsstufen umfasst.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Bleianodenschlamm mit einem hohen Fluor- und Arsengehalt, insbesondere auf ein Verfahren, welches das Schmelzen des Bleianodenschlamms und Reinigen des erzeugten Abgases in einer oder mehreren nassen Gasreinigungsstufen umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Herkömmlicherweise wird Bleianodenschlamm (Pb AS) in einer Reihe von Prozessschritten mit wenigstens zwei Öfen behandelt, die mit einem trockenen Gasreinigungssystem verbunden sind. Während dieses Prozesses wird giftiger Abgasstaub erzeugt, der einen hohen Arsen- und Antimongehalt hat und der weiterbehandelt werden muss, um das Antimon zurückzugewinnen oder zu entfernen.
Beispielsweise offenbart die US 4,558,564 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Arsen aus Wäscherwasser, das zum Waschen des Abgases von sulfidischem Erzschmelzen verwendet wird, und die CN 202099361 U beschreibt ein Verfahren, bei dem arsenhaltiges Abgas einem zweistufigen Venturiwäscher zugeführt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme vorzuschlagen. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren, welches durch das gekennzeichnet ist, was in dem unabhängigen Anspruch genannt ist. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung basiert auf der Idee der Behandlung von korrosivem Prozessgas mit einem hohen Gehalt an Fluor und Arsen in einem separaten Nassgasreinigungsschritt und der Ausfällung der Arsen- und Fluorkomponenten aus der rückgeführten Venturilösung, um die Venturilösung weniger korrosiv zu machen und um die Menge der der Abwasserbehandlung zugeführten Lösung zu verringern. Dies erlaubt die Behandlung des Bleianodenschlamms bei Verwendung eines einzigen Schmelzofens. Außerdem ist das durch den/die Nassgasreinigungsschritt(e) des Verfahrens der Erfindung erzeugte Produkt weniger umweltschädlich als die Abgase, die in trockenen Gassystemen erzeugt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail anhand von bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen
1 ein Fließdiagramm eines Beispiels einer ersten Reinigungsstufe mit den Schritten (c) bis (f) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ein Fließdiagramm eines Beispiels einer zweiten Reinigungsstufe mit den Schritten (j) bis (m) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
3 ein Fließdiagramm eines ersten Beispiels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Bleianodenschlamm, welches folgende Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung, die Bleianodenschlamm aufweist;
(b) Schmelzen der Ausgangsmischung in einem Schmelzofen bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C, um die Ausgangsmischung zu schmelzen und um wenigstens einen Teil des Antimons (Sb), Fluors (F) und Arsens (As), das in der Ausgangsmischung enthalten ist, zu volatilisieren und zu entfernen, um eine erste Metallphase, eine Pb-Schlacke und ein erstes Prozessgas mit verflüchtigtem Sb, F und As zu erhalten;
(c) Reinigen des erhaltenen ersten Prozessgases in einem Venturiwäscher durch Kontaktieren des ersten Prozessgases mit einer ersten Venturilösung in dem Venturiwäscher, um wenigstens einen Teil des Sb, F und As von dem ersten Prozessgas zu entfernen und ein erstes gereinigtes Prozessgas zu erhalten, das wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine zweite Venturilösung mit dem entfernten Teil des Sb, F und As;
(d) Filtern wenigstens eines Teils der erhaltenen zweiten Venturilösung, um einen ersten Venturischlamm, der Sb enthält, und eine dritte Venturilösung, die F und As enthält, zu erhalten;
(e) Zugabe eines Ausfällungsmittels zu der dritten Venturilösung, um wenigstens einen Teil des F und As auszufällen, und Filtern der so erhaltenen Mischung, um eine vierte Venturilösung, die wenigstens teilweise an F und As verarmt ist, und einen F/As-Niederschlag zu erhalten; und
(f) Recycling der erhaltenen vierten Venturilösung zu Schritt (c) als einen Teil der ersten Venturilösung.

Der hohe Gehalt an F- und As-Komponenten in der dritten Venturilösung macht die Venturilösung korrosiv. Die Zugabe des Ausfällungsmittels zu der dritten Venturilösung neutralisiert diese Venturilösung und macht sie weniger korrosiv. Die Zugabe des Ausfällungsmittels kann in einem separaten Ausfällungstank erreicht werden. Der erhaltene F/As-Niederschlag kann dann abgefiltert werden, wobei dies vorzugsweise kontinuierlich erfolgt.
Außerdem ermöglicht es die Ausfällung wenigstens eines Teils des F und As in Schritt (e), das Volumen der Lösung in dem Venturisystem zu verringern und dementsprechend das Volumen der Lösung später in einer Abwasserbehandlung zu behandeln, wenn das Endfiltrat aus dem Filterschritt (d) der Abwasserbehandlung zugeführt wird. Der Ausfällungsprozess kann durch pH-Messung kontrolliert werden. Durch Filtern des resultierenden Niederschlags wird das Risiko der Bildung von harten Schichten dieser Niederschlagsprodukte in dem Venturisystem und dessen Leitungen minimiert.
Bei einem bevorzugten Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Ausfällungsmittel in Schritt (e) CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise CaO. Dies führt zu der Ausfällung von Ca(AsO₂)₂ und CaF₂. Kalzium bildet bei einem bestimmten pH-Wert stabile Produkte mit F und As.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem die folgenden Schritte umfassen: (g) die erste Metallphase, die in Schritt (b) erhalten wird, wird oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teil des Pb, das in der ersten Metallphase enthalten ist, zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen, um eine zweite Metallphase, eine erste Umwandlungsschlacke, die Sb und Pb enthält, und ein zweites Prozessgas, das verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten; und (h) das erhaltene zweite Prozessgas wird dem Reinigungsschritt (c) zugeführt.
Vorteilhafterweise wird der Schritt (g) erreicht, indem die erste Metallphase Luft ausgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt dies, indem Luft durch eine Stahllanze an der Oberfläche der ersten Metallphase geblasen wird.
1 illustriert ein Beispiel einer ersten Reinigungsstufe, welche die Schritte c bis f des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wobei ein erstes kombiniertes Prozessgas (1), das hohe Mengen an F und As enthält und aus einem ersten Prozessgas, das in einem Schmelzschritt (a) erhalten wurde, und optional einem zweiten Prozessgas, das in einem Oxidationsschritt (g), wie er oben beschrieben wurde, erzeugt wurde, einem ersten Venturigasreinigungsschritt (101) zugeführt wird, wobei das erste kombinierte Prozessgas (1) durch Kontakt mit einer ersten Venturilösung (11) in einem Venturiwäscher gewaschen wird. Das erste kombinierte Prozessgas (1) wird vorzugsweise mit der ersten Venturilösung (11) in einem Quencher gequencht, bevor es dem Gaswäscher zugeführt wird.
Der Venturiwäscher kann mit einem Tröpfchenabscheider ergänzt werden, um die feinen Flüssigkeitströpfchen zu entfernen, welche durch die von dem Venturigas induzierte Flüssigkeitszerstäubung generiert werden. Die erste Venturilösung (11) kann geringe Mengen an F und As umfassen, wie es oben diskutiert wurde. Der erste Venturigasreinigungsschritt (101) liefert ein erstes gereinigtes Prozessgas (3), das wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine zweite Venturilösung (2), welche den entfernten Teil des Sb, F und As enthält, die in einem ersten Aufnahmetank (102) gesammelt werden kann.
Wie aus 1 ersichtlich ist, wird wenigstens ein Teil der zweiten Venturilösung (2) vorzugsweise kontinuierlich aus dem ersten Venturigasreinigungsschritt gefiltert (103), um die festen Partikel, die Sb und Pb enthalten, falls vorhanden zu entfernen. Das F und As ist immer noch gelöst. Somit werden ein erster Venturischlamm (5), der Sb enthält, und eine dritte Venturilösung, die F und As enthält, erhalten. Die dritte Venturilösung (4) wird dann zu einem Ausfällungstank (104) transportiert, in dem ein geeignetes Ausfällungsmittel (6) (beispielsweise CaO) hinzugegeben wird. Die resultierende Reaktion wird feste Partikel mit F und As Komponenten (beispielsweise CaF₂, Ca(AsO₂)₂) (9) erzeugen, die von der so erhaltenen Venturilösungsmischung kontinuierlich abgefiltert werden (105), und eine vierte Venturilösung (8), die wenigstens teilweise an F und As verarmt ist, und einen F-/As-Niederschlag, der typischerweise als ein F/ As-Filterkuchen (9) gewonnen wird. Die vierte Venturilösung (8) ist so gut wie frei von F und As. Sie kann in einem ersten Zirkulationstank (106) gesammelt werden, wo sie mit weiteren Venturilösungen (10) gemischt werden kann, die an anderer Stelle in dem Verfahren genutzt und produziert werden. Aus dem ersten Zirkulationstank (106) werden die kombinierten Venturilösungen als die erste Venturilösung (11) zurück zu dem Quencher und dem eingeschnürten Teil des Venturi (Venturikehle) gepumpt. An dem Ende der ersten Reinigungsstufe können die kombinierten Venturilösungen, die in dem ersten Zirkulationstank (106) gesammelt werden, der Abwasserbehandlung (12) zugeführt werden. Nach Abschluss der ersten Reinigungsstufe wird die Zirkulation von (106) zu (104) umgeschaltet, und die zweite Venturilösung (2') und die kombinierten Venturilösungen werden dann der Abwasserbehandlung (12) über (106) zugeführt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem folgende Schritte aufweisen: (i) die in Schritt (g) erhaltene zweite Metallphase wird oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teil des in der zweiten Metallphase enthaltenen Pb zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen, um eine dritte Metallphase, eine zweite Umwandlungsschlacke, die Bi enthält, und ein drittes Prozessgas, das verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten; (j) Reinigen des erhaltenen dritten Prozessgases in einem Venturiwäscher durch in Kontakt bringen des dritten Prozessgases mit einer fünften Venturilösung in dem Venturiwäscher, um wenigstens einen Teil des Sb, F und As von dem Prozessgas zu entfernen und ein zweites gereinigtes Prozessgas zu erhalten, das wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine sechste Venturilösung, die Sb, F und As enthält; und (k) Filtern eines Teils der erhaltenen sechsten Venturilösung, um einen zweiten Venturischlamm, der Sb enthält, und eine siebte Venturilösung, die F und As enthält, zu erhalten.
In den meisten Fällen wird der zweite Venturischlamm hauptsächlich Bi und etwas Sb und Pb enthalten. Das dritte Prozessgas wird während dieser Stufe lediglich geringe Mengen an F und As und anderen löslichen Stoffen enthalten, was bedeutet, dass die Lösung im Vergleich zu der ersten Prozessstufe einen geringen Gehalt an Metallionen hat.
In Schritt (i) werden praktisch alle vorhandenen Metalle, bis auf Silber-, Gold- und Platingruppenmetalle oxidiert und nach dem Schritt (i) umfasst die dritte Metallphase vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% Pb, Sb und Bi und enthält hauptsächlich Doré. Der Begriff "Doré", wie er hier und anschließend verwendet wird, bezieht sich auf eine Metalllegierung, die im Wesentlichen Silber-, Gold- und Platingruppenmetalle enthält. Typischerweise enthält Doré 0,5 bis 5 Gew.-% Au, 0,1 bis 1 Gew.-% Platingruppenmetalle und der Rest ist Ag.
Die erhaltene dritte Metallphase kann mit Hilfe von Ausflüssen weiter veredelt werden, um das eventuell verbleibende Se und Te bis auf eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-% zu entfernen, um eine vierte Metallphase und eine Veredelungsschlacke zu enthalten. Die Veredelungs- oder Raffinierungsschlacke kann zu dem Schmelzschritt (b) zurückgeführt werden.
Die zweite Umwandlungsschlacke, die Bi enthält, kann in einem Schmelzer geschmolzen und in einem Schmelzofen in der Gegenwart von Koksgrus und Pyrit reduziert werden, um Roh-Wismut und Kupferstein zu erhalten. Die so erhaltene reduzierte Schlacke kann zu dem Schritt (g) zurückgeführt werden. Das Roh-Wismut sowie der Kupferstein kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren weiter veredelt oder raffiniert werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem folgenden Schritt umfassen: (l) Verdünnen des verbleibenden Teils der sechsten Venturilösung mit Prozesswasser, um eine verdünnte Venturilösung zu erhalten, und Zurückführen der so erhaltenen verdünnten Venturilösung zu dem Reinigungsschritt (f) als einen Teil der fünften Venturilösung.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem folgenden Schritt umfassen: (m) Puffern der siebten Venturilösung und Zurückführen der so erhaltenen gepufferten Venturilösung zu dem Reinigungsschritt (c) als einen Teil der ersten Venturilösung.
Das Filtern der sechsten Venturilösung in Schritt (k) wird vorzugsweise erreicht, nachdem ein neuer Zyklus der ersten Reinigungsstufe gestartet wurde. Dies bedeutet, dass der erste Zirkulationstank (106) besetzt ist und dass die siebte Venturilösung nicht direkt von dem Filterschritt (k) zu dem ersten Zirkulationstank (106) transferiert werden kann. Daher kann ein Pufferungsschritt (m) erforderlich sein. Wenn zwischen den Zyklen ausreichend Zeit vergeht, bedarf es keiner Pufferung.
2 illustriert ein Beispiel einer zweiten Reinigungsstufe, welche die Schritte (j) bis (m) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wobei ein zweites kombiniertes Prozessgas (20), das geringe Mengen an F und As enthält und aus einem dritten Prozessgas (28), welches in einem zweiten Umwandlungsschritt (i) erzeugt wurde, und optional einem vierten Prozessgas (29), das in einem Schlackeveredelungsschritt (304) in der oben und nachfolgend beschriebenen Weise erzeugt wurde, besteht, einem zweiten Venturigasreinigungsschritt (201) zugeführt wird, wobei das zweite kombinierte Prozessgas (20) durch Kontakt mit einer fünften Venturilösung (23) in einem Venturiwäscher gewaschen wird. Das zweite kombinierte Prozessgas (20) wird vorzugsweise zunächst mit einer fünften Venturilösung (23) in einem Quencher gequencht, bevor es dem Gaswäscher zugeführt wird.
Der Venturiwäscher kann um einen Tröpfchenabscheider ergänzt werden, um die feinen Flüssigkeitströpfchen, die durch über das Venturigas induzierte Flüssigkeitszerstäubung generiert werden, zu entfernen. Wie oben beschrieben wurde kann die fünfte Venturilösung (23) geringe Mengen an F und As enthalten. Der zweite Venturigasreinigungsschritt (201) liefert ein zweites gereinigtes Prozessgas (22), das wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine sechste Venturilösung (21), welche entfernte Teile des Sb, F und As enthält und die in einem zweiten Aufnahmetank (202) gesammelt werden kann, indem sie mit Prozesswasser (27) verdünnt werden kann, um die fünfte Venturilösung (23) zu regenerieren. Ein Teil der sechsten Venturilösung (24), der entweder vor der Verdünnung mit Prozesswasser oder danach abgetrennt wird, wird vorzugsweise kontinuierlich gefiltert (203), um die festen Partikel, die Sb und Pb enthalten, zu entfernen, falls sie vorhanden sind. F und As sind immer noch gelöst. Somit werden ein zweiter Venturischlamm (26), der Sb enthält, und eine siebte Venturilösung (25), die F und As enthält, erhalten. Die siebte Venturilösung (25) kann in einem Puffertank (204) mit Prozesswasser (27) verdünnt werden, und dann kann die so erhaltene gepufferte Venturilösung (10) zu der zweiten Reinigungsstufe geschickt werden, um als ein Teil der ersten Venturilösung (11) genutzt zu werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem folgenden Schritt enthalten: (n) Recyceln des zweiten Venturischlamms zu dem Schmelzschritt (b). Der zweite Venturischlamm umfasst typischerweise gewisse Mengen an wertvollen Metallen, wie Bi, Sb und/oder Edelmetalle, etc. Um die Gewinnung dieser Metalle zu verbessern, wird ein Recycling bevorzugt.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, den ersten Venturischlamm in einer separaten statischen Filterpresse nach der ersten Reinigungsstufe zu sammeln und dann frisches Prozesswasser für die zweite Reinigungsstufe zu verwenden, um den Einfluss korrosiver Lösung in dem Quencher und dem eingeschnürten Teil des Venturi während der zweiten Reinigungsstufe zu minimieren. Es ist jedoch auch möglich, schon zu Beginn der ersten Reinigungsstufe frisches Prozesswasser zu verwenden. Sollte aber das System mit der Ausfällung von F/As-Komponenten aus irgendeinem Grunde fehlschlagen, ist es vorteilhafter, frisches Wasser nach der ersten Reinigungsstufe zu verwenden.
3 zeigt ein erstes Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. In 3 werden gleiche Komponenten mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet wie sie in den 1 und 2 verwendet wurden. Bleianodenschlamm (30) und optional zurückgeführter Staub und Materialien, die aus nachfolgenden Prozessschritten (31) zurückgeführt wurden, werden in einem Schmelzofen (301) eingebracht, um den Anodenschlamm zu schmelzen und wenigstens einen Teil des Antimons (Sb), Fluors (F) und Arsens (As), die in der Zufuhrmischung enthalten sind, zu verflüchtigen und zu entfernen und eine erste Metallphase (32), eine Pb-Schlacke (33) und ein erstes Prozessgas (18), welches verflüchtigtes Sb, F und As enthält, zu erhalten. Die erste Metallphase (32) wird dann in einem Umwandlungsschritt (302) zusammen mit Luft (34) zugeführt, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teil des Pb, der in der ersten Metallphase enthalten ist, zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen und um eine zweite Metallphase (35), eine erste Umwandlungsschlacke (36), die Sb und Pb enthält, und ein zweites Prozessgas (19), welches verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten.
Das kombinierte erste Prozessgas (18) und das zweite Prozessgas (19) werden dann als ein erstes kombiniertes Prozessgas (1), das große Mengen an F und As enthält, in eine erste Reinigungsstufe (100) eingebracht, welche die Schritte (c) bis (f) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es oben und im Zusammenhang mit 1 beschrieben wurde, aufweist. Antimon (47) kann dann aus dem ersten Venturischlamm (5), der Sb enthält und in der ersten Reinigungsstufe (100) erhalten wird, und der ersten Umwandlungsschlacke (36), die Sb und Pb enthält, mit Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, zurückgewonnen werden (307), während ein resultierender Pb/Sb-Rückstand (48) ausströmt.
Die zweite Metallphase (35) wird dann zusammen mit Luft (37) in einen zweiten Umwandlungsschritt (303) eingebracht, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teil des Pb, das in der zweiten Metallphase enthalten ist, zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen und um eine dritte Metallphase (38), eine zweite Umwandlungsschlacke (41), die Bi enthält, und ein drittes Prozessgas (28), das verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten.
Die dritte Metallphase (38), die hauptsächlich Doré enthält, wird dann weiter veredelt (304), um das möglicherweise verbleibende Se und Te bis auf einen Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% zu entfernen, um eine vierte Metallphase (50) und eine Veredelungs- oder Raffinationsschlacke (39) zu erhalten. Die erhaltene Veredelungsschlacke (39) kann dann zu dem Schmelzschritt (301) zurückgeführt werden. Aus der vierten Metallphase (40) kann Silber durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Anodensilberguss.
Das kombinierte dritte Prozessgas (28) und vierte Prozessgas (29) werden einer zweiten Reinigungsstufe (200), welche die Schritte (j) bis (m) des oben und im Zusammenhang mit 2 diskutierten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, als ein zweites kombiniertes Prozessgas (20), das geringe Mengen an F und As enthält, zugeführt. Der zweite Venturischlamm (26) kann dann zu dem Schmelzschritt (301) zurückgeführt werden, und die gepufferte Venturilösung (10) kann als ein Teil der ersten Venturilösung (11) zu der ersten Reinigungsstufe (100) zurückgeführt werden.
Aus der zweiten Umwandlungsschlacke (41) wird Kupfer durch Einbringen der Schlacke zunächst in einen Bi-Konverter (305) zur Schlackenreduktion durch in Kontakt bringen der Schlacke mit Koks und Pyrit (42) zum Erhalten von Kupferstein (43) und Roh-Bi (44) zurückgewonnen. Wismut (46) wird dann aus dem Roh-Wismut (44) mittels Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, zurückgewonnen (306). Der Rückstand (45) kann zu dem Schmelzschritt (301) zurückgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Bleianodenschlamm, der in der Zufuhrmischung enthalten ist, typischerweise Antimon, Fluor, Arsen und Wismut, insbesondere umfasst der Bleianodenschlamm 25 bis 50 Gew.-% Sb, 0,5 bis 5 Gew.-% F, 0,2 bis 10 Gew.-% As und 0,2 bis 20 Gew.-% Bi.
Die Zufuhrmischung kann nur Bleianodenschlamm enthalten oder außerdem zurückgeführten Staub und/oder Materialien, die von späteren Prozessschritten zurückgeführt werden, enthalten.
Die Zufuhrmischung wird dem Schmelzschritt (b) vorzugsweise in Portionen zugeführt. Vorteilhafterweise wird die Zufuhrmischung aufgeheizt, bevor sie geschmolzen wird. Der Schmelzofen wird vorzugsweise während des Heizens und Schmelzens rotiert. Die Temperatur wird auf über 1000 °C gesteigert, wodurch die Zufuhrmischung geschmolzen und wenigstens ein Teil des Sb verflüchtigt werden kann. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 1150 bis 1200 °C. Eine zu hohe Temperatur erhöht den Verschleiß der Ausmauerung. Außerdem führt ein erhöhter Dampfdruck dazu, dass mehr Dampf, der Pb, As und F enthält, aus der Schmelze zu der Gasreinigung verdampft. Vorzugsweise sollten diese Elemente so weit wie möglich in der Schmelzschlacke gesammelt werden, um die Bildung von Filterkuchen in dem Gasreinigungssystem zu minimieren.
Bei einem bevorzugten Beispiel des Schmelzschrittes (b) gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem Schmelzschritt (b) nach dem Schmelzen der Zufuhrmischung Koksgrus zugeführt. Der Begriff "Koksgrus", wie er hier und nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf feinen Koks, der vor oder nach der Zerkleinerung durch Sieben von größeren Stücken abgetrennt wird. Er hat typischerweise eine Größe von weniger als 12 mm. Die Zugabe von Koksgrus in dem Schmelzschritt vervollständigt die Reduktion der Metalle in der Schmelze, so dass die Metalloxide in der Schlacke, die am einfachsten reduziert werden, sehr kleine Metalltröpfchen bilden, die den größten Teil des verbleibenden Ag während des Absetzens durch die Schlacke sammeln. Dies wird die direkte Gewinnung von Ag erhöhen. Oxide von Sb und Bi sind ein Beispiel von einfach reduzierten Metalloxiden. Daher erhöht die Zugabe von Koksgrus auch die direkte Gewinnung von Sb und Bi. Indem die Temperatur oberhalb von 1000 °C bei dieser Stufe gehalten wird, wird die Bildung von schäumender Schlacke vermieden. Koksgrus wird vorteilhafterweise in kleinen Portionen zugegeben.
Es ist für den Fachmann klar, dass mit dem Fortschritt der Technik das erfinderische Konzept in verschiedener Weise umgesetzt werden kann. Die Erfindung und ihre Ausführungsformen sind nicht auf die oben beschriebenen Beispiele eingeschränkt, sondern können innerhalb des Rahmens der Ansprüche variieren.

Claims

Ein Verfahren zum Behandeln von Bleianodenschlamm, welches folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Zufuhrmischung, die Bleianodenschlamm (30) enthält; (b) Schmelzen der Zufuhrmischung in einem Schmelzofen (301) bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C, um die Zufuhrmischung zu schmelzen und wenigstens einen Teil des Antimons (Sb), Fluors (F) und Arsens (As), die in der Zufuhrmischung enthalten sind, zu verflüchtigen und zu entfernen und um eine erste Metallphase (32), eine Pb-Schlacke (33) und ein erstes Prozessgas (18), das verflüchtigtes Sb, F und As enthält, zu erhalten; (c) Reinigen des erhaltenen ersten Prozessgases (18) in einem Venturiwäscher durch Kontakt des ersten Prozessgases (18) mit einer ersten Venturilösung (11) in dem Venturiwäscher, um wenigstens einen Teil des Sb, F und As von dem ersten Prozessgas (18) zu entfernen und um ein erstes gereinigtes Prozessgas (3), welches wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine zweite Venturilösung (2), welche entfernte Teile des Sb, F und As enthält, zu erhalten; (d) Filtern wenigstens eines Teils der erhaltenen zweiten Venturilösung (2), um einen ersten Venturischlamm (5), der Sb enthält, und eine dritte Venturilösung (4), die F und As enthält, zu erhalten; (e) Zugabe eines Fällungsmittels (6) zu der dritten Venturilösung (4), um wenigstens einen Teil des F und As auszufällen, und Filtern der so erhaltenen Mischung, um eine vierte Venturilösung (8), die wenigstens teilweise an F und As verarmt ist, und einen F/As-Niederschlag zu erhalten; und (f) Zurückführen der erhaltenen vierten Venturilösung (8) zu Schritt (c) als einen Teil der ersten Venturilösung (11).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren außerdem folgende Schritte umfasst: (g) die in Schritt (b) erhaltene erste Metallphase (32) wird oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teils des in der ersten Metallphase enthaltenen Pb zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen und um eine zweite Metallphase (35), eine erste Umwandlungsschlacke (36), die Sb und Pb enthält, und ein zweites Prozessgas (19), welches verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten, und (h) Zuführen des erhaltenen zweiten Prozessgases (19) zu dem Reinigungsschritt (c).
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren außerdem folgende Schritte umfasst: (i) die in Schritt (g) erhaltene zweite Metallphase (35) wird oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, um wenigstens einen Teil des verbleibenden Sb, F und As und wenigstens einen Teil des in der zweiten Metallphase (35) enthaltenen Pb zu oxidieren, zu verflüchtigen und zu entfernen und um eine dritte Metallphase (38), eine zweite Umwandlungsschlacke (41), die Bi enthält, und ein drittes Prozessgas (38), das verflüchtigtes Sb, F, As und Pb enthält, zu erhalten; (j) Reinigen des erhaltenen dritten Prozessgases (28) in einen Venturiwäscher durch in Kontakt bringen des dritten Prozessgases (28) mit einer fünften Venturilösung (23) in dem Venturiwäscher, um wenigstens einen Teil des Sb, F und As von dem Prozessgas zu entfernen und um ein zweites gereinigtes Prozessgas (22), das wenigstens teilweise an Sb, F und As verarmt ist, und eine sechste Venturilösung (21), die Sb, F und As enthält, zu erhalten; und (k) Filtern eines Teils der erhaltenen sechsten Venturilösung (21), um einen zweiten Venturischlamm (26), der Sb enthält, und eine siebte Venturilösung (25), die F und As enthält, zu erhalten.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verfahren außerdem folgenden Schritt umfasst: (l) Verdünnen des verbleibenden Teils der sechsten Venturilösung (21) mit Prozesswasser, um eine verdünnte Venturilösung zu erhalten, und Zurückführen der so erhaltenen verdünnten Ventruilösung zu dem Reinigungsschritt (f) als einen Teil der fünften Venturilösung (23).
Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Verfahren außerdem folgenden Schritt umfasst: (m) Puffern der siebten Venturilösung (25) und Rezirkulieren der so erhaltenen gepufferten Venturilösung (10) zu dem Reinigungsschritt (c) als einen Teil der ersten Venturilösung (11).
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, außerdem umfassend folgende Schritte: (n) Zurückführen des zweiten Venturischlamms (26) zu dem Schmelzschritt (b).
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Bleianodenschlamm (30) 25 bis 50 Gew.-% Sb, 0,5 bis 5 Gew.-% F und 0,2 bis 10 Gew.-% As sowie optional 0,2 bis 20 Gew.-% Bi aufweist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Schritt (b) außerdem die Zufuhr von Koksgrus zu dem Schmelzofen (301) nach dem Schmelzen der Zufuhrmischung bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C aufweist, um die Reduktion der erhaltenen Schmelze zu vervollständigen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zufuhrmischung dem Schmelzschritt (b) in Portionen zugegeben wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Temperatur von Schritt (b) zwischen 1150 und 1200 °C liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Fällungsmittel (6) in Schritt (e) CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise CaO.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei Schritt (g) dadurch erreicht wird, dass die erste Metallphase Luft ausgesetzt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zufuhrmischung außerdem zurückgeführten Staub und/oder Materialien, die von nachfolgenden Prozessschritten zurückgeführt werden, enthält.