KR0158210B1 - 아연을 포함하는 먼지로부터 귀금속을 재도포하는 방법 - Google Patents

아연을 포함하는 먼지로부터 귀금속을 재도포하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬래그 염기도 조절용 리덕턴트와 용제를 아연을 포함한 먼지와 혼합하고, 혼합물을 펠리타이저로 펠렛으로 형성하고 상부 예열대와 하부 변형대를 제공하는 고로형태의 예열-예비변형로로 펠렛을 채워넣고, 산화아연의 변형이 가능한한 최소로 억제되는 동안 산화철의 변형이 선택적 진행되는 조건하에서의 펠렛이 변형대에서 예비 변형되는 동안 예열대에서 펠렛에서의 습기와 연소손실 성분을 제거하고, 예비 변형된 펠렛을 로에서 녹이고 변형시키기 위해 융해로 안으로 채워넣고, 펠렛을 재도포하기 위해 압축에 의해 수반되는 증발에 의해 아연, 또는 아연과 납을 분리하고, 그리고 융해된 선철로 철을 재도포하고 가공하지 않은 납으로 납을 재도포하도록 이들의 비중차에 따라 철과 납, 또는 철을 분리하도록 구성된 아연을 포함한 먼지로부터 귀금속을 재도포하는 공정에 관한 것이다.

Description

아연함유 더스트로부터 유가금속의 회수방법
본 발명은 예컨대 전기로 제강에서 발생하는 아연함유가 높은 더스트(dust)로부터 아연, 철등의 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
종래 예를들면 전기로에서 발생하는 더스트(dust)는 집진기에 모아지고 있지만, 더스트량은 통상 미가공 강철의 1∼1.5%에 이르고, 또 그 성분을 보면 철 25∼30%, 아연 20∼25%, 납 3∼4%와 다량의 유가금속을 함유하고 있다.
그러나 종래 이러한 더스트는 소규모이고 또 간단한 회수방법이 없기 때문에 특정의 정련 메이커로 인도하여 집중 처리해서 회수하고 있는 것이 현실이다.
상기 종래의 회수방법으로서 로터리 킬른 용광로법, 또 최근에는 플라즈마열을 이용한 처리방법등이 제안되어 있다.
전자는 주로 더스트중 아연의 회수를 목적으로 하는 것으로서, 로터리 킬른에 의해 더스트중의 아연과 철산화물을 환원하여 분리하는 것이지만, 로터리 킬른 내부는 강산화 분위기이기 때문에 일단 환원하여 분리된 아연 증기는 로터리 킬른에서 빼내는 과정에서 재산화되므로 금속아연으로 회수하기 위해서는 이것을 다시 용광로에서 용융 환원하지 않으면 안되는 처리공정이 복잡함과 더불어 에너지 소비량도 크다. 또한 회수한 철분은 그 환원생성물이 맥석성분(脈石成分)을 다량으로 함유하는 해면철(海綿鐵) 형태의 것으로 자원(資源)으로 회수하여 그대로 이용할 수 없기 때문에 여전히 금속철로서 회수되지 않는 상태였다.
또한 후자에 있어서는 플라즈마 발생을 위해 많은 에너지를 소비하므로 소비되는 에너지를 고려하면 회수되는 아연이나 철이 싼가격이므로 처리 비용에 맞는 성과가 얻어지지 않는다.
더욱이 이 방법이 포함하는 다른 문제는 이 방법에 사용되는 과도한 높은 온도가 예를들면 구리와 아연생성물의 합성오염등 원하지 않는 금속의 증발을 야기시키는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 제안한 것으로 그 목적은 아연함유 더스트로부터 유가금속을 용이하게 또 적은 처리에너지로 회수할 수 있는 유가금속 회수방법을 제공하는데 있다.
제1도는 본 발명에 따른 유가금속을 회수하는 방법의 일실시예를 설명하는 장치의 플로우챠트.
제2도(a)는 ZnO + COZn + CO2, FeO + COFe + CO2와
CO2+ C2CO의 평형상태에 대하여 온도효과와
CO2/ CO비를 나타낸 다이아그램.
제2도(b)는 펠릿내부와 외부의 가스조건을 나타낸 다이아그램.
제3도는 펠릿직경에 따른 아연제거비와 철산화물 환원율의 관계를 나타낸 다이아그램.
제4도는 펠릿(방사상 방향에서)내부의 철과 아연의 함유량을 나타낸 아이아그램이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 혼합기 2 : 펠레타이저
3 : 예열-예비환원로 4 : 가스온도-성분조정로
5 : 저주파유도로 6 : 침전로(settling furnace)
7 : 트랩포트(trap pot) 8 : 응축기
9,11 : 스크러버(scrubber) 10 : 소각로(incinerator)
12 : 미스트 제거기(mist sliminator) 13 : 집진기
14 : pH조정탱크 15 : 침전탱크(settling tank)
16,17,18 : 송풍기 19 : 펌프
20 : 열교환기 D,I : 더스트(dust)
C : 코크스 F1 : 플럭스
S1 : 슬래그(slag) SS : 슬러지(sludge)
G1 : 희석 순환가스 A1,A2 : 연소공기
본 발명 아연함유 더스트로부터 유가금속의 회수방법은 아연함유 더스트를 환원제(예를들면 석탄 또는 석유-베이스 코크스) 및 슬래그 염기도 조정용 플럭스(예를들면 석회석)와 혼합하여 펠레타이저(pelletizer)에 의해 지름 16㎜ 이상의 대형 펠릿을 형성하고, 이 펠릿을 상부에 예열부, 하부에 환원부를 갖춘 고로형(shate type)로에 장입하여 상부의 예열부에서는 후단의 용융로에서의 CO배출가스를 이용하여 펠릿안의 수분 및 연소손실 성분을 제거함과 더부어 환원부에서는 산화아연의 환원을 가능한 한 최소로 억제하면서 산화철의 환원을 선택적으로 일으키는 CO2/CO 가스비율 및 가스온도의 조건하에서 펠릿의 예비 환원을 행한다. 다음으로 예비 환원된 펠릿을 용융로에 투입하여 그 용융로에서 용융 환원시켜 아연 또는 아연과 납을 증류에 의해 분리하여 응축시켜서 회수하고, 철과 납 또는 철은 비중분리하여 철은 용융선철로서 납은 미가공 납으로서 용이하게 낮은 처리에너지로 회수할 수 있도록 한 것이다.
이하, 본 발명을 도면(제1도)에 나타낸 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
높은 아연함유 더스트(D)와 환원제로서 코크스(C) 및 플럭스(F1)로서 석회석 또는 백운암을 함께 혼합기(1)에 투입·혼합한 후 펠레타이저(2)로 입자직경 16㎜ 이상의 펠릿을 만든다. 만들어진 펠릿을 고로형 예열-예비환원로(3)에 장입한다. 이 예열-예비환원로(3) 상부의 예열부에 있어서 펠릿은 고로형 예열-예비환원로(3)의 하부로부터 장입된 가열가스 및 예비환원부에서 발생된 CO-CO2가스에 의해 건조되거나 예열·예비환원로(3)의 중간으로부터 장입된 공기로 희석되어진 상기 가스들에 의해 건조된다.
건조된 펠릿은 고로(shaft furnace)를 통하여 더 내려가는 동안 예비환원부로부터 상승된 가스에 의해 예열된다. 따라서 상기 예열부에서는 플럭스로서 사용된 석회석 및/또는 백운암 등의 분해 작용에 의해 방출된 CO2와 더스트(D)에 포함된 탄산염과 그와 유사한 것의 분해 작용등에 의해 발생된 펠릿내의 연소손실 성분들이 제거된다.
그리고 예열된 펠릿은 상기 예열-예비 환원로(3) 하부의 환원부로 내려가고, 가스온도-성분조정로(4)에서 조정된 환원가스와 더스트(D)의 펠릿 생성시에 환원제로서 이전에 첨가된 코크스간의 반응에 의해 형성된 분위기에서 철산화물은 어느정도 환원된다.
상기 로의 환원부로 장입된 가스의 조건은 제2도(a)에 나타낸 바와 같이 조절되는 바, 펠릿 내부의 가스 조건은 철산화물의 환원을 선택적으로 일으키게 하는 FeO + CO = Fe + CO2와 C + CO2= 2CO 의 평형상태곡선과 예컨대 아연산화물의 환원을 실제로 제로레벨 즉, 도면에서 빗금친 영역으로 조절하도록 0.02 대기압에서 증발된 아연의 압력에 해당하는 ZnO + CO = Zn + CO2의 평형상태곡선으로 둘러싸여진 영역내에 있도록 조절된다.
따라서, 위의 조건을 만족하기 위한 펠릿의 온도는 650∼910℃ 범위내 이며, 850℃가 바람직하고, 이와같은 펠릿의 온도와 기압이 주어 지도록 가스 온도-성분조정로(4)에 의해 제어되며, 이 예에서 펠릿내부 온도가 850℃로 유지될 때, 펠릿의 CO2/CO 비는 제2도(a)에 점A로 나타낸 것 처럼 평형상태의 값을 갖게 되나 이는 가스온도-성분 조절로(4)부터 장입된 가스의 확산에 영향을 받는다. 즉, 장입된 가스의 CO2/CO비가 펠릿에서 대기압에 대한 적당한 비보다 설제적으로 높을 때, 도면에 나타낸 예와 같이 펠릿내부의 기압은 펠릿표면에서의 가스막 저항과 펠릿내부 기공(흡수공)에서의 확산저항 조건하에서 곡선 B로 나타낸 것과 같은 값을 나타낸다. 즉, 펠릿내부 가스조건이 제2도(a)에 빗금으로 나타낸 영역내에 유지될수 있도록 환원로(furnace)내부로 장입된 가스의 조성이 조절될 때 환원로 내부로 장입된 가스성분의 영향하에서 펠릿표면 근처의 펠릿층은 철의 산화가 진행되는 영역으로 된다.
한편 경계영역으로서 상기 영역으로 갖는 펠릿의 내부 부분에서 철산화물은 아연산화물의 환원이 억제되는 동안 펠릿을 형성할 때 첨가된 환원물인 코크스(reductant coke)에 의해 환원된다.
상기한 바와 같이 표면 근처의 펠릿층은 아연이 강하게 산화되는 영역이므로 내부에서 외부로의 확산과정에서 펠릿내부에서 일어나는 환원반응에 의해 형성된 아연증기(예를들면, 본 예에서는 2% 아연증기)는 상기 산화영역에서 산회되어 아연산화물로서 펠릿에서 포획되므로 결과적으로 펠릿으로부터 아연손실의 억제효과는 펠릿의 아연제거율 감소로 얻어진다.
어러한 효과는 제4도에 나타낸 실험의 결과에 의해 분명히 증명된다.
예비 환원된 펠릿은 용융로, 예컨대 저주파유도로(5)에 채워지고, 그곳에서 철산화물과 아연산화물 및 납산화물은 환원되고 용융되며, 남아있는 금속 산화물은 거의 슬래그(S1)를 형성 한다.
그리고 환원된 철은 용융 선철 Fe(dir 4%의 탄소 함유)로서, 슬래그(S1)는 용융 슬래그로서 침전로(settling furnace; 6)를 통해 저주파 유도로(5)로부터 연속적으로 배출된다.
한편, 환원된 납(Pb)의 일부 또는 대부분은 비중차에 의해 유도로(5)에서 용융된 철로부터 분리되어 트랩포트(7; trap pot)에 저장되고, 납은 미가공된 것으로서 주기적으로 배출된다.
또 납의 일부와 환원된 아연과 납의 대부분은 상대적으로 낮은 비등점 때문에 증발하여 환원가스(CO)와 함께 아연 응축기(8)로 유도되어 응축되고 냉각되어 응축 아연 및 납으로서 회수된다. 그리고 아연 응축기(8)에서 나온 환원가스(CO)는 스크러버(9)를 거쳐 상기 가스온도-성분조정로(4)로 보내 진다. 상기 조정로(4)에서 환원가스(CO)는 상기 연소공기(A1)와 함께 부분적으로 연소되며, 철산화물의 선택적인 예비환원을 위한 전술한 가스의 조건이 되도록 희석 순환가스(G1)와 혼합된다.
또 예열-예비환원로(3)에서 배출된 가스는 가스 소각로(incinerator ; 10)로 유도되어 가연성분을 완전히 연소한 후 스크러버(11)로 유도되어 세정, 냉각된 다음 미스트 제거기(12; mist eliminator)를 거쳐 집진기(13)를 통해 밖으로 배출된다.
또한 상기 스크러버(9),(11)의 세정수(洗淨水)는 pH조정탱크(14)에서 pH조정한 후 침전탱크(15)로 보내져 고형물을 침전시키고 슬러지(sludge ; SS)로 회수되어 더스트(I)와 혼합하여 펠레타이징함으로써 예열-예비환원로(3)로 되돌리고, 세정수의 일부는 다시 스크러버(9),(11)의 세정수로서 순환시켜 사용하고 나머지는 물리처리장치를 거쳐 시스템 외부로 배출한다.
도면부호 16, 17, 18은 각각 송풍기를 나타내며, 19는 펌프, 20은 열교환기를 나타낸다.
[실시예]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 그린펠릿(green pellets)을 100㎏/hr의 비율로 예열-예비환원로(고로 ; 3)에 장입하고 그 환원로(3)에 장입하는 가스의 온도가 850℃, 장입하는 가스의 CO2/CO비가 2인 조건으로 처리하고 상기 환원로(3)의 저부에서 펠릿을 셈플링했다.
상기 샘플링한 펠릿의 성분을 지름에 따라 분석한 결과 제3도에 나타난 바와 같이 지름 17㎜, 20㎜ 및 25㎜인 펠릿마다 아연제거율은 각각 8.5%, 8.0% 및 6.8%로 나타나고, 철산화물의 환원율은 각각 35%, 39% 및 41%로 나타나 펠릿의 입자직경이 커질수록 아연의 제거율이 억제되고 철산화물의 환원율은 더 향상 되었다.
상기한 바와 같이 펠릿은 입자직경이 큰것일수록 더 좋지만 펠릿의 입자크기는 종래 펠레타이저로 상업적으로 생산할 수 있는 것이 기껏해야 50㎜ 이며 지금까지도 더 크기의 펠릿을 얻는 것은 어렵다.
또한 상기한 입자직경 20㎜인 펠릿의 내부성분에 대해 분석했다. 분석은 표면층으로부터 펠릿 중앙을 향하여 동등한 무게를 갖도록 4부분으로 나누어 펠릿 각 부분에 대하여 실시하였다.
제4도에 나타낸 바와 같이 펠릿의 표면에 근접한 곳에서는 28%의 아연과 22%의 철을 포함하는데 이는 철의 환원이 표면가까이에는 진행되지 않으며 아연은 표면에 집중한다는 것을 나타낸다.
이것은 외부로부터 장입된 가스와 펠릿 내부로부터 나온 가스간의 상호작용에 의해 산화영역이 펠릿표면에 형성되고, 또 아연도 2% 아연증기에 상당하는 아연가스가 펠릿의 내부에서 외부로 향해 확산되어 산화영역에서 포획되기 때문이라고 추측된다.
그러나 펠릿의 표면으로부터 1㎜ 정도 들어간 곳에서 펠릿의 중심까지는 아연의 함유율이 약 15.5%, 철의 함유율이 약 27.5%로 양쪽 모두 거의 일정하고 이 영역에서는 아연의 환원은 억제되고 철의 환원은 촉진되어 있으며 각각 다른 크기의 펠릿으로 실험했을 때는 입자지름이 큰 펠릿 일수록 상기 효과는 더컸다.
상기 실험결과로 펠릿의 직경을 적어도 16㎜ 이상으로 함으로써 종래 직경 15㎜ 이하의 펠릿과 비교하여 아연의 환원 억제와 철의 환원촉진이 도모되고 후단의 용융로(5)에서 용융환원에 필요로 하는 에너지의 절약이 가능하게 되며, 또 예비-예열환원로(3)에서의 아연의 증발손실도 방지할 수 있고, 결과적으로 후단의 아연 응축기(8)에서의 아연의 회수 능률이 향상하는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고아연(高亞鉛) 제강 더스트(dust)를 환원제(대표적으로 코크스) 및 플럭스(F1)와 혼합하여 펠리타이저로 직경 16㎜ 이상의 대형 펠릿으로 형성하고 예열-예비 환원로에서 펠릿내의 수분, 연소손실 성분의 제거 및 철산화물의 예비 환원을 일으키게 한 후 용융로에서 융해, 환원시키고 아연이나 아연과 납의 대부분은 증류에 의해 분리하여 응축아연 및 납으로서, 철과 납의 일부는 비중분리하여 철은 용융 선철로서, 납은 미가공 납으로서 회수하도록 했기 때문에 다음과 같은 효과가 있다.
(1) 철산화물을 용융로에 장입하기 전에 에열-예비 환원로에서 예비 환원하기 때문에 용융로에 장입되는 철산화물의 환원율이 향상되고 철산화물 환원을 위한 전력부하를 저감할 수 있으므로 특히 용융로에서의 에너지의 절약을 도모할 수 있다.
(2) 환원제(대표적으로 코크스)를 내부에 함유하는 직경 16㎜ 이상의 대형 펠릿은 통상의 철함유 펠릿의 크기와 비교하면 환원율은 낮지만, 이것보다 더 작은 크기의 펠릿과 비교하면 펠릿내부 환원분위기를 유지하는 것이 용이하고 ZnO의 환원을 최소로 억제하고 철산화물의 환원을 최대한 촉진하는 가스조건 형성이 가능하다.
(3) 예비 환원부에서 아연산화물의 환원을 최대한 억제하고 철산화물의 환원은 최대한 촉진하는 가스조건에서 조업을 하기 때문에 로에 장입되는 가스조건을 펠릿내부의 분위기가 FeO+CO=Fe+CO2와 C+CO2=2CO 평형상태 곡선, 또 아연의 부분압(예를들면 0.02atm의 아연증기 부분압)에 따른 ZnO+CO=Zn+CO2평형상태 곡선에 의해 둘러 싸여진 영역으로 되도록 설정하면, 당연히 로상부에서는 반응하면서 로내를 상승하는 가스의 CO의 부분압은 로바닥 보다도 상당히 내려가고 온도도 내려가므로 로의 환원부를 통과한 직후의 가스안의 아연은 실제적으로 영(제로)으로 하는 일도 기대할 수 있다.
더구나 펠릿의 내부에서 환원되어 증발된 아연이 표면근처 강한 아연산화영역에서 산화물(고체)로서 다시 포획되는 효과도 기대할 수 있다.
(4) 용융로는 교반력이 크고 로체는 기밀성을 유지시키기 위해 간단하게 구성되어 있기 때문에 펠릿의 용융이나 환원 그리고 아연을 증기화 하는데 적당하며 아연과 납 같은 유가금속을 용이하게 회수할 수 있다.
(5) 연소손실 요소를 미리 제거함으로써 펠릿을 용융로에 장입할 경우 파열을 일으키는 일이 없고, 용탕이 안정된 조업이 가능하게 되며, 더스트의 발생도 억제할 수 있다.
(6) 고로(shaft furnace) 밑바닥의 온도를 석회석이나 백운암 분해온도 보다 더 높은 650∼910℃ 바람직하게는 850℃로 함으로써 슬래그 조절용으로 미리 펠릿에 첨가하는 플럭스로 석회석과 그와 유사한 값싼 물질을 사용하는 것이 가능하다.
(7) 용융로만으로 장입물의 환원을 행하면 과일 환원가스가 발생하고 입지조건에 따라서는 그 유효이용을 기대하기 어렵다.
본 발명에서는 예비 환원용으로 사용한 후의 환원 가스를 연소시킴으로써 펠릿의 예열로 가스가 갖는 에너지를 유효하게 이용할 수 있고 전체로서 공정에너지를 절약할 수 있다.

Claims (3)

  1. 아연함유 더스트(dust)를 환원제 및 슬래그의 염기도 조정용 플러스(flux)와 혼합하여 펠레타이저(pelletizer)로 펠릿을 형성하고; 상부에 예열부와 하부에 환원부를 갖는 고로형태(shaft type)의 예열-예비환원로 내부에 상기 펠릿을 장입하여 예열부에서 펠릿내의 수분과 연소손실 성분을 제거함과 더불어 환원부에서는 상기 펠릿 내부 아연산화물의 환원을 가능한 한 최소로 억제하면서 철산화물의 환원을 선택적으로 일으키게 하는 가스조건을 유지하도록 조절된 펠릿내의 가스조건(환원기압) 하에서 상기 펠릿을 예비환원 하며; 상기 예비환원된 펠릿을 용융로에 장입하여 용융 환원시키고; 아연 또는 아연과 납을 증류에 의해 분리하여 응축기내에서 응축시켜 회수하며; 철과 납은 비중분리하여 철은 용융선철로서 납은 미가공 납으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 아연함유 더스트(dust)로부터 유가금속의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 펠릿의 직경이 16㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 아연함유 더스트로부터 유가금속의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 예열-예비환원로의 환원부에 장입된 가스와 코크스 같은 펠릿에 포함된 탄소에 관한 평형상태 CO/CO2비와의 상호희석에 의해 형성되는 펠릿내부의 환원분위가 ZnO+CO=Zn+CO2평형상태 곡선, FeO+CO=Fe+CO2평형상태 곡선과 C+CO2=2CO 평형상태 곡선에 의해 둘러 싸여진 영역내로 조절되도록 예열-예비환원로의 환원부에 장입되는 가스의 온도와 CO/CO2비를 설정하는 것을 특징으로 하는 아연함유 더스트로부터 유가금속의 회수방법.
KR1019910006217A 1990-04-20 1991-04-18 아연을 포함하는 먼지로부터 귀금속을 재도포하는 방법 KR0158210B1 (ko)

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