TW203631B - - Google Patents

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Λ 6 B 6 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（l) 本發明之背景 本發明係關於自具有較高鋅含量的爐灰（例如自用以 製銷等之電弧爐中所産生者）中，回收有價值之金屬例如 鋅，鐵等之方法。 鐵及/或鋼熔融爐（例如電弧爐）中所産生之爐灰迄 今像藉集塵器予以收集。通常所産生之爐灰的數量相當於 以重量計1至1. 5%的所製造之粗銷，而爐灰含有大量 的有價值金屬，即：以重量計25至30%之鐵，以重量 計20至25%之鋅及以重量計3至4%之鉛。然而，目 前之情況是··由於缺乏適當且容易回收之方法能以簡單及 小規模予以操作，而必需將所産生之爐灰交與一特別之精 鍊機加以處理。 業經建議數種方法作為回收方法，包括：迴轉富方法 及稍後之電漿加熱處理方法。 前者方法主要目的在將爐灰中之鋅與其它物料相分離 ，包括：藉迴轉富還原爐灰中之鋅和氧化鐵，及分離所得 之金屬。然而，此方法之缺點是過程之複雜及高能量消耗 ;即因為迴轉富中之游離大氣僳極度氧化，所以，已經還 原及分離之鋅蒸氣，在迴轉富的游離大氣中被再氧化，以 致必須將它在鋅熔鍊熔爐中，電解治金或其他設備中予以 更進一步處理而予回收成為金屬之鋅。另外，經如此獲得 之鐵組份的還原産物是含有大量的礦物渣礦物之海綿鐵， 以致不能將它回收，並作為有用之資源，而因此，迄今未 被回收成為金屬之鐵。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 線· 本紙51尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格(2〗0χ297公龙) -3 - 81. 5. 20.000(H) ,03〇: Λ6 B6 五、發明説明（2) 在後者方法中，因為須消耗大量之能量以便産生電榮 。考慮到所消耗之能量，經回收之鋅與鐵具有相當低價格 ,故迄未獲得令人滿意之結果而證明處理之成本有道理。 而且，該方法中所涉及之另外問題是：此方法中所使 用之過高溫度會造成不想要之金屬（例如銅）的蒸氣化而 使産生之産物鋅受到污染。 鑒於此等情形而獲得本發明。本發明之一個目的是提 供容易自含鋅之鐵之爐灰中回收有價值金屬之方法及以低 能量消耗加以處理。 本發明之概略 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 根據本發明，自含鋅之爐灰中回收有價值金屬之方法 包括：將含鋅之爐灰與還原劑（例如：煤焦或石油基焦磺 )及用以調節爐渣之碱度之助劑（例如：石灰石）相混合 ;使用一具製粒機將混合物成形為具有粒子大小不小於 16mm之大尺寸顆粒；將顆粒置入一具高爐中，此高爐 配置有一値預熱區在上部及一個還原區在下部，在上部預 加熱區中，經由利用來自稍後階段熔化爐之C0氣體來移 除顆粒中之水份及燃燒損耗組份，而在還原區中，將顆粒 在下述C〇2/C0氣體比率和下列氣體溫度條件下預還 原：此條件為能使氧化鐵之還原能選擇性進行，同時抑制 氧化鋅之還原達可能之最少程度；然後將經預還原之顆粒 加進一具熔化爐中以使在此爐中，將彼等熔化及還原；經 由蒸發，繼以冷凝而分離鋅，或鋅與鉛而回收彼等；並藉 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -4 - 81. 5. 20.000(H) ,〇3〇 Λ 6 136 經濟部屮央標準局兵工消#合作社印製 五、發明説明（3) 其比重之不同而分離鐵及之鉛，以回收鐵成為熔融之生鐵 及鉛成為粗鉛。因此，可以將有價值的金屬，以低能量消 耗而容易地回收。 圖式之簡單敘述 圖1是根據本發明裝置的流程圖：根據本發明，用以 回收有價值的金屬之方法的一値具體實施例。 圖2 (a)是一幅圖表顯不：在Zn〇 + C〇 \ --- Zn + C〇2 , FeO + C 〇 Fe+C〇2 &C：〇2 + C 2C ◦等平衡時，溫度和C〇2 / C ◦比率之效 應。 圖2 (b)是一幅圖表顯示：顆粒之内部和外部之氣 體的狀況。 圖3是一幅圔表顯示：鋅移出率和氧化鐵還原率與顆 粒直徑之關傜。 圖4是一幅圖表顯示：顆粒内部之鐵與鋅盼含量（在 徑向方向）〇 較佳具體實施例之敘述 本發明將參照欐式(圖1)中所示之具體實施例予以 閫述如下。/ _ 將具有高鈴含量之爐灰D,作為還原Λ之煤焦C及作- " —- ~ - 為助劑之石灰石或白雲石F 2置入摻合器1中並予以混合 ，然後使用製_粒機2，將混合物形成為具有1 6 m r〇或更 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /本紙張尺度边用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -5 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 B 6 五、發明説明（4) 大直徑之顆粒。將經如此形成之顆粒加進高爐式之預加熱 /預還原爐3中。在預加熱/預還原爐3上部之預加熱區 中，顆粒經由爐底部所引入之加熱氣體及在預還原區所産 生之CO — C〇2氣體予以乾燥，或經由自預加熱/預還 原爐的中途所引入之用空氣予以更進一步稀釋之此等氣體 予以乾燥。 當乾燥過之顆粒在高爐内進一步下降時，會經由自預 還原區上升之氣體予以預熱。在此預加熱區中，除去顆粒 中之燃燒損耗組份，包括：經由使用作為助劑F之石灰石 及/或白雲石的分解所放出之C〇2 ，及經由包含在爐灰 D中之磺酸鹽等分解所産生之各種物質。 經如此預熱之顆粒向下進行至預加熱/預還原爐3下 部之還原區，即：爐3的預還原區，並將氧化鐵在其中還 原逹到一種程度，即，相當於經由氣體溫度/組成調節爐 4中所調整之還原氣體與在將爐灰D製粒時，先前作為還 原劑所加之煤焦間之相互作用所形成之大氣（atmosphere )〇 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線. 即：應控制被引入高爐内的還原區中之氣體的狀況使 之如圖2 (a)中所示，顆粒内部之氣體的狀況調節在經 由 Fe〇 + C〇 = Fe + C〇2 及C + C〇2 = 2C ◦等 平衡曲線（以便選擇性還原氧化鐵）及平衡曲線：ZnO +CO=Zn+C〇2 (它相當於在◦. 02大氣壓下鋅 蒸氣的壓力）所環繞之範圍以内。舉例而言，控制氧化鋅 的還原在零级位，即：圖中之斜線所示之範圍。 本紙張尺度逍用中國家樣準（CNS)曱4規格(210x297公¢) -6 - 81. 5. 20,000(¾) Λ6 ___B_6_ 五、發明説明（5) 因此，為了符合上述狀況，顆粒的溫度是在650至 9 1 01C範圍内，較佳者為850¾ ;並控制氣體溫度/ 組成調節爐以便使顆粒達到上述溫度和大氣。當將顆粒内 部之溫度維持在850七，如在本例時，顆粒中之C〇2 /CO比率具有一個平衡數值，如圖2 (a)中之A點所 示，但是它受自氣醱溫度/組成調節爐所引入之氣體擴散 所影響。即：即使當所引入氣體的C〇2/CO比率高於 顆粒中之大氣之較好比率時，如此圖中所示之實例，顆粒 内部之大氣形成曲線B所示之數值，且此數值像受顆粒表 面上之氣體薄膜阻力以及顆粒内部之孔隙中之擴散阻力等 的影響。 即：當被引入還原爐中之氣體的組成經過調節以便可 以將顆粒内部之氣體狀況保持在圖2 (a)中之斜線所示 之範圍内時，接近顆粒表面之一層之處，在經引入還原爐 中之氣體的組成之影響下，變成一個可讓鐵之氧化進行之 區域；在另一方面，在顆粒之内部中，以該區域作為邊界 ，鐵氧化物經由在製粒時所加入之還原劑煤焦予以還原， 同時抑制氧化鋅之還原。 經濟部屮央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因為接近表面之顆粒的該層是如上述之適合鋅之強力 氣化區，所以在顆粒内部發生之還原反應所形成之鋅蒸汽 (舉例而言，於本發明實例中，2%鋅蒸汽），在自内部 擴散至外部之過程中，在該氣化區域中氧化並在顆粒中成 為氧化鋅。其結果是，於減少顆粒中鋅移出率時，亦獲得 抑制顆粒之鋅損耗的效果。 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公；¢) -7 - 81. 5. 20,000(H) ,03υ*3 Λ6 136 經濟部中央標準局员工消費合作社印奴 五、發明説明（6) 此項效果經由圖4中所示之實驗結果予以清楚地顯示 Ο 將經預還原之顆粒加進熔化爐中，例如一具低頻率感 應爐5中，在其中，將氧化鐵、氣化鋅與氧化鉛還原並熔 融，而其餘之金屬氣化物，大部份被形成爐渣Si。將經 還原之鐵放出成為熔融之生鐵Fe (含有大約4%之磺） 而爐渣Si?(傜熔融爐渣）則連缠自低頻感應爐5,經由 沉清爐6而放出。 在另一方面，一部份或較大部份的經還原之鉛則藉比 重之不同，在感應爐中，與熔融之鐵相分離，並存儲在收 集罐7中，將它周期性取出成為粗鉛。 由於其較低之沸點，一部份的鉛及大部份的經還原之 鋅和鉛乃被汽化，連同還原氣髏C0而導入冷凝器8中， 予以冷凝，冷卻並回收成為冷凝之鋅與鉛。將已通經冷凝 器8之還原氣體C 0經由一具滌氣塔9而送至氣體溫度/ 組成調節爐4。在此調節爐4中，將還原氣體C0用燃燒 空氣A 1予以部份燃燒並與稀循環氣髏G 1相混合而符合 前述之氣體狀況，以便將氣化鐵選擇性預還原。 將來自預加熱/預還原爐3之廢氣導引至一具氣體焚 化器10以便完全燃燒可燃之組份，然後送至洗滌塔11 予以洗滌及冷卻，並通過一具除霧器12和一具集塵器 13而通出此糸統。 將來自洗滌塔9與11之洗滌水導至一具pH值調節 槽14中以便調節pH值，然後送至一具沉降槽15而沉 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度遑用中國家«準（CNS)甲4規格(210X297公婕) -8 - 81. 5. 20,000(H) .0 ο 3 ο ΛΒ 五、發明説明（7) 澱出固態物質，將它作為淤渣SS而撤出，並藉與爐灰I 相混合及製粒而回送至預加熱/預還原爐3。將一部份的 經如此清潔之水循環作為洗滌塔9與11之洗滌水，而其 餘的水則由水處理設備而卸出此条統。 數字16,17與18每一者指示一具鼓風機，19 是一具泵而2◦是熱交換器。 實驗之實例 將具有表1中所示組成之未加工之顆粒，以100kg /hr之速率加進預加熱/預原爐（高爐）3中，並在 8 5 0¾的經引入至高爐3之氣體溫度及純引入之氣體的 C〇2/CO比率為2之狀況下，在其中加以處理。然後 將顆粒之樣品，自爐3之底部收集。 表 1 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- -5 · 線. 經濟部中央標準局员工消f合作社印製

Fe 2 0 3 ZnO C Cd Pb - Na wt% 35.90 18.73 13.69 0.06 3.71 1.17 - K Cl CaO Si〇2 Mg〇' A 1 2 wt% 1.58 1-53 . 6.57 4.63 0.8^4 0.94 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -9 - 81. 5. 20.000(H) _ 136 λ 6 五、發明説明（8) 對於經如此取樣及根據顆粒直徑予以分類之顆粒組成 物，進行分析。結果，發現：如圖3中所示，直徑為17 mm, 20mm和25mm的顆粒各自顯示：8. 5%, 8. 0%和6. 8%的鋅移出率，而氧化鐵的還原率各自 是35%, 39%與41%;因此，顆粒直徑愈大，對鲜 損耗之抑制愈大及氧化鐵還原率之改良愈；？：。 雖然如上述，顆粒的粒子直徑愈大，愈合宜，但是使 用傳統式製粒機，在商業上可能製造之顆粒的粒子大小最 多是大約50mm,而更大大小之顆粒則難以獲得。 分析上述之具有20mm直徑的顆粒的内部組成。此 分析是用自顆粒表面層向著顆粒中心，分成相等重量的4 份的顆粒之各自部份而進行。經發現，如圖4中所示，在 最接近表面處，顆粒含有28%鋅及22% 鐵，顯示： 鐵之還原，在接近表面處未進行，而鋅則被集中至表面上 Ο 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這是因為有一値氧化區域，經由自外部所引入之氣體 與自顆粒内部逸出之氣體間的相互稀釋予以形成在顆粒的 表面部份中。雖然相當於2%鋅蒸氣之鋅氣體自顆粒内部 向著外部擴散，它會在氧化區域中被截獲。 在另一方面，在範圍自低於表面大約1 m m至顆粒中 心之區域中，發現鋅含量及鐵含量各自是大概恆定，鋅含 量是大約15. 5%而鐵含量是大約27. 5%。因此， 在此區域中，抑制了鋅的還原而促進了鐵之還原。當用不 同大小之個別顆粒予以檢驗時，粒子直徑愈大，上述之效 本紙張尺度遑用中國國家樣準(CNS)肀4規格(210x297公；¢) -10 - 81. 5. 20,000(幻 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 ^〇3〇^ A6 ___B6_ 五、發明説明（9) 果愈大。 上述結果表示：經由使顆粒之直徑不小於16mm, 可以抑制鋅之還原及可以促進鐵之還原，可以減少在後段 熔化爐5中之熔化與還原時所需要之能量，並可以防止預 熱/預還原燫3中，鋅之蒸發損耗，而結果是，當與具有 15mm或更小直徑之較早顆粒情況相比較，可以改良後 段鋅冷凝器8中之回收效率。 本發明之效果 如上文所舉出，根據本發明，將製銷時所産生之具有 高濃度鋅之爐灰中，與還原劑（典型為煤焦）和助劑F 1 相混合；使用一具製粒機，形成具有16mm或更大直徑 之大尺寸顆粒；然後將顆粒置入預熱/預還原爐中以使移 除水份與燃燒損耗組份及初步還原被包含在其中之氧化鐵 ，其後，在熔化爐中，歴經熔化及還原；然後將鋅，或鋅 與大部份之鉛經由蒸發予以分離而回收彼等成為冷凝之鋅 與鉛，而鐵和一部份之鉛則根據各自比重之差別予以分離 而回收鐵成為熔融之生鐵及鉛成為粗製鉛。因此，本發明 發揮下列之效果： (1)因為將氧化鐵，在其加進熔化爐以前，在預熱 /預還原爐中予以預還原，所以改良了被加進熔化爐中氧 化鐵的還原率並可以減少用於還原氧化鐵時之電力消耗。 (2)當與傳統大小的含鐵之顆粒相比較，本發明的具 有16mm或更大之顆粒大小並含有一種還原劑（典型為 本紙張尺度逍用中B國家猱準(CNS)T4規格(210x297公*) - U - 81. 5. 20.000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線< Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（iq 煤焦）在其中之大尺寸顆粒顯示較慢之還原率，但是當與 較小尺寸者相比較時，彼等能較易維持還原之大氣在顆粒 内部，及形成氣體狀況而使ZnO之還原抑制達最少程度 ，同時促進氧化鐵之還原逹極大程度。 (3) 如果調整適合欲被加進高爐之氣體的各種狀況 ，以使顆粒内部之大氣予以調節在由ZnO+CO=Zn + C〇2之平衡曲線（相當於鋅之分壓，舉例而言， 0. 02atm之鋅蒸氣分壓）及FeO+CO=Fe+ C〇2和0 + (：〇2 = 2C ◦平衡曲線所環繞之一段範圍 以内，則離開高爐的預還原區之氣體中的鋅濃度可期望是 零，因為，在高爐之上部上升之氣體中CO之分壓，與在 接近預熱/預還原爐底部之處所（於該處，CO之分壓最 大）之CO之分壓及氣體溫度相比較，可被減少至相當程 度且可降低氣體之溫度。 另外，如在實施例中所述，亦可期望得到一種效果， 其中，將在顆粒的内部部份中已予還原並汽化之鋅，在接 近表面之強力鋅氧化區域中，再度.截獲成為氧化物（固體 )〇 (4) 可以容易回收各種有價值的金屬例如鋅與鉛； 因為熔化爐適合熔化及還原顆粒並使鋅汽化，因為熔化爐 具有高攪拌能力且可將它簡單構成，以便保持其本體氣密 性。 (5) 當將顆粒加進熔爐中之熔融鐵中時，爆裂不會 發生，因為預先已移除燃燒損耗組份。因此，可以實現具 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本紙張尺度遑用中國國家樣準(CNS)甲4規格（210x297公；¢) -12 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央櫺準局貝工消廣令作杜印製 五、發明説明（ 有穩定熔融鐵之操作且可以減少爐灰之産生。 (6) 經由使高爐溫度在介於650 — 9 10t之溫 ，宜為8 5 ◦ t：(它較石灰石或白雲石之分解溫度要高） ,則可使用價廉物料例如石灰石等作為預先被加至顆粒中 之用以調節爐渣之助劑。 (7) 如果將所加進之物料的還原單獨在熔化爐中予 以實施，則可能産生過量之還原氣髏而難以有效地利用， 除非工廠場所位置適合於此項利用。在本發明中，經由採 用預還原及經由已被使用於預還原之氣體來預加熱顆粒， 可以有效利用氣體所具有之能量，而可以減少本方法整體 的能量消耗。 Λ 6 Β6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *?τ. 線· 本紙張尺度边用中S *家«準(CNS)甲4規格(210x297公*) -13 - 81. 5. 20,000(H)

Claims (1)

1. 、 ' 1 修82. 2· 1 7 補充& "曰 A7 B7 C7 D7 經浒部屮央梂準局员工消费合作社印製 六、申請專利範® ‘ 第80102689號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 •I 民國82年2月修正 1 . 一種從含鋅之爐灰中回收有價值的金屬之方法， 包括：將含鋅之爐灰與還原劑和用以調節鱸渣碱度的助劑 相混合； 使用造粒機，將混合物形成顆粒； 將顆粒加進一高爐式預熱/預還原爐中，此爐配置有 一個預加熱區在其上部，及一個還原區在其下部，在此預 η 加熱區中，移除顆粒中之水份及燃燒損耗組份，而在還原 區中，使顆粒預還原，而且使氣化鐵之還原選擇性進行並 同時抑制氣化鋅之蓮原至可能的最少程度，其中該爐之溫 度範圍在65 ◦至9 1 Ot：之間且顆粒内之C〇2 / CO 氣體比率範圍在0 . 1至1之間； 將已預還原之顆粒加進一熔化爐中而將彼等在此爐中 熔化並還原； 經由蒸發而分離鋅或鋅與鉛，隨後在冷凝器中冷凝而 回收彼等； > 藉比重之差別，將鐵與鉛分離，而將鐵回收成熔融之 生鐵及將鉛回收成為粗鉛。 2.如申請專利範圍第1項之從含鋅之爐灰中回收有 價值的金屬之方法，其中，顆粒之直徑是不小於16mm (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙》尺度適用中HH家搮準（CNS)甲4規格（210x297公*) -1 - ,〇3〇' A7 B7 C7 D7 六、申請專利範ffl 3.如申請專利範圍第1項之從含鋅之爐灰中回收有 價值的金羼之方法，其中，被引入至預加熱/預還厚爐内 的蓮原區中之氣體的溫度及C〇2/CO比率經設定以便 將顆粒内部之還原大氣控制在由ZnO+CO=Zn+ C〇2之平衡曲線，FeO + CO = Fe + C〇2之平衡 曲線，及C + C〇2 =2C0之平衡曲線所環繞之範圍以 内，此僳由經引入預加熱/預還原爐内的還原區域中之氣 體與包含在顆粒中之硝（例如煤焦）之C〇2 /C0平衡 比率間之柑互稀釋予以實現。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經浒部十央標準局β工消费合作社印製 本纸》尺度遘用中HH家搮準（CNS)甲4規格（210x297公；it) ~ 2 -