JP5380536B2 - 高濃度亜鉛を含有する鉄鉱石から亜鉛を分離し、鉄、有価物を抽出する方法 - Google Patents

Description

本発明は、高濃度亜鉛を含有する、プロセスにおける塵埃(process dust)及び鉄鉱石を用いて、亜鉛の除去と鉄鉱石の還元と液体金属の生成とを行うための二段階方法に関する。本発明は更に、還元反応が行われる間、高温で亜鉛蒸気の除去を促進する多孔性の連続調整によって、炉の温度プロフィール及び凝集塊の結合材を選定することに関する。第１の段階では、非シャフト炉(non-shaft furnace)を用いて、亜鉛の除去、並びに、鉄鉱石及び塵埃の還元を行う。第２の段階では、電気炉を用いて、液体金属を生成し、次いで、革新的なスラグ化学を用いることによって、還元された金属から残留亜鉛を除去する。

高炉プロセスは、様々な鉄鉱石を用いて、溶銑を生成するために、世界的に用いられている。高炉プロセスにおいて、アルカリ金属、亜鉛、鉛、等の揮発性不純物は、操作上の様々な問題を引き起こす。従って、高炉プロセスは、高亜鉛含量の鉄鉱石を処理するための好都合な方法ではない。鉄鋼を製造するために開発された、シャフト炉を用いる代替的方法もまた、これらの高亜鉛含量鉱石を処理するのに適切していない。亜鉛金属の沸点は、約９１０℃であり、酸化条件において、亜鉛金属は安定な酸化亜鉛（固相）を形成する。様々な温度帯域及び酸化条件が存在する炉では、炉内部において、亜鉛は、再生利用され、蓄積される。例えば、シャフト炉において、高温帯域（底部分）から生じる亜鉛蒸気は、頂部の低温領域（Ｔ＜９００℃）の装入壁(charge wall)又は炉壁の上で凝縮される。そのことによって、結果的に、系内部で亜鉛の再循環が生じる。亜鉛の再循環によって、コークス比は増大し、且つ、操作上の多くの困難が引き起こされる。従って、高亜鉛含量鉄鉱石は、鉄鋼業ではほとんど用いられない。

従って、非シャフト炉中での固相還元を用いることによって、高亜鉛含量の鉄鉱石の脱亜鉛及び金属化を行うための改善された方法を提案することが、本発明の目的である。
本発明のもう１つの目的は、間隙率を逐次的に調整することによって、還元反応を行う間、亜鉛蒸気の迅速除去を行うための凝集プロセスの改善方法における結合材の組合せを提案することである。
本発明の更なる目的は、第１の段階の生成物、即ち、直接還元鉄を用いて、鉄鋼を製造するためのプロセスの適切な組合せを選定することである。
本発明の更なる目的は、Ｚｎ金属を抽出するための廃ガス流から亜鉛有価物を回収するための方法を提案することである。

従って、鉄鋼を製造するための高亜鉛含量鉄鉱石を処理するための改善された方法において、各々、平均粒度が３５〜７０μｍの鉄酸化物と平均粒度が２５〜６０μｍの炭素質材料と平均粒度が４５〜８５μｍのフラックスとの混合物を含んでなる凝集塊を生成して、有機結合材と無機結合材との組合せ及び水分を用いて８〜１５ｍｍの粒度の凝集塊を形成し、前記凝集塊の望ましい特性を達成する工程、炉中で凝集塊の脱亜鉛及び金属化を行う工程、前記の還元された凝集塊を熱装入条件／冷装入条件で融解して、炉中で溶銑を形成し、結果として鋼を製造する工程、従来の亜鉛抽出プロセスを実施することによって、前記炉の廃ガス流から亜鉛有価物を回収する工程、を含んでなる、上記方法が提供される。

本発明は、添付図面を用いてより詳細に説明される。
本発明を実施するのに用いられる、Ｚｎ酸化物及びＦｅ酸化物の還元反応のための［自由エネルギーの変化］対［温度］のプロットを示す。 炉中の内側の様々な帯域のガス雰囲気を制御するために、且つ、廃ガス流れから亜鉛を分離するために用いられる、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４−Ｏ_２の状態図を示す。

通常の亜鉛鉱物は、閃亜鉛鉱、ＺｎＳである。しかし、亜鉛は、フランクリン石［（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ）［Ｆｅ，Ｍｎ］_２Ｏ_４］、酸化物鉱物の形態ででも見出だされる。マグネタイト格子において、Ｚｎ^２＋は、安定な（Ｆｅ_３Ｏ_４−ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）固溶体相を形成するＦｅ^２＋カチオンと置換され得る。Ｚｎ^２＋カチオンは、大きさがＦｅ^２＋より小さいので、Ｆｅ^２＋がＺｎ^２＋によって置換されると、格子膨張及び歪みエネルギーが減少する。従って、マグネタイト中のＺｎＯが融解すると、熱力学的安定性及び構造的安定性が増大する。赤鉄鉱の結晶構造（ＨＣＰ）は、ＺｎＯの融解にとって好都合ではないが、その構造は、空孔子点の形成と、格子の膨張とによって、Ｚｎ^２＋カチオンによるＦｅ^３＋の部分的置換に適応することができる。従って、高亜鉛濃度は、（ベトナム、タックケー(Thach Khe)の酸化鉱の場合のような）赤鉄鉱鉱物中に検出される。磁気選鉱、重力分離等の従来の選鉱技術によって、鉄鉱石中のこの格子の亜鉛を除去することは可能ではない。従って、本発明は、鉄鉱物の格子に閉じ込められている亜鉛を除去することができる方法であって、従来の鉄鋼製造プロセスと一体化され得る方法を提供する。

ＺｎＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＺｎＦｅ_２Ｏ_４の固体炭素及びＣＯガスとの重要な還元反応は、以下に記載され、これらの還元反応の［自由エネルギー］対［温度］のプロットは、図１に示される。
ＺｎＯ ＋ Ｃ → Ｚｎ ＋ ＣＯ ・・・（Ｒ１）
ＺｎＯ ＋ ＣＯ → Ｚｎ ＋ ＣＯ_２ ・・・（Ｒ２）
Ｆｅ_３Ｏ_４ ＋ ４Ｃ → ３Ｆｅ ＋ ４ＣＯ ・・・（Ｒ３）
Ｆｅ_３Ｏ_４ ＋ ４ＣＯ → ３Ｆｅ ＋ ４ＣＯ_２ ・・・（Ｒ４）
ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ＋ ４Ｃ → Ｚｎ ＋ ２Ｆｅ ＋ ４ＣＯ ・・・（Ｒ５）
ＺｎＦｅ_２Ｏ_４ ＋ ４ＣＯ → Ｚｎ ＋ ２Ｆｅ ＋ ４ＣＯ_２・・・（Ｒ６）

図１から、酸化亜鉛は、９００℃より高い温度で固体炭素によって亜鉛金属に還元される（反応Ｒ１）のに対し、炭素による純マグネタイトの還元（反応Ｒ３）は、７１０℃より高い温度で始まることが分かる。酸化亜鉛が亜鉛フェライトの形態で存在するとき、酸化亜鉛の熱力学的活量は著しく変化するので、亜鉛フェライトの金属亜鉛及び金属鉄への還元（反応Ｒ５）は、固体炭素によって、７５０℃より高い温度で起こり得る（ΔＧ＜０）。図１によって、一酸化炭素によるＺｎＯ又はＺｎＦｅ_２Ｏ_４のガス還元は、高温、即ち、１２００℃より高い温度を必要とすることが確認される。ファクト−セージ(FACT-Sage)プログラムを用いて計算された、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４の−Ｏ_２の状態図を図２に示す。図２は、様々な相（固相、液相及び気相）のＺｎ−Ｆｅ−Ｏ化合物の熱力学的安定性のための境界線を示す。従って、７５０℃より高い温度で、且つ１０^−１６より低い酸素分圧での固相還元は、マグネタイト格子から亜鉛を除去するための熱力学的臨界条件(critical thermodynamic conditions)である。

マグネタイト格子において、Ｚｎ^２＋カチオン及びＦｅ^３＋カチオンは、ゼロの８面体位置選択的エネルギーを有し、従って、カチオンのサイト占有率は、主として、カチオンの半径及び電荷に基づいて決定される。結果として、より小さいＺｎ^２＋カチオン及びＦｅ^３＋カチオンは、４面体位置と８面体位置との両方を占有するのに対して、大きいＦｅ^２＋カチオンは、マグネタイト格子において８面体位置を選択的に占有する。還元性雰囲気において、印加された酸素の化学ポテンシャルは、Ｆｅカチオン及びＺｎカチオンが、マグネタイトのＣＣＰ（立方最密充填構造）格子上の酸素アニオンを通って、結晶粒の表面上の反応界面の方へ拡散するのを促進する。このプロセスの間に生じた空孔子点は、内側に向かって拡散し、次いで、カチオンが反応界面の方へ拡散するのを促進する。Ｆｅ^３＋カチオン及びＺｎ^２＋カチオンは、ゼロの８面体位置選択的エネルギーを有するので、これらのカチオンは、１つの８面体位置から、隣接する空の４面体位置を経由して、もう１つの８面体位置へ飛び越える。電荷及びイオンのバランスのとれた拡散経路は、アニオンによって引き離されている２つの８面体位置の間を直接飛び越えることが、エネルギー的により有利である。高温で、亜鉛は、格子中で均一に分配されており（Ｔ＞非混和性ドーム(immiscibility dome)）、亜鉛除去速度は、アニオン格子を通過するＺｎの拡散によって決まる。反応速度論及び反応機構の詳細な研究によって、律速過程は酸素アニオン格子を通過するカチオンの拡散であることも示された。従って、反応温度は、脱亜鉛のための熱力学的条件よりも高い。

この革新的方法において、高亜鉛含量の鉄鉱石は、還元剤としての炭素質材料、及び他のフラックスと一緒に混合される。該混合物は、次いで、ペレット又はブリケットの形態に凝塊形成される。それら凝集塊の望ましい特性は、６〜８の範囲の湿式滴数と、１０〜１５の範囲の乾式滴数と、１．５ｋｇ／ペレットの未焼成圧潰強度と、１５ｋｇ／ペレットの乾燥圧潰強度とを含んでなる。未焼成凝集塊は、乾燥されて水分を除去する。固相還元及び固相脱亜鉛を行うためには、回転炉床炉のような非シャフト炉が用いられる。しかし、本発明は、他のタイプの炉による操作を排除しない。回転炉床炉において、凝集塊の供給材料は、該炉床の上で適切な高さに保持されている装入原料へ層状に連続的に装入される。それら凝集塊は、炉の様々な帯域で加熱される。吸熱還元反応のために必要な熱は、燃焼生成物と炉用ヒーター／バーナーからの放射エネルギーとによって供給される。炉用バーナーの空気と燃料との比は、様々な帯域において適切なレベルに維持されて、炉の様々な帯域における望ましい還元性条件を維持する。凝集塊中の炭素質材料は、還元剤として作用し、しかも、還元性雰囲気を反応界面の近辺に維持する。［鉱石］対［炭素質材料］の比は調整されて、還元のために、且つ、反応界面に還元性雰囲気を維持するために必要なＣを提供する。炉の温度プロフィールは、所望通りに維持されて、融解スラグを適切な時間で形成し、且つ、還元された金属の融合を可能にする。冷却帯域において、還元されたペレットは、後続のプロセスに必要な８００℃〜１０００℃まで冷却される。必要に応じて、ＤＲＩ（直接還元鉄）は、高温ブリケットプロセスによって凝集化される。冷却帯域及び後続の高温プロセスの雰囲気を制御して、新たに形成される金属鉄の再酸化を最小限に抑える。この革新的プロセスにおいて、８０〜９５％の脱亜鉛を伴う金属化の７０〜９５％程度は、１１００〜１４００℃の温度範囲及び１０〜６０分の加熱サイクルで達成され得る。本プロセスはまた、非常に低いケイ素含量（０．１〜０．９％）及び炭素含量（０．３〜１．５％）のＤＲＩを生じる。

本発明では、図２に示されるように、生成ガスが、炉から出て来る亜鉛蒸気に吹きかけられ／該亜鉛蒸気を運搬するようなやり方で、炉条件を維持することが好ましい。好ましい実例において、高温ガスが低温の装填材料と接触せず、亜鉛蒸気が炉の内側に堆積し再循環し／蓄積し得るように、ガス流は、装填材料／中心部の動きに追随する。この革新的プロセスで用いられる他の選択肢は、高温帯域からのガスを回収し、次いで、９００℃未満の温度まで冷却して亜鉛蒸気を分離し、次いで、該炉中で再利用して還元性雰囲気を維持することである。しかし、高温炉頂ガスの他の用途（例えば、空気及び燃料の予熱）は、本発明において排除されない。

本発明の更に好都合な具体例によると、乾燥した炭素複合材料ペレットの間隙率を調整して、反応界面近辺の亜鉛の蒸発と、出口ガス流までのＺｎ蒸気の迅速な運搬とを促進することが好ましい。このことは、凝塊形成において複合型結合材と水分との組合せを用いることによって達成される。無機結合材の投与量は、０．５〜２％の間の範囲であり、その場合、有機結合材は、１〜５％の間の投与量で用いられる。鉄鉱石、石炭、結合材及び水分の体積比は、還元及び脱亜鉛の反応が進行するにつれて、凝集塊内部に間隙率を生じるような革新的やり方で調整される。結合材の蒸発工程及び石炭の利用工程は、還元反応が行われる間、凝集塊の焼結縮み(shrinkage)を補償し、且つ、還元されたペレットに所要強度を実現するようなやり方で順序付けられる。複合材料ペレットは、１１０〜３００℃の温度範囲で乾燥されて、水分を除去し、それによって、間隙率（一次間隙）を発生させる。本発明において、有機結合材と無機結合材との組合せは、該有機結合材が、乾燥したペレット／ブリケットの強度を高めるのに対し、該無機結合材が、還元反応の間、炉内側に高温で強度を提供するように、用いられる。有機結合材は、還元反応の初期段階で蒸発する。そのことによって、ペレット／ブリケットの間隙率（二次間隙）は、５〜１０％増大する。低温で生じたこれらの間隙チャネル（一次間隙及び二次間隙）は、マグネタイト及び亜鉛フェライトの固溶体相が８００℃より高い温度で固相還元される間に形成されたＺｎ蒸気の迅速な運搬を促進する。還元反応が進むにつれて、炭素／還元剤は消費され、そのことによって、気相を反応界面から炉内雰囲気まで迅速に運搬するための間隙チャネル、即ち、高間隙率も維持される。

本発明の更に好都合な具体例によると、凝塊形成プロセスのために用いられる供給材料（鉄鉱石、還元剤、フラックス及び結合材）の粒度並びに粒度分布を調整して、所要の未焼成乾燥ペレットの強度を達成し、ガス生成物の迅速な運搬のための間隙チャネルを生成し、且つ、還元反応（トポ化学）の速度を高める。鉄酸化物、炭素質材料及びフラックスを調製して、それぞれ、３５〜７０μｍ、２５〜６０μｍ、及び４５〜８５μｍの平均粒度を実現し、８〜１５ｍｍの粒度の凝集塊を形成する。結果的に、高い生産性（トン／時間／ｍ^２）が、この短時間の還元プロセス（加熱及び冷却のサイクル）で達成される。

本発明では、フラックスの組合せを用いて、望ましい液相線を有するスラグを形成する。還元反応の速度はまた、融解スラグを形成する還元反応が行われる間、装入材料中に所望量のＦｅＯを生成する革新的方法でも調整される。装入材料に用いられるフラックスは、融解スラグに望ましい物理化学的特性を付与し、且つ、該スラグ相中のＦｅの損失を抑制する。融解スラグが間隙を遮断し、それによって、Ｚｎ蒸気及び生成ガスの流れを妨げないように、前記スラグ特性は調整されて、脈石相を融解し、且つ、所望の粘度をも維持する。高温では、所望レベルの脱亜鉛が達成されるとき、計画されたスラグ化学によって、還元済み金属粒子の融合と、スラグと金属とのより良好な分離とを促進する流動性スラグが形成される。従って、本発明では、革新的なフラックス化学と加熱サイクル／加熱速度とによって、迅速な脱亜鉛、及びより良好なスラグ−金属の分離が達成される。

本発明では、適切な等級の鉄鉱石濃縮物を用いることによって、より高度の金属化及び脱亜鉛も達成された。鉄鉱石のＦｅ含量の増大によって、金属化の程度が高められ、脈石成分の除去は、フラックスの必要条件を低減するのに役立つ。しかし、金属化の割合がより高く、且つ、スラグ含量がより低いと、還元されたペレットの冷間圧潰強さは低下する。従って、加熱サイクル、間隙率、供給材料の粒度、及びスラグ化学を調整して、還元されたペレット／ブリケットの望ましい特性を達成する。

本発明に関して記述されるプロセスは、亜鉛を約０．０７％含有する鉄鉱石を処理するために用いられた。本発明に関して解説される複数種類の結合材の組合せを用いながら、無煙炭、鉄鉱石の細粒、及びフラックスを用いて、凝集塊が調製された。該凝集塊は、１１００〜１４００℃の温度範囲の望ましい加熱プロフィールを用いて、炉中で還元された。７０〜９５％の範囲で金属化され、０．０１％未満の亜鉛を含有するＤＲＩ（直接還元鉄）が、本プロセスによって生成された。該ＤＲＩを用いて、電気炉で液体金属を生成した。
本発明のプロセスの第２の工程において、高温ＤＲＩは、電気炉で直接融解されて、（ａ）Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐの濃度を調整することによって、ＢＯＦ鋼の製造に用いられ得る溶銑を形成するか、又は（ｂ）二度のスラグ実施を行うことによって直接鋼を形成する。製造工程の選択は、地域経済学によって決定されるであろう。

本発明の具体例の１つは、亜鉛の回収である。炉中で還元が行われる間に蒸発された亜鉛は、廃ガス流によって運び去られる。該亜鉛蒸気は、温度を９００℃未満に下げることによって、且つ、必要に応じて、廃ガス流の酸素分圧を再調整することによって、濃縮される。鉄鋼を製造するために用いられる電気炉からの廃ガス流もまた、同様の方法で処理されて、亜鉛有価物が回収される。凝縮器で凝縮された酸化亜鉛は、回収される。石炭は還元剤として用いられるので、該酸化亜鉛の塵埃もまた、除去される必要のある多くの不純物を含有する。該塵埃中の亜鉛濃度が、＞４０％である場合、該塵埃は、亜鉛を抽出するために直接用いられる。本発明において、酸化亜鉛の炭素熱還元(carbo-thermic reduction)は、金属亜鉛を抽出するために実施される。該金属亜鉛は、次いで、従来の電気分解方法によって精製される。一方、亜鉛濃度が４０％未満である塵埃は、別の方法で還元されて、鉄を分離し、高亜鉛含量塵埃を生じさせる。亜鉛富裕濃縮の塵埃を得るために用いられる他の方法は、アーク炉で炉塵埃を溶解することであり、それによって、高亜鉛含有塵埃が生成される。該高亜鉛含有塵埃は、次いで、従来の方法により処理され得る。

Claims (8)

1. 非シャフト炉中で０．０７％の亜鉛を含有する鉄鉱石から鉄鋼を製造するための改善された方法であって、
   平均粒度が３５〜７０μｍの前記亜鉛含有鉄鉱石と平均粒度が２５〜６０μｍの炭素質材料と平均粒度が４５〜８５μｍのフラックスとの混合物から、有機結合材と無機結合材との組み合わせ及び水分を用いて８〜１５ｍｍの粒度の凝集塊を形成する工程と、
   前記炉中で前記凝集塊を１１００〜１４００℃の加熱温度に付して、脱亜鉛され、７０〜９５％が金属化された直接還元鉄を得る工程と、
   前記直接還元鉄を電気炉で直接融解して溶銑を形成して鉄鋼を形成する工程と、
   前記炉中での還元を行う間に蒸発した亜鉛を前記炉の廃ガス流によって、そして、前記電気炉中で蒸発した亜鉛を前記電気炉の廃ガス流によって回収する工程と、
   を含んでなる、前記方法。
2. 前記炭素質材料は、無煙炭、歴青炭、粘結炭、ペトコール、粉コークス、或いは他の炭素質材料、又は、前記無煙炭、歴青炭、粘結炭、ペトコール、粉コークス、及び他の炭素質材料の２以上の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
3. 前記無機結合材は、０．５〜２％の間の投与量で用いられ、前記有機結合材は、１〜５％の間の投与量で用いられる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記有機結合材は、デキストリン、セルロース、デンプン、或いは小麦粉、又は、前記デキストリン、セルロース、デンプン、及び小麦粉の２以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記有機結合材は、モノアクリレート、ポリアクリレート、或いはアクリルアミド、又は、前記モノアクリレート、ポリアクリレート、及びアクリルアミドの２以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記無機結合材は、ベントナイト、コロイドシリカ、或いは膨潤粘土、又は、前記ベントナイト、コロイドシリカ、及び膨潤粘土の２以上の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記フラックスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、或いはＳｉＯ _２ の酸化物、又は、前記ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ _２ の酸化物の２以上の組み合わせである、前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記亜鉛は、前記廃ガスの温度を９００℃未満に低下させることによって、且つ、前記廃ガスのＣＯ／ＣＯ _２ 比を、導入空気によって調整することによって、前記炉の廃ガス流から分離される、請求項１に記載の方法。

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