JP5183638B2 - 液中プラズマでの電熱製錬を使用する亜鉛及び鉛産業の副産物からの非鉄金属の回収 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛含有残留物からの、特に亜鉛及び鉛産業の副産物、例えば針鉄鉱及びジャロサイトからの、非鉄金属の回収のための単工程の乾式製錬法に関する。

廃棄物を含有する重金属、例えば浸出残留物及びＥＡＦ−ダストの埋め立てによる環境影響の高められた理解、並びにますます厳しくなる環境法に関して、冶金学界は、経済及び環境に優しい方法でそれら材料を加工することができる技術の開発のために励んでいる。過去に、いくつかの電熱製錬法が、開発され、かつそれら材料を加工するために操作されている。それらは、高温製錬における重金属の還元及び揮発に基づく。現存の方法の概要を簡単に次に示す。

ウェルツ（Ｗａｅｌｚ）法は、ＥＡＦ−ダスト及び亜鉛の浸出残留物の処理のためのおそらく最も広く使用される方法である。残留物、コークス、及びフラックスの乾燥混合物は、大きい回転炉に供給され、かつ１２００〜１３００℃まで加熱される。亜鉛フェライトが分解され、かつ揮発性種、例えばＺｎ及びＰｂＳがヒューミングされる。前記のヒューミングは、浴の上で再酸化されて、排ガスから濾過されうる固体粒子を形成する。回収されたＺｎＯ粒子は、例えば、湿式製錬のＺｎ流れ図における焼成のための代用として使用されうる。しかしながら、ウェルツ法において使用される回転炉は、高い出資及び操作費用を有する大きい装置である。さらに、そのエネルギー効率は、むしろ低く、かつコークス消費は、高い。

残留物を含有する重金属を加工するための他のアプローチは、高炉技術である。現在では滅多に使用されないが、日本において未だ広く適用されている。ウェルツ法として、その残留物が、フラックスで乾燥及び混合されるべきであり、追加のブリケッティング操作が、さらに要求される。大量の塊コークスが、還元剤及び熱源として添加される。他の亜鉛ヒューミング法と同様に、重金属は、ヒューミングされ、かつ後燃焼される。分離マット及びスラグ相が生じるが、しかしマット相は、鉄で強く希薄され、高価な金属、例えばＣｕ及び貴金属の比較的低い濃度を有する大量のマットを導く。ＺｎＯヒューミングは、ウェルツ法におけるように処理されうる。

例えばＳＫＦ Ｐｌａｓｍａｄｕｓｔ（登録商標）法におけるコークス充填層反応器は、粒子における亜鉛含有残留物及びＥＡＦダストを処理するための第三の装置である。この方法において、酸化物の廃棄物は、前記の炉の底部における羽口を介して、微粉炭及びスラグ形成体と共に、粉体で注入される。エネルギーは、該羽口に連結されたプラズマトーチによって提供される。亜鉛ヒューミングを含有する上昇ガスは、さらに、充填コークス床中で還元及び冷却され、かつ該亜鉛は、スプラッシュコンデンサー中で回収される。高いエネルギー要求は、安価な電気での領域における経済的に実行可能な方法のみをもたらす。他の主な欠点は、供給材料が、前記羽口を介して、粉体で注入されるべきであることである。

鉛溶鉱炉スラグは、通常、従来のバッチスラグヒューミング操作において処理される。その方法は、水冷却ジャケット中で実施され、かつ羽口を介して溶融スラグ中へ微粉炭及び空気の注入を含む。亜鉛、鉛及びいくつかの他の元素は、該スラグからヒューミングされ、かつ前記の浴を再酸化させて、濾過装置において得られた酸化粒子を生じる。

ランス炉（Ｉｓａｓｍｅｌｔ（登録商標）又はＡｕｓｍｅｌｔ（登録商標））を浸水させた上部の吹込成形は、廃棄物を含有する亜鉛を処理するためにも使用されうる。乾燥させた残留物、炭及びフラックスは、最初の浸水ランス炉の溶錬炉中へ供給されて、亜鉛及び鉛の部分をスラグから取り除き、かつ硫黄を取り除く。溶融スラグは、二番目の浸水ランス炉のヒューミング炉中へ連続的に溢流させて、該スラグから亜鉛及び鉛を、３％までのレベルまで十分に取り除く。該スラグにおける少量の亜鉛でさえ、適しているが、しかし著しく増加された操作費用と関連する。要求される炭の量は、非常に多い。２つの炉のための要求は、著しく投資費用をさらに増加する。

電力を使用する種々の方法は、残留物を含有する亜鉛を加工するためにも開発されている。スラグ抵抗炉において、その供給物は、上部から溶融浴中で注入される。該スラグ自体が、電気伝導によって加熱される。電磁気撹拌は、該浴を均一に保つ。還元剤の添加は、該スラグから亜鉛ヒューミングを生じ、その際その亜鉛は、凝縮後にその金属の形で回収される。

残留物を含有する亜鉛を処理する最後の方法は、ＤＣアーク炉を使用することであり、その際その熱は、前記浴に電極から電気アークを移動することによって生じさせる。Ｅｎｖｉｒｏｐｌａｓ（登録商標）法は、例えば、鉛溶鉱炉スラグ、ＥＡＦダスト、及び中性浸出残留物を処理する。還元剤、例えば原料炭、木炭又は他の炭質材料は、湿分が低く、かつ揮発物は、亜鉛及び鉛を還元並びに揮発するために再度使用される。約１４５０℃の高いタッピング温度は、該スラグにおける低い残留亜鉛濃度を確実にするが、しかし耐火物ライニングが急速に劣化することももたらす。

前記の方法は、全て、１つ以上の以下の欠点をこうむる：
− 特定の供給物準備、例えば乾燥、研摩、ハロゲン除去、ブリケッティングの必要性、
− 比較的低い温度で操作される場合の低いヒューミング率、
− 高温で操作される場合の速い耐火物ライニングの劣化、
− 低いマットの程度、
− 複数の単位操作の必要性、
− 高いエネルギー消費、
− 多量のＣＯ₂の発生、
− 高い投資及び／又は操作費用。

大部分の前記の欠点を克服する新しい方法が提案される。その方法は、液中プラズマ火炎の酸化と、固体還元剤のスラグの上部への添加とを組合せた、単工程のみを要求する。

Ｚｎがヒューミングされ、Ｆｅがスラグにされ、かつＳがＳＯ₂に酸化される、Ｚｎ、Ｆｅ及びＳを含有する産業Ｚｎ残留物からの金属の回収のための本発明の方法は、Ｚｎのヒューミング、Ｆｅのスラグ形成、及びＳの酸化が、酸化性ガス混合物を生じる少なくとも１つの液中プラズマトーチを含有する炉中で前記残留物を溶錬することによって、及び固体還元剤をその溶融物に供給することによって、単工程法で実施されることを特徴とする。

少なくとも１つの液中プラズマトーチは、有利には、酸化性ガス混合物が、スラグ相中へ注入されるために、無移送タイプである。

酸化性ガス混合物における遊離酸素量を、少なくとも大部分のＳ及びＦｅの酸化のための化学量論的要求に、及び固形還元剤量を、少なくとも大部分のＺｎの還元のための化学量論的要求に適応するために有用である。

好ましい一実施態様において、前記の酸化性ガス混合物は、空気とガス状炭化水素との混合物を前記のプラズマトーチに供給することによって生じる。

前記の方法は、Ｉｎ及び／又はＧｅを含有する産業Ｚｎ残留物を処理するために特に有用であり、それら金属のヒューミングによって揮発（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）をもたらす。それは、特に針鉄鉱を処理するためにも適応される。

該方法は、Ｃｕが、産業Ｚｎ残留物で及び／又は固体還元剤で存在する場合に最も有用である。当業者に公知の方法で酸化性ガス混合物を適用することは、有利には、４０質量％より多い、又はより有利には５０質量％より多いＣｕを含むＣｕマット相の形成を導く。

液中プラズマ技術を使用する方法は、既にＥＰ１６７０９６０号において挙げられており、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。

液中プラズマ反応器において、１つ以上の無移送ＤＣプラズマトーチを、高輝度熱源として使用する。始動中に、該反応器を、それらが浸漬されるまで、プラズマ羽口によって溶融される、スラグで満たす。その方法の間、該プラズマを、スラグ層中で連続して生じさせる。プラズマガス注入によって生じた気泡は、より高い乱流槽をもたらす。その供給物は、上部から入れられ、かつ全く準備を必要としない。湿った供給材料は、有利には許容できる。さらに炉は、凍結型のライニングのコンセプトを使用する。炉壁は、水冷され、かつ飛沫スラグは、熱の損失を低減する分離外被をもたらす該壁上で凝固する。該スラグ組成物は、該スラグの液相線温度が該スラグの過度の過熱を防ぐための高さであるべきであることを意味する、その加工を高温で、密な凍結型のライニングで実施することができる方法で選択される。その高い操作温度は、耐火れんがの劣化の問題なしに速いヒューミング速度を可能にする。

固体還元剤、例えば炭、コークス、電子スクラップ、もしくは自動車の破砕機の残留物は、供給物に添加され、又は還元剤、例えば天然ガス、ＬＰＧＴもしくは油は、羽口を介して供給される。全ての前記の他の方法に関する限りでは、還元環境のみが、亜鉛ヒューミングの高い収率を得るために使用されうることが、一般に認められ、及びさらに熱力学によって必然的に決められる。しかしながら、公知の方法は、Ｆｅ及び硫黄の過剰量を含有する、劣った質のＣｕマットをもたらす。

現在、液中プラズマトーチを介して供給された酸化性ガスが、亜鉛ヒューミング率をわずかに作用することが判明している。予期せず、通常還元雰囲気を要求する高いヒューミング率に影響することなく、殆どの硫黄を除去し、かつ従って高いマットの程度を生じることが、十分に酸化しているプラズマガスの使用を可能にする。これは熱力学的予想に矛盾しているが、この操作の方法が、固体還元剤の近くでは還元しているが、しかし気泡の近くでは酸化している、種々の局所的な熱力学的領域をもたらすとみなされる。それらの明らかに区別される領域は、１つの単炉中で共存しうる。結果として、該方法は、高いヒューミング率を達成し、高い程度のマット及び綺麗な廃棄することができるスラグを生じることに成功する。その発見は、その工程の操作における追加の自由度を表す：プラズマ火炎における過剰酸素量は、自由に調整されることができ、目的の相の組成物に達するために要求される必須の過剰酸素量のみを提供する。これは、空気の混合物及び還元剤、例えばメタン又はあらゆる他の炭化水素化合物の制限量を使用することによって実現されうる。

典型的に、所望の相組成物は、供給材料の組成物に依存する。多量の銅が供給物中に存在する場合に、高い程度のマットが、通常所望される。従って、マットを過酸化し、その結果転化しないように処理しなければならない。メタンの前記のプラズマガスへの添加は、それらの条件において、遊離酸素の量を制限するために有用である。前記供給物が、例えば金属鉄を含有する場合に、前記の方法で金属鉄を酸化することが好ましくてよく、その際要求される酸素は、その時プラズマ火炎によって主に提供される。メタンは、この場合添加されない。

この技術で針鉄鉱又は他の亜鉛残留物を加工することからの他の有益な結果は、さらにＺｎ、Ｉｎ及びＧｅのような元素をヒューミングすることである。それらは、後の加工工程において揮発されうる。典型的に亜鉛残留物において少量で存在する貴金属は、マット及びヒューミング中で回収されてよい。他の生成物、例えばパラゲータイト、ジャロサイト及び抽出残留物は、好適な方法であってもよい。

該方法を、次の実施例でさらに説明する。

比較例
出発溶融物を、鉛溶鉱炉（ＬＢＦ）スラグと以前の試験から再利用されたスラグとの混合物を溶融することによって製造する。そして針鉄鉱を、固体還元剤としてプラスチックスクラップと共にその浴へ供給する。中性プラズマガスを使用し、渦巻きガスとして空気１００ｍ³／ｈ、メタン１０ｍ³／ｈ、及び窒素１６ｍ³／ｈを提供する。その方法を、上記のように実施する。第１表は、供給物及び生産材料の組成物並びに量を示す。その試験は、製造されたスラグにおいて非常に低い亜鉛濃度をもたらしたが、マットの程度は低かった。

本発明による実施例
同様の試験を、今度は酸化プラズマガスで実施し、渦巻きガスとして空気１００ｍ³／ｈ、及び窒素１６ｍ³／ｈを提供した。メタンは注入されなかった。第２表は、供給物及び生産材料の組成物並びに量を示す。この場合において、得られたスラグは、より多くのＺｎをわずかに含有するのみであるが、一方で非常に高いマットの程度を達成することが明らかである。これは、さらに、供給物の量と比較して、より低い製造されたマットの量で示される。

そのヒューミングにおけるＩｎの富化の説明も、明らかにする。第２表は、Ｉｎ富化された煙塵をもたらす、インジウムのヒューミングを示す。ヒューミングドＩｎは、他の加工工程において経済的に回収されうる。同様の揮発を、場合によりＧｅのために実施する。Ａｇと共に他の貴金属を、マット中で、及び煙塵中で回収する。それは、公知の方法を使用して揮発されうる。

Claims (9)

1. Ｚｎがヒューミングされ、Ｆｅがスラグにされ、かつＳがＳＯ₂に酸化される、Ｚｎ、Ｆｅ及びＳを含有する産業Ｚｎ残留物からの金属の回収方法であって、Ｚｎのヒューミング、Ｆｅのスラグ形成及びＳの酸化が、酸化性ガス混合物を生じる少なくとも１つの液中プラズマトーチを有する炉中で前記残留物を溶錬することによって、及び固体還元剤をスラグの上部に供給することによって、単工程法で実施されることを特徴とする方法。
2. 少なくとも１つの液中プラズマトーチが、無移送タイプであり、かつ前記酸化性ガス混合物が、スラグ相中へ注入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化性ガス混合物における遊離酸素の量を、Ｓ及びＦｅの酸化のための化学量論的要求に適応させ、かつ前記固体還元剤の量を、Ｚｎの還元のための化学量論的要求に適応させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記酸化性ガス混合物を、前記プラズマトーチに空気とガス状炭化水素との混合物を供給することによって生じさせる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記産業Ｚｎ残留物が、Ｉｎ及び／又はＧｅを含有し、これらの金属をヒューミングすることによって揮発をもたらす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 該産業Ｚｎ残留物が、針鉄鉱である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記産業Ｚｎ残留物又は固体還元剤が、Ｃｕを含有し、Ｃｕマット相の形成を導く、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記酸化性ガス混合物が、４０質量％より多いＣｕを含有するＣｕマットを得るために適応される、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸化性ガス混合物が、５０質量％より多いＣｕを含有するＣｕマットを得るために適応される、請求項８に記載の方法。