CN110498435B - 一种纯化氢氧化镁的方法和从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纯化氢氧化镁的方法和从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法,属于无机化学和化工技术领域。本发明提供的纯化氢氧化镁的方法和从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法,所用清洗剂含有阴离子,所述阴离子具有络合能力,有利于溶解钙、铁、铝等杂质,同时所述阴离子能够结合硅杂质(例如二氧化硅形式的硅杂质),使硅杂质在即使不溶解的情况下也能分散到清洗剂溶液中,从而降低硅含量,进而使得最终所得氧化镁中的钙硅比高于2。此外,本发明提供的从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法还实现了氢氧化镁的回收再利用,得到了氧化镁纯度高于99.8wt.%的超高纯氧化镁。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学和化工技术领域,尤其涉及一种纯化氢氧化镁的方法、从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法,以及纯化从镁空气电池中回收的氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法。
背景技术
纯净的氢氧化镁是一种重要的化工原料,其重要用途之一是制备超高纯氧化镁,即纯度为99.50wt.%以上的氧化镁。超高纯氧化镁是一种优良的钢铁行业用耐火材料。目前,超高纯氧化镁的工业制备方法主要是从海水或盐卤中提取镁盐,再通过一系列后处理制成氧化镁。但传统方法存在氧化镁纯度低的问题,特别是粗海水氧化镁中硼的含量过高且难以除去,会导致氧化镁产品的熔点大幅降低,直接影响氧化镁的耐火性能。此外,上述方法还存在高耗能、高污染、难以以低成本获得等缺点。因此,需要一种克服上述缺点的超高纯氧化镁制备路线。
镁空气电池可以在放电工作的同时以较为经济和过程可控(相比于镁的直接氧化)的方式产生氢氧化镁,该氢氧化镁可以进一步转化成氧化镁。镁空气电池是一种新型的燃料/半燃料电池,具有能量密度高、经济、可靠、不依赖充电装置等诸多优点。如上所述,镁空气电池放电工作的同时会将金属镁转变成氢氧化镁,这为生产超高纯氧化镁提供了新的原料来源。镁空气电池可以使用纯镁(例如纯度不低于99.90wt.%)作为原料,硼含量低至可忽略不计,因此产生的氢氧化镁及由其产生的氧化镁的硼含量也很低(例如,以B2O3计,硼含量低至0.001wt.%)。但是,由于在镁空气电池工作的过程中会不可避免地由设备本身引入一些杂质等原因,产生的氢氧化镁中钙、硅、铁、铝的含量依然过高,由其产生的氧化镁产物的纯度难以达到99.50wt.%以上。其中特别是由于二氧化硅杂质难以溶解和去除,导致钙硅比(CaO/SiO2,以重量计)低于2,例如低于1.7,这样的低钙硅比导致材料的高温强度大大降低,无法满足高性能耐火材料的合格标准。降低二氧化硅含量的常规方法是使用浓碱洗涤,但浓碱不仅操作要求严苛,还对降低铁和钙的含量具有反作用,即浓碱洗涤会使得铁和钙的溶解平衡更倾向于形成含铁和钙的沉淀,并最终混在氢氧化镁中。不仅如此,即使采用浓碱洗涤,钙硅比的增加也比较有限,不能确保达到2以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯化氢氧化镁的方法、从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法,以及纯化从镁空气电池中回收的氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法。本发明提供的方法能够有效去除杂质,且得到较高的钙硅比。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种纯化氢氧化镁的方法,包括如下步骤:
将氢氧化镁固体残渣使用清洗剂溶液进行洗涤,得到纯化氢氧化镁;
所述清洗剂溶液中的清洗剂含有阴离子,所述阴离子具有络合能力且能够结合硅。
优选的,所述清洗剂的阳离子包括镁离子。
优选的,所述清洗剂包括柠檬酸镁、乙二胺四乙酸二钠镁和/或酒石酸镁。
优选的,所述清洗剂溶液中清洗剂的浓度为0.01~100wt.%,优选为0.01~50wt.%,更优选为0.1~10wt.%;所述清洗剂溶液与氢氧化镁固体残渣的用量比为0.1~10mL:1g,优选为0.5~5mL:1g,更优选为0.5~1mL:1g。
优选的,所述清洗剂溶液为清洗剂水溶液。
优选的,所述洗涤的方式包括浸泡洗涤或淋洗。
优选的,所述清洗剂溶液洗涤后,将所述清洗剂溶液洗涤后的氢氧化镁固体残渣进行水洗。
本发明还提供了一种从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法,包括如下步骤:
采用上述技术方案所述的纯化氢氧化镁的方法将氢氧化镁固体残渣纯化,然后经分解反应,得到氧化镁;所述氢氧化镁固体残渣为放电后的镁空气电池的镁电极。
优选的,所述氢氧化镁固体残渣进行预处理后再进行纯化,所述预处理为水洗。
优选的,所述氧化镁中Ca含量以CaO计≤0.1wt.%;Fe含量以Fe2O3计≤0.05wt.%;Al含量以Al2O3计≤0.05wt.%;所述氧化镁中的钙硅比以CaO和SiO2的重量比计≥2,优选≥3,更优选≥4。
本发明提供了一种纯化氢氧化镁的方法,包括如下步骤:将氢氧化镁固体残渣使用清洗剂溶液进行洗涤,得到纯化氢氧化镁;所述清洗剂溶液中的清洗剂含有阴离子,所述阴离子具有络合能力且能够结合硅。本发明的清洗剂的阴离子具有络合能力,有利于溶解钙、铁、铝等杂质,同时阴离子能够结合硅杂质(例如二氧化硅形式的硅杂质),使硅杂质在即使不溶解的情况下也能分散到清洗剂溶液中,从而降低硅含量,进而使得最终所得氧化镁中的钙硅比不低于2,具体的阴离子结合硅杂质的原因是阴离子具有络合能力,可以在一端亲和硅,另一端亲和溶剂,形成类似胶束的结构,使得原本掺杂在氢氧化镁中的硅被包覆在所述结构中,并进而分散在溶剂中。实验结果表明,本发明所提供的纯化氢氧化镁的方法可将产品中的钙硅比提高至2以上,同时上述方法具有安全、环保、低能耗、操作简单、易于实施的优势。此外,本发明提供的从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法还实现了氢氧化镁的回收再利用,得到了纯度高于99.8wt.%的超高纯氧化镁。
具体实施方式
本发明提供了一种纯化氢氧化镁的方法,包括如下步骤:
将氢氧化镁固体残渣使用清洗剂溶液进行洗涤,得到纯化氢氧化镁;
所述清洗剂溶液中的清洗剂含有阴离子,所述阴离子具有络合能力且能够结合硅。
本发明的清洗剂的阴离子具有络合能力,有利于溶解钙、铁、铝等杂质,同时阴离子能够结合硅杂质(例如二氧化硅形式的硅杂质),使硅杂质在即使不溶解的情况下也能分散到清洗剂溶液中,从而降低硅含量,进而使得产物中的钙硅比在2以上。此外,上述方法所得纯化氢氧化镁可转化为纯度高于99.5wt%,且钙硅比在2以上的氧化镁,而无需其他纯化步骤。
在纯化氢氧化镁的方法中,本发明对所述氢氧化镁固体残渣的来源没有特殊限定,可以为任意来源。在本发明中,所述氢氧化镁固体残渣优选为放电后的镁空气电池的镁电极,所述纯化氢氧化镁的方法即为从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法。
在本发明中,所述清洗剂的阳离子优选包括镁离子。在本发明中,以镁离子为阳离子避免了引入其他杂质。
在本发明中,所述清洗剂优选包括柠檬酸镁、乙二胺四乙酸二钠镁和酒石酸镁中的至少一种。
在本发明中,所述清洗剂溶液中清洗剂的浓度优选为0.01~100wt.%,更优选为0.01~50wt.%,最优选为0.1~10wt.%;所述清洗剂溶液与氢氧化镁固体残渣的用量比(即清洗剂溶液的体积和氢氧化镁固体残渣干重的比例)优选为0.1~10mL:1g,进一步优选为0.5~5mL:1g,最优选为0.5~1mL:1g。
在本发明中,所述清洗剂溶液优选为清洗剂水溶液。
在本发明中,所述洗涤的方式优选包括浸泡洗涤或淋洗,更优选为淋洗。
使用清洗剂溶液进行洗涤后,本发明优选将清洗剂溶液洗涤后的氢氧化镁固体残渣进行水洗;所述水洗用水优选为去离子水;所述水洗的方式优选为浸泡洗涤或淋洗;所述水洗的次数优选为3~5次,每次水洗用水和氢氧化镁固体残渣的用量比(即水洗用水的体积和氢氧化镁固体残渣干重的比例)优选为0.1~5mL:1g,更优选为1~2mL:1g。在本发明中,所述水洗能够将氢氧化镁固体中残留的清洗剂去除。
本发明还提供了一种从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法,包括如下步骤:
采用上述技术方案所述的纯化氢氧化镁的方法将氢氧化镁固体残渣纯化,然后经分解反应,得到氧化镁;所述氢氧化镁固体残渣为放电后的镁空气电池的镁电极。
本发明的清洗剂阴离子具有络合能力,有利于溶解钙、铁、铝等杂质,同时阴离子能够结合硅杂质(例如二氧化硅形式的硅杂质),使硅杂质在即使不溶解的情况下也能分散到清洗剂溶液中,从而降低硅含量,进而使得最终所得氧化镁中的钙硅比在2以上。
在从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法中,所述氢氧化镁固体残渣为放电后的镁空气电池的镁电极,本发明优选将氢氧化镁固体残渣进行预处理,然后进行纯化;所述预处理优选为水洗;本发明对所述水洗的方式没有特殊限定,采用浸泡或淋洗的方式均可;所述水洗用水优选为去离子水,所述水洗的次数和水洗用水量可以由本领域技术人员根据实际操作条件确定,在本发明实施例中,所述水洗的次数优选为3~5次,每次水洗用水和氢氧化镁固体残渣的用量比(即水洗用水的体积和氢氧化镁固体残渣干重的比例)优选为0.1~50mL:1g。在本发明中,对氢氧化镁固体残渣进行水洗,能够将氢氧化镁固体残渣中残留的电解质去除。
在本发明中,所述预处理优选还包括干燥,即水洗完成后进行干燥,得到干燥的氢氧化镁固体残渣。
预处理完成后,本发明采用上述技术方案所述的纯化氢氧化镁的方法将氢氧化镁固体残渣纯化,然后进行分解反应,得到氧化镁,所得氧化镁为超高纯氧化镁。
在本发明中,所述分解反应的方式优选包括煅烧;所述煅烧的温度可以由本领域技术人员根据实际操作条件确定,优选为380~1100℃;所述煅烧的时间优选为6~8h。
在本发明中,所述氧化镁的纯度优选≥99.6wt.%,更优选≥99.90wt.%;所述氧化镁中Ca的含量以CaO计优选≤0.1wt.%,更优选≤0.08wt.%,最优选≤0.05wt.%;Fe的含量以Fe2O3计优选≤0.05wt.%,更优选≤0.03wt.%,最优选≤0.01wt.%;Al的含量以Al2O3计优选≤0.05wt.%,更优选≤0.03wt.%,最优选≤0.02wt.%;所述氧化镁中的钙硅比以CaO和SiO2的重量比计优选≥2,更优选≥3,最优选≥4。
下面结合实施例对本发明提供的一种纯化氢氧化镁的方法和从镁空气电池中回收氢氧化镁的方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
以自制的镁空气电池进行放电实验,将纯镁制成的电极转化成氢氧化镁;
镁空气电池设置:
空气电极有效面积(即与镁电极有效正对的面积):20m*25cm;催化剂:20%铂碳,购自JohnsonMatthey;催化剂负载量:0.1mg/cm2;镁电极尺寸:20cm*26cm*0.5cm;镁纯度:≥99.90%,电解液为NaCl水溶液,浓度为10wt.%;
将上述镁空气电池以3A恒电流放电,直至镁电极消耗到不能继续放电。取出全部白色固体残渣,用去离子水淋洗三次,每次300mL,在80℃下烘干成白色粉末,称量出900g备用。
实施例2
从实施例1制备的白色粉末中称量出100g,用50mL浓度为1wt.%的乙二胺四乙酸二钠镁水溶液进行淋洗,然后用去离子水淋洗三次,每次100mL,将淋洗后的白色粉末置于马弗炉中,在1000℃下煅烧6小时,得到氧化镁。
实施例3
采用实施例2的方法,不同之处在于,将乙二胺四乙酸二钠镁水溶液替换为浓度为1wt.%的柠檬酸镁水溶液。
实施例4
采用实施例2的方法,不同之处在于,将乙二胺四乙酸二钠镁水溶液替换为浓度为1wt.%的酒石酸镁水溶液。
对比例1
按照实施例2的方法,不同之处在于,将用50mL浓度为1wt.%的乙二胺四乙酸二钠镁水溶液进行淋洗的步骤替换为用50mL的去离子水淋洗。
对比例2
按照实施例2的方法,不同之处在于,将用50mL浓度为1wt.%的乙二胺四乙酸二钠镁水溶液进行淋洗的步骤替换为用50mL浓度为10wt.%的氢氧化钠水溶液淋洗。
按照GB/T 5069-2015规定的方法分别测量实施例2~4和对比例1~2所得氧化镁中MgO、CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3的重量含量,所用设备为Thermo ScientificTM iCAPTM7600ICP-OES,结果如表1所示。
表1实施例2~4和对比例1~2所得氧化镁的成分分析结果
由表1的结果可知,使用去离子水进行淋洗(对比例1)和使用浓碱进行淋洗(对比例2)均无法得到纯度高于99.5wt.%以上的超高纯氧化镁,且使用去离子水淋洗(对比例1)得到的氧化镁中钙硅比仅为0.8,虽然使用浓碱进行淋洗(对比例2)得到的氧化镁中钙硅比增加到1.6,但是依然无法满足不低于2的钙硅比要求,而且使用浓碱导致钙、铁杂质的含量升高;而采用本发明所提供的方法得到的氧化镁(实施例2~4)的纯度可高达99.90wt.%左右,钙硅比均在2以上,其中实施例2所得氧化镁中钙硅比为2.5,实施例3所得氧化镁中钙硅比为3,实施例4所得氧化镁中钙硅比为4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种纯化氢氧化镁的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将氢氧化镁固体残渣使用清洗剂溶液进行洗涤,得到纯化氢氧化镁;
所述清洗剂溶液中的清洗剂含有阴离子,所述阴离子具有络合能力且能够结合硅;所述清洗剂包括柠檬酸镁、乙二胺四乙酸二钠镁和酒石酸镁中的至少一种;所述清洗剂溶液中清洗剂的浓度为0.01~100wt.%,所述清洗剂溶液与氢氧化镁固体残渣的用量比为0.1~10mL:1g。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述清洗剂溶液与氢氧化镁固体残渣的用量比为0.5~5mL:1g。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述清洗剂溶液与氢氧化镁固体残渣的用量比为0.5~1mL:1g。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述清洗剂溶液为清洗剂水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述洗涤的方式包括浸泡洗涤或淋洗。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述清洗剂溶液洗涤后,将所述清洗剂溶液洗涤后的氢氧化镁固体残渣进行水洗。
7.一种从镁空气电池中回收氢氧化镁并由此制备氧化镁的方法,其特征在于,包括如下步骤:
采用权利要求1~6任一项所述的纯化氢氧化镁的方法将氢氧化镁固体残渣纯化,然后经分解反应,得到氧化镁;所述氢氧化镁固体残渣为放电后的镁空气电池的镁电极。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述氢氧化镁固体残渣进行预处理后再进行纯化,所述预处理为水洗。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述氧化镁中Ca含量以CaO计≤0.1wt.%;Fe含量以Fe2O3计≤0.05wt.%;Al含量以Al2O3计≤0.05wt.%;所述氧化镁中的钙硅比以CaO和SiO2的重量比计≥2。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述氧化镁中的钙硅比以CaO和SiO2的重量比计≥3。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述氧化镁中的钙硅比以CaO和SiO2的重量比计≥4。
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