CN101172626A - 一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，直接利用丰产矿物白云石为原料，采用二段酸浸法和EDTA－氨水络合沉淀反应相结合的方法，制备高纯度的菱面片层类似花瓣状结构的纳米氧化镁。本发明解决了中间产物纳米氢氧化镁沉淀及过滤困难的难题，生产成本较低，工艺简单。采用本发明生产的MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，呈外延辐射状生长，产品纯度大于99.83％；比表面积为114.37m2/g，大于普通纳米氧化镁产品50％以上；白度高于97％，与优质钛白粉的白度一致；副产品氯化钙纯度大于98.86％，硝酸铵纯度大于99.85％。
Description
技术领域：
本发明属于无机非金属材料的制备领域，涉及一种制备纳米氧化镁的方法，具体的说，涉及利用白云石矿物为原料制备高纯度、高比面积、高白度的菱面片层花瓣状纳米氧化镁的方法。
背景技术：
纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。目前，已经开发出珊瑚状的纳米氧化镁、20面体的纳米氧化镁、放射状生长的纳米氧化镁以及多孔棒状纳米氧化镁，这对纳米氧化镁的研究和应用尤其是高效催化剂载体和灭菌材料的开发有着深远的意义。且纤维状、层状、棒状和超细粒子等氧化镁产品已经被广泛应用于材料的改性和高性能复合材料的制备等方面。镁系列的晶体材料，尤其是特殊形貌的纳米MgO的应用，越来越受到国内外的广泛关注。当这种特殊形貌的纳米MgO掺杂在本体材料形成复合材料时，复合材料表现出远远优于本体材料的物理化学性能，如强度、硬度、韧性、微波吸收性能，甚至这种特殊形貌的MgO本身就表现出特殊的光、电、热、化学或力学等特性，有着广阔的应用前景和巨大的经济潜力。
目前以白云石为原料制备氧化镁主要采用二段碳化法，但该工艺过程参数控制不够理想，资源综合利用率低，产品纯度及提取率都不是很高，且粒径较大，比表面积较低，基本为球形，附加值不高；且该法要求白云石中MgO含量为18％以上。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，利用该方法可制得高纯度、高比表面积、高白度的特殊形貌纳米氧化镁。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，工艺过程包括如下步骤：
(1)将白云石矿粉碎后于900～1100℃下煅烧2～3h成白云石灰，加水配置成重量固液比为1∶1～5的混合液于50～80℃下消化20min～1h得熟料；在熟料中加入10％～25％浓度(w/w)的盐酸溶液，盐酸与氧化钙摩尔比为2.0～2.1∶1(nHCl∶nCaO)，当pH由14突变为6～7时止，过滤，洗涤，滤液经浓缩干燥得CaCl2白色粉末，滤渣为MgO；
发生如下化学反应：
CaCO3gMgCO3@CaO+MgO+2CO2↑
CaO+MgO+2H2O＝Ca(OH)2+Mg(OH)2↓
Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O
(2)将(1)所得滤渣打散，机械搅拌下滴入10％～25％浓度(w/w)的硝酸，硝酸与氧化镁摩尔比为2.0～2.1∶1(nHNO3∶nMgO)，当体系变成红灰色浑浊液，pH为5～6时停止，过滤、洗涤数次；
2HNO3+MgO＝Mg(NO3)2+H2O
(3)步骤(2)中所得富镁滤液加入5～20毫升PEG(分子量：400)后经浓缩得富镁液，富镁液加热至60℃，机械搅拌下加入摩尔比为2～4∶1(nNH3∶nMg2+)的络合沉淀剂后抽滤，滤渣先以蒸馏水冲洗后再用无水乙醇洗涤数次；所述络合沉淀剂为：按摩尔比为0.1～0.8∶1(nEDTA∶nNH3)的配比将EDTA粉末加入10％～35％(w/w)氨水溶液中配成。
Mg(NO3)2+2NH3+2H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4NO3
(4)步骤(3)中所得滤渣于干燥箱中干燥得白色前驱体氢氧化镁粉末，前驱体氢氧化镁于400～950℃下在马弗炉中煅烧2～3h，即可得到高纯度的二维菱面片层花瓣状纳米MgO。
Mg(OH)2@MgO+H2O
本发明适合于以白云石矿为原料制备高纯度、高比表面积、高白度的花瓣状纳米氧化镁微片。
本发明直接利用丰产矿物白云石为原料，采用二段酸浸法和EDTA-氨水络合沉淀反应相结合的方法，制备高纯度的菱面片层类似花瓣状结构的纳米氧化镁，解决了中间产物纳米氢氧化镁沉淀及过滤困难的难题，提出了一种实际可行、易操作的工业化生产高技术含量、高附加值纳米氧化镁精细功能材料的方法。本发明生产的MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，基本呈外延辐射状生长，是典型的二维纳米材料。该方法具有生产成本较低，工艺简单、产品纯度高、分散性良好等特点，其纯度大于99.83％，为国家特级标准；比表面积为114.37m2/g，大于普通纳米氧化镁产品50％以上；白度高于97％，与优质钛白粉的白度一致；副产品氯化钙纯度大于98.86％，硝酸铵纯度大于99.85％。
附图说明
图1为从白云石矿生产菱面片层花瓣状纳米氧化镁产品工艺流程图。
图2为所制取的氧化镁的X射线衍射图谱。
图3为氧化镁的扫描电镜图，其中A为菊花花瓣状形貌，B为百合花瓣状形貌，C为整体全貌图。
具体实施方式：
实施例1：配置25％(w/w)盐酸溶液，25％(w/w)硝酸溶液，35％(w/w)氨水溶液，以摩尔比0.1∶1(nEDTA∶nNH3)将EDTA粉末加入此氨水溶液中配成络合沉淀剂A。将200g白云石粉碎成100目后于1100℃煅烧2h后成白云石灰，加入300mL自来水，配成固液比为1∶1的混合液B后以50℃的温度下机械搅拌消化1h得熟料B，以一定速率滴入摩尔比为2.1∶1(nHCl∶nCaO)的盐酸溶液至pH由14突变为6～7时止，过滤，洗涤数次，滤液得经浓缩干燥得纯度为98.86％的CaCl2白色粉末。滤饼放入300mL自来水中打散，机械搅拌下滴入摩尔比为2.1∶1(nHNO3∶nMgO)的硝酸溶液，当体系变成红灰色浑浊液，pH约为5～6时停止，过滤、洗涤数次。滤液加入5毫升PEG(分子量：400)后经浓缩得浓度为2mol/L富镁液C，加热至60℃，机械搅拌下缓慢滴加摩尔比为5∶1(nNH3∶nMg2+)的络合沉淀剂A后抽滤，滤饼先以蒸馏水冲洗后再用无水乙醇洗涤数次。滤液经蒸氨处理后浓缩干燥得氮肥产品硝酸铵，纯度为99.83％。滤饼于干燥箱中90℃干燥3h得白色前驱体氢氧化镁粉末。前驱体氢氧化镁于400℃下在马弗炉中煅烧3h，最后得到高纯度的纳米MgO。X衍射分析，前驱体Mg(OH)2全部转化为MgO相，结晶良好，没有杂质相存在，见图2。扫描电镜显示，此MgO为菱形片层类似花瓣状结构，排列规则，是由多层厚度20nm，直径约400～1000nm不等的菱形微片以不同角度彼此穿插、交错而形成的空间结构，基本呈外延辐射状生长，其扫描电镜照片如图3-A。其纯度大于99.83％，比表面积为114.37m2/g，白度高于97％。
实施例2：对白云石矿850℃煅烧3小时，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例3：400mL自来水中以80℃机械搅拌下消化20min，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例4：白云石灰加入1500mL自来水配置成固液比为5∶1的混合溶液B，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例5：一次酸浸时加入10％浓度(w/w)的盐酸溶液，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例6：一次酸浸时加入25％浓度(w/w)的硝酸溶液，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例7：二次酸浸时加入10％浓度(w/w)的硝酸溶液，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例8：二次酸浸时加入摩尔比为1.05∶1的50％浓度(w/w)的硫酸溶液，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。所得副产品为硫酸铵，纯度大于98.96％。
实施例9：将富镁液加热到80℃后加入与水1∶1体积比的无水乙醇，其余与实施例1工艺条件相同。所得为厚度10nm，直径约200～600nm不等的类似花瓣状的菱形微片，如图3-B；比表面积大于132.17m2/g。
实施例10：将富镁液加热到60℃后加入与水0.3∶1体积比的无水乙醇，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例11：以摩尔比0.5∶1(nEDTA∶nNH3)的EDTA加入15％氨水溶液中配成络合沉淀剂A，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例12：将富镁液C缓慢加入到络合沉淀剂A中，其余与实施例1艺条件相同。所得氧化镁微片厚度为40nm，直径200～300左右；比表面积大于97.83m2/g，得高纯度纳米MgO。
实施例13：加入20毫升PEG(分子量：400)进行分散处理，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例14：以摩尔比0.8∶1(nEDTA∶nNH3)将EDTA粉末加入25％(w/w)氨水溶液中配成络合沉淀剂A，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例15：以摩尔比0.5∶1(nEDTA∶nNH3)将EDTA粉末加入15％(w/w)氨水溶液中配成络合沉淀剂A，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例16：富镁液中不加入PEG，仅加入络合沉淀剂A进行沉淀处理，其余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁微片厚度为30nm，直径400nm，生长杂乱，纯度为98.86％，比表面积大于97.36m2/g。
实施例17：富镁液于反应容器中1千帕压力下95℃沉淀反应2.5小时，其余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁为花瓣状微片，厚度为15nm，直径为800～1000nm左右；比表面积大于147.38m2/g。
实施例18：富镁液于50千帕的压力容器中70℃沉淀反应1.0小时，其余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁花瓣状微片厚度为60nm，直径为200～300nm左右；比表面积大于86.57m2/g。
实施例19：富镁液经络合沉淀剂A反应沉淀后，仅用蒸馏水洗涤沉淀物，其余与实施例1工艺条件相同，得高纯度纳米MgO。
实施例20：用蒸馏水洗涤沉淀物，抽滤，将滤饼放入250mL无水乙醇中，沸腾蒸馏至100mL乙醇时趁热抽滤，其余与实施例1工艺条件相同。所得氧化镁微片厚度约30nm，直径为300～400nm左右，比表面积大于121.27m2/g。
实施例21：对前驱体于950℃进行2小时退火处理，其余与实施例1工艺条件相同。所得纳米氧化镁微片中有大量孔洞出现，孔洞直径为20～30nm左右；比表面积大于127.74m2/g。
Claims (2)
1.一种利用白云石制备花瓣状纳米氧化镁的方法，其特征在于：包括：
(1)将白云石矿粉碎后于900～1100℃下煅烧2～3h成白云石灰，加水配置成重量固液比为1∶1～5的混合液于50～80℃下消化20min～1h得熟料；在熟料中加入10％～25％浓度的盐酸溶液，盐酸与氧化钙摩尔比为2.0～2.1∶1，当pH由14突变为6～7时止，过滤，洗涤，滤液经浓缩干燥得CaCl2白色粉末，滤渣为MgO；
(2)将(1)所得滤渣打散，机械搅拌下滴入10％～25％浓度的硝酸，硝酸与氧化镁摩尔比为2.0～2.1∶1，当体系变成红灰色浑浊液，pH为5～6时停止，过滤、洗涤数次；
(3)步骤(2)中所得富镁滤液加入5～20毫升PEG后经浓缩得富镁液，富镁液加热至60℃，机械搅拌下加入络合沉淀剂，络合沉淀后抽滤，得滤渣；络合沉淀剂中NH3与Mg2+摩尔比为2～4∶1；
(4)步骤(3)中所得滤渣干燥得白色前驱体氢氧化镁粉末，前驱体氢氧化镁于400～950℃下在马弗炉中煅烧2～3h，即得到高纯度的二维菱面片层花瓣状纳米MgO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述络合沉淀剂为：EDTA粉末加入10％～35％氨水溶液中配成的混合液，EDTA粉末与氨水的摩尔比为0.1～0.8∶1。
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