CN104876252A - 氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法 - Google Patents

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路贵民
孙泽
汪瑾
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赵精彩
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Abstract

本发明涉及一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，其具体步骤为：(1)将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至反应温度，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，开启搅拌，进行反应，得到氨碳化反应产物；(2)将硫酸铵加入结晶反应器中加热到恒温至反应温度，向结晶反应器中加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；(3)将步骤(1)中的氨碳化产物加入步骤(2)中的结晶反应器中；(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品。本发明在常温常压下即可制备易于控制的高纯度球霰石碳酸钙，工艺简单，成本低廉，易于工业化生产；以石膏为主要原料，可以实现工业废石膏的资源利用化，实现变废为宝。

Description

氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法
【技术领域】
本发明涉及碳酸钙技术领域，具体地说，是一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法。
【背景技术】
工业废石膏在大宗工业固体废弃物中占有重要的比例，根据其来源不同，废石膏可分为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等。目前以堆砌为主，既污染环境有占用土地资源，如何实现废石膏的资源化利用是亟需解决的问题。废石膏主要成分为二水硫酸钙，硫酸钙与氨碳化产物反应制备碳酸钙和硫酸铵可以变废为宝，有效利用钙资源、硫资源。
碳酸钙是一种无机化合物，化学纯度高，惰性强，热稳定性好，具有吸油率低、硬度低、磨耗值小、无毒、无臭、无味、分散性好等特点，广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、制药、化肥、饲料、食品、纺织、玻璃、陶瓷、密封剂、胶黏剂、杀虫剂和农药载体以及烟道除硫、水处理等环保方面。
碳酸钙常见的晶型有三种：方解石、文石和球霰石。方解石属三角晶系，自然界常见为菱面立方体，热力学稳定性最强；文石属正交晶系，通常呈针状或柱状，热力学稳定性较差；球霰石属六方晶系，多呈球状，热力学稳定性最差，在溶液中非常容易转变为稳定的方解石晶型。相比于其它两种晶型，球霰石因其高表面积、高溶解性、高分散性、比重小等特点，有望在工农业领域有着更广泛的应用。
中国专利公开号CN101492178A给出了一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，以石膏浆液为原料，与碳酸铵反应的方式制备碳酸钙，但是给出的产物碳酸钙的纯度最高仅为97.81％。中国专利公开号CN103910371A给出了一种烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，利用碳酸氢铵和氨水为转化剂，将脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙、硫元素分别转化至碳酸钙和硫酸铵，但是给出的硫酸钙的最高转化率仅为96.3％。中国专利公开号CN103232052A公开了一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，该方法首先将磷石膏中的钙转化为氢氧化钙，然后经过除杂和碳酸化过程，最后得到的纯度为98％的碳酸钙产品。中国专利公开号CN103058250A给出了一种石膏生产纳米碳酸钙的方法，该方法向脱硫石膏中加入盐酸和柠檬酸，搅拌溶解后过滤，将滤液用高压枪雾化，同时逆向通入高压二氧化碳，并发射强化微波，得到纳米碳酸钙，整个过程工艺较为复杂，且耗能较大。中国专利公开号CN101993105A给出了一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，首先通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液，然后向其中加入碳化剂，沉淀、分离、干燥后得到碳酸钙，给出的碳酸钙的最高纯度为98.7％。
已报道的以石膏为原料制备碳酸钙的方法中，多是通过石膏直接与碳酸铵或碳酸氢铵反应一步法制备碳酸钙，转化率最高也未能达到99％以上，其它工艺较为复杂，耗能加大，且鲜有提到对碳酸钙晶型的控制。因此采用简单高效的实验方法和温和的条件合成具有工业价值的高纯度球霰石碳酸钙具有重要的实际意义。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其具体步骤为：
(1)将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至反应温度，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，开启搅拌，进行反应，得到氨碳化反应产物；
所述的氨碳化反应产物为碳酸氢铵或碳酸铵；
所述的碳酸氢铵的制备条件为：氨气与二氧化碳的流速比在1.01～1.1之间，反应温度为0～56℃；
所述的碳酸铵的制备条件为：氨气和二氧化碳的流速比在2～4之间，反应温度为0～18℃；
(2)将硫酸铵溶液加入结晶反应器中进行加热到恒温至反应温度，向结晶反应器加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；
所述的硫酸铵溶液摩尔浓度为0.5～3.5mol·L-1，与步骤(1)中的氨碳化反应产物的摩尔浓度相等；
所述的反应温度为25～65℃。
(3)将步骤(1)中的氨碳化反应产物加入步骤(2)中的结晶反应器中；
所述的氨碳化产物为碳酸氢铵或碳酸铵；
所述的氨碳化反应产物为碳酸氢铵时，碳酸氢铵的摩尔量和步骤(2)中石膏的物料比为1.8～2.1∶1；
所述的氨碳化反应产物为碳酸铵时，碳酸铵的摩尔量和步骤(2)中石膏的物料比为1.05～1.2∶1。
(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；
所述的搅拌转速为：100～500rpm，反应时间为1.5～2.5h。
(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品。
所述的干燥温度为30～80℃；
所述的碳酸钙为单一晶型的亚稳态球霰石；
所述的碳酸钙产品的纯度最高可达到99.17％。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)以石膏为原料，将氨碳化产物与其反应，提高了高纯度球霰石碳酸钙的产率，有效解决了国内石膏低品质利用的问题；
(2)本发明在常温常压下即可制备易于控制的高纯度碳酸钙，工艺简单，成本低廉，易于工业化生产；
(3)本研究生产的碳酸钙，以石膏为主要原料，可以实现工业废石膏的资源利用化，实现变废为宝。
【附图说明】
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中碳酸钙的XRD图；
图3为本发明中碳酸钙的SEM图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法的具体实施方式。
实施例1
请参见附图1，2，3，将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至15℃，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，流速比为1∶1，开启搅拌，进行反应，制得浓度为0.55mol·L-1的碳酸氢铵溶液；向结晶反应器中加入0.55mol·L-1的硫酸铵溶液，加热到恒温至45℃，向结晶反应器中加入石膏，开启搅拌速度为300rpm，制浆30min；向浆料中加入浓度为0.55mol·L-1的碳酸氢铵溶液，碳硫比为2∶1；恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。
实施例2
将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至25℃，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，流速比为1∶1，开启搅拌，进行反应，制得浓度为2.20mol·L-1的碳酸氢铵溶液；向结晶反应器中加入2.20mol·L-1的硫酸铵溶液，加热到恒温至45℃，向结晶反应器中加入石膏，开启搅拌速度为300rpm，制浆30min；向浆料中加入浓度为2.20mol·L-1的碳酸氢铵溶液，碳硫比为1∶1；恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。
实施例3
将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至15℃，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，流速比为1∶2，开启搅拌，进行反应，制得浓度为1.10mol·L-1的碳酸铵溶液；向结晶反应器中加入1.10mol·L-1的硫酸铵溶液，加热到恒温至45℃，向结晶反应器中加入石膏，开启搅拌速度为300rpm，制浆30min；向浆料中加入浓度为1.10mol·L-1的碳酸铵溶液，碳硫比为1∶1；恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。
实施例4
将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至25℃，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，流速比为1∶2，开启搅拌，进行反应，制得浓度为3.30mol·L-1的碳酸铵溶液；向结晶反应器中加入3.30mol·L-1的硫酸铵溶液，加热到恒温至45℃，向结晶反应器中加入石膏，开启搅拌速度为300rpm，制浆30min；向浆料中加入浓度为3.30mol·L-1的碳酸铵溶液，碳硫比为2∶1；恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将水加入氨碳化反应器中进行加热到恒温至反应温度，向氨碳化反应器通入氨气和二氧化碳，开启搅拌，进行反应，得到氨碳化反应产物；
(2)将硫酸铵溶液加入结晶反应器中进行加热到恒温至反应温度，向结晶反应器加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；
(3)将步骤(1)中的氨碳化反应产物加入步骤(2)中的结晶反应器中；
(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；
(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品碳酸钙。
2.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的氨碳化反应产物为碳酸氢铵或碳酸铵；
所述的碳酸氢铵的制备条件为：氨气与二氧化碳的流速比在1.01～1.1之间，反应温度为0～56℃；
所述的碳酸铵的制备条件为：氨气和二氧化碳的流速比在2～4之间，反应温度为0～18℃。
3.如权利要求2所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的硫酸铵溶液摩尔浓度为0.5～3.5mol·L-1，与步骤(2)中的氨碳化反应产物的摩尔浓度相等。
4.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的反应温度为25～65℃。
5.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙 的方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的氨碳化产物为碳酸氢铵或碳酸铵；
所述的氨碳化反应产物为碳酸氢铵时，碳酸氢铵的摩尔量和步骤(2)中石膏的物料比为1.8～2.1∶1；
所述的氨碳化反应产物为碳酸铵时，碳酸铵的摩尔量和步骤(2)中石膏的物料比为1.05～1.2∶1。
6.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，所述的搅拌转速为：100～500rpm，反应时间为1.5～2.5h。
7.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的干燥温度为30～80℃。
8.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的碳酸钙为单一晶型的亚稳态球霰石。
9.如权利要求1所述的一种氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的碳酸钙产品的纯度最高可达到99.17％。
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