CN101492178A - 利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，取磷石膏的浆液，加入到反应釜中；开动搅拌装置，加热至30～60℃；加入添加剂、(NH₄)₂CO₃，反应温度保持在30～60℃，反应时间为0.5h～2h；结束反应后，关闭加热和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH＝5.5～6.0，经浓缩、结晶、干燥得到硫酸铵产品；在滤渣中加入水，得到CaCO₃含量在30～60％固体料浆，放入反应器中；开动搅拌装置，加热至70～90℃和表面改性剂混合，保持反应温度0.5h～1h，关闭加热装置，连续搅拌冷却至30～50℃，过滤，滤渣经干燥得到改性CaCO₃。本发明能同时制备硫酸铵和碳酸钙，且能提高碳酸钙的利用价值，工艺简单、回收率高、生产成本低。

Description

利用磷石骨联产硫酸铵和碳酸钾的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说涉及一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳 酸钩的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。由于生产流程的不同 而会含有二水石膏和半水石膏，以二水石膏为主要成份。此外还含有少量 未分解的磷矿粉、游离磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。我国磷

石膏的年排放量已超过5000万吨，不仅占用大量土地，而且严重地污染了 环境。

目前硫酸铵生产多由合成氨与硫酸中和制得硫酸铵，但是合成氨工艺 复杂，所以生产成本高，不能满足市场的需要。湿法磷酸的工业废渣磷石 膏中的杂质种类及含量较高，从而影响磷石膏转化制备硫酸铵的转化率， 然而产物中碳酸钩的含量较低，粒径较大，不能达到橡胶、油漆、PVC和

塑料填料要求。

硫酸铵主要用于制造复合肥、过硫酸铵、助染剂、电池填充、焊液电 镀液、防火化合物制造；在酶制剂的生产中需要大量的硫酸铵作为盐析剂， 具有广阔的市场前景。碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，广泛应用于 橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等工业中。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能同时制备碌u酸铵和碳酸

钙，且能提高碳酸钙的利用价值，工艺简单、回收率高、生产成本低的利 用磷石膏联产疏酸铵和碳酸钓的方法。

本发明的利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，包括以下步骤：

(1) 取含30 ~ 40°/。的磷石膏的浆液，加入到装有搅拌装置和加热装置的 反应釜中；开动搅拌装置，调节搅拌机转速为60〜200转/min,加热至30-60°C;加入反应添加剂，添加剂的用量为反应体系中总量的0. 05-0. 3%， 然后加入重量浓度为23 - 27% (NH4) 2C03， COf与SO,的摩尔比在1. 0 ~ 1. 1

:1.0,反应温度保持在30~60°C,反应时间为0.5h-2h;结束反应后， 关闭加热和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH=5. 5~6. 0,经浓缩、结 晶、干燥得到硫酸铵产品；

(2) 在滤渣中加入水，得到CaC03含量在30 - 60%固体料浆，放入装有

3搅拌装置和加热装置的反应器中；开动搅拌装置，调节搅拌机转速为300 -500转/min,加热至70 ~ 90。C和表面改性剂混合，表面改性剂的用量为碳 酸钙质量的0. 5~1.5%,保持处理温度0. 5h〜lh，关闭加热装置，连续搅 拌冷却至3Q-4(TC，过滤，滤渣经干燥得到改性CaC03。

上述的利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，其中：磷石膏为生产 高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分，得到的平均粒 径在20〜100jam、白度在75 ~ 85的磷石膏。

上述的利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钩的方法，其中：反应的添加剂 为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸 单酯二钠或硬脂酸聚乙二醇（10000)酯中的的一种、两种或两种以上。

上述的磷石膏联产硫酸铵和碳酸钓的方法，其中：表面改性剂为十二 烷基硫酸钠、硬脂酸钠或月桂醇聚氧乙烯醚磷酸钠中的一种、两种或两种 以上。

本发明与现有技术相比，从以上技术方案可知，利用高浓度磷肥的废 弃物磷石膏为原料，将其净化、筛分，达到合适的粒径和白度，减小磷石 膏中游离磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐的含量。将磷石膏的浆液加热， 加入反应添加剂和（NH4) 2C03溶液，反应添加剂增大固液接触面积和提高反 应速率，在反应添加剂促进反应进行的同时，控制反应温度和搅拌速度， 控制碳酸钩晶体的生长和改变碳酸钓的晶体形状。过滤分离后的碳酸钓经 分级后制备其浆液并且加热，加入表面改性剂，表面改性剂吸附在碳酸4丐 晶体表面形成一疏水层，从而能够在有机介质中分散均匀；反应后的滤渣 中CaC03的含量在90%以上，得到改性碳酸4丐适用于橡胶，油漆和塑料填料。

具体实施方式 实施例1

利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，包括以下步骤： (1)生产高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分， 得到的平均粒径在20|um、白度在75的磷石膏，制成含30%磷石膏的浆液 (磷石膏中二水石克酸钓含量为94. 5% ),取6. 07kg加入到装有搅拌装置和加 热装置的反应釜中，开动搅拌装置，升温至35X:，调节搅拌机转速为60转 /min，加入脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠1. 34g;加入含23%(冊4) 2C03的溶液4. 18kg (碳酸铵与硫酸钓摩尔比为1:1)，继续搅拌lh;关闭加 热和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH=6. 0,经浓缩、结晶、干燥得 到（冊4)2S04晶体1.12kg;

(2)在滤渣中加入水，制备含30。/。CaC03的浆液2. 87kg，加入到装有搅 拌装置和加热装置的反应釜中，开动搅拌装置，调节搅拌机转速为300转 /min,升温至90。C，加入十二烷基辟u酸钠4. 3g，保持反应温度30min，关 闭加热装置，连续搅拌冷却至3(TC,过滤，滤渣经干燥得到改性碳酸钙0. 85kg。分析结果见表l。

表1.实施例1的分析结果

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实施例2

利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钓的方法，包括以下步骤：

(1) 生产高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分， 得到的平均粒径在lOOium、白度在85的磷石膏，制成40%磷石膏的浆液（磷 石膏中二水硫酸钩含量为92. 7% ),取4. 64kg加入到装有搅拌装置和加热装 置的反应釜中，开动搅拌装置，升温至4(TC ,调节搅拌机转速为200转/min, 加入硬脂酸聚乙二醇（10000)酯8. 3g;加入含25. 2%%( NH4 )2(:03的溶液4. 19kg

(碳酸铵与硫酸钙摩尔比为1. 1: 1),继续搅拌1. 5h;关闭加热和搅拌装置， 降至室温，过滤，滤液调pH=5. 5，经浓缩、结晶、干燥得到（NH4)2S04晶体 1. 22kg;

(2) 在滤渣中加入水，制备含60。/。CaCO3的浆液1.59kg,加入到装有搅 拌装置和加热装置的改性反应釜中，开动搅拌装置，调节搅拌机转速为500 转/min,升温至70°C，加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸钠14. 3g，保持反应温 度40min,关闭加热装置，连续搅拌冷却至4(TC,过滤，滤渣经干燥得到 改性碳酸钙0. 92kg。分析结果见表2。

表2.实施例2的分析结果

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实施例3

利用磷石膏联产疏酸铵和碳酸钓的方法，包括以下步骤： (1)生产高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分， 得到的平均粒径在70|am、白度在80的磷石膏，制成35%磷石膏的浆液（磷 石膏中二水硫酸钓含量为93. 9% ),取5. 24kg加入到装有搅拌装置和加热装 置的反应釜中，开动搅拌装置，升温至40°C ,调节搅拌机转速为100转/min, 加入椰油酸单乙醇酰胺碌基琥珀酸单酯二钠3. Og;加入含25% (NH4) 2C03 的溶液4. 04kg (碳酸铵与硫酸钙摩尔比为1 : 1. 05 ),继续搅拌1. 5h;关闭加热和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH-5. 78,经浓缩、结晶、干燥 得到（NH》2S04晶体1.28kg;

(2)在滤渣中加入水，制备含40。/。CaCO3的浆液2. 45kg，加入到装有搅 拌装置和加热装置的改性反应釜中，开动搅拌装置，调节搅拌机转速为400 转/min,升温至8(TC,加入硬脂酸钠9. 8g，保持反应温度40min,关闭加 热装置，连续搅拌冷却至35匸，过滤，滤渣经干燥得到改性碳酸钓0. 95kg。 分析结果见表3。

表3.实施例3的分析结果

硫酸铵质量 碳酸钾质量 -友酸钩性能测试 硫酸铵 的收率 氮（N) 含量 水分 (H20) 含量 (%) 游离酸 (H2S04) 含量（％) 碳酸钩 (CaC03) 含量（％) 平均粒 径（H m) 碳酸钩的 吸油量 (ml/g) 与水 (H20) 的接触 角(度)

96. 85 21. 10 0. 23 0. 02 97. 81 3. 642 0. 59 90

实施例4

利用磷石膏联产疏酸铵和碳酸4丐的方法，包括以下步骤：

(1) 生产高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分， 得到的粒径在90jam、白度在83的磷石膏，制成含30%磷石膏的浆液（磷 石膏中二水硫S吏钓含量为93. 2% )，取6. 19kg加入到装有搅拌装置和加热装 置的IOL反应釜中，开动搅拌装置，升温至5(TC,调节搅拌机转速为150 转/min,加入椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚 磺基琥珀酸单酯二钠质量比为1 : 1的混合物8g;加入含27% (NH4) 20)3的 溶液4. 80kg (碳酸铵与硫酸4丐摩尔比为1 : 1.2)，继续搅拌2h;关闭加热 和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH-5. 56，经浓缩、结晶、干燥得到 (NH》2S04晶体1. 26kg;

(2) 在滤渣中加入水,制备含50。/。CaCO3的浆液1.92kg,加入到装有搅 拌装置和加热装置的反应釜中，开动搅拌装置，调节搅拌机转速为350转 /min,升温至9(TC,加入硬脂酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚磷酸钠各4. 5g，保 持反应温度50min,关闭加热装置，连续搅拌冷却至5(TC,过滤，滤渣经 干燥得到改性碳酸钾0. 93kg。分析结果见表4。

表4.实施例4的分析结果

疏酸铵质量 碳酸钩质量 碳酸钩性能测试 硫酸铵 的收率 (°" 氮（N) 含量 (°" 水分 (H20) 含量 (%) 游离酸 (H2S04) 含量（°/。） 碳酸钾 (CaC03) 含量（％) 平均粒 径（U m) 碳酸4丐的 吸油量 (ml/g) 与水 (H20) 的接触 角（度）

94. 86 21. 05 0. 24 0. 04 96. 30 1. 317 0. 49 94

6

Claims (4)

1、一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，包括以下步骤： (1)取含30～40％的磷石膏的浆液，加入到装有搅拌装置和加热装置的反应釜中；开动搅拌装置，调节搅拌机转速为60～200转/min，加热至30～60℃；加入反应添加剂，添加剂的用量为反应体系中总量的0.05～0.3％，然后加入重量浓度为23～27％(NH4)2CO3，CO32-与SO42-的摩尔比在1.0～1.1∶1.0，反应温度保持在30～60℃，反应时间为0.5h～2h；结束反应后，关闭加热和搅拌装置，降至室温，过滤，滤液调pH＝5.5～6.0，经浓缩、结晶、干燥得到硫酸铵产品； (2)在滤渣中加入水，得到CaCO3含量在30～60％固体料浆，放入装有搅拌装置和加热装置的反应器中；开动搅拌装置，调节搅拌机转速为300～500转/min，加热至70～90℃和表面改性剂混合，表面改性剂的用量为碳酸钙质量的0.5～1.5％，保持处理温度0.5h～1h，关闭加热装置，连续搅拌冷却至30～40℃，过滤，滤渣经干燥得到改性CaCO3。

2、 如权利要求1所述的利用磷石膏联产硫g臾铵和碳酸钩的方法，其中： 磷石膏为生产高浓度磷肥的废弃物磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分， 得到的平均粒径在20〜100jnm、白度在75~85的^#石膏。

3、 如权利要求1或2所述的利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钓的方法， 其中：反应的添加剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单 乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠或硬脂酸聚乙二醇酯中的 一种、两种或两种 以上。

4、 如权利要求3所述磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，其中：表面 改性剂为十二烷基碌u酸钠、硬脂酸钠或月桂醇聚氧乙烯醚磷酸钠中的一种、 两种或两种以上。