CN109704383A - 立方体晶形碳酸钙、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种立方体晶形碳酸钙、制备方法及其应用，属于碳酸钙粉体制备技术领域。所述的立方体晶形碳酸钙是经过调制氯化钙、氨水溶液，然后在氯化钙、氨水溶液中加入晶型导向剂并充分混合，通入二氧化碳碳化、陈化、脱水、洗涤、干燥制成的。本发明所得碳酸钙不需要进行表面处理，工艺简单可行，分散性好，生产成本低，制得的立方体晶形碳酸钙粒径可控为1‑30微米，适用于食品、医药、化妆品、塑料、橡胶、造纸等行业，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

立方体晶形碳酸钙、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及氯化钙、氨水溶液碳化法制备立方体晶形碳酸钙的方法及其应用。

背景技术

以石灰石为原料，采用氢氧化钙碳化法生产沉淀碳酸钙工艺技术已经比较成熟，影响最终产品质量的关键技术就是碳化工艺，它直接影响产品物理性能的晶形、粒度、比表面积吸油值、沉降体积等。因此碳化工艺不同，碳化设备各异，其产品物理性能各有特色。碳化目的是为了控制气-液-固三相反应状况，按要求进行合成不同粒径、不同晶形分散性好的纳米碳酸钙产品。根据碳化工艺的不同，目前已实现工业化的沉淀碳酸钙的工业合成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应法等。目前氢氧化钙制备沉淀碳酸钙的工艺五花八门，各有优缺点，每一种工艺的改进都是以提高CO₂的传质效率和吸收效率为出发点的，它们以不同的方式提高气相与液相之间CO₂的传质速率，提高液相中的碳酸钙的过饱和度，从而提高碳化反应速率，尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率，使得碳酸钙产品向超细化、纳米化的方向发展。目前以氯化钙、氨水为原料工业化碳化生产沉淀碳酸钙的还未见相关报道。

电石渣是工业生产聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙炔气体等产品过程中，电石水解后产生的废渣。电石渣的主要成分为Ca(OH)₂，除此之外还有少量的有机和无机杂质(如硫化物、磷化物、氧化铁、氧化镁、二氧化硅等)。作为化工行业产量巨大的固体废弃物，电石渣长期堆放渗透会造成土地盐碱化，污染水体，造成一系列环境问题。电石渣的资源化利用研究得到关注。开展电石渣的资源化利用不仅能获得经济效益，而且还具有良好的环境及社会效益，符合绿色化工的发展趋势。碳酸钙是一种性能优良、价格便宜的工业原料，应用广泛、工业需求量大，利用电石渣生产碳酸钙是实现电石渣高附加值利用的一个重要途径，具有广阔发展的前景。

用氯化铵盐溶液浸取工业副产物中的钙，促进电石渣、磷石膏等工业副产物中的钙资源以Ca²⁺形式存在；再以该溶液为钙源固定CO₂制备碳酸钙，为含钙工业副产物的资源化利用提供一种有利的解决方案。

发明内容

本发明提供一种立方体晶形碳酸钙、制备方法及其应用，以解决碳酸钙制备技术、碳酸钙晶体形貌和粒径控制以及带杂质高钙含量工业副产物的资源化利用的技术问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种立方体晶形碳酸钙，是经过调制氯化钙、氨水溶液，然后在氯化钙、氨水溶液中加入晶型导向剂并充分混合，通入二氧化碳碳化、陈化、脱水、洗涤、干燥制成的，所述的立方体晶形碳酸钙粒径可控为1-30微米。

本发明还提供一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)配制氯化钙、氨水溶液；

2)氯化钙、氨水溶液中加入晶型导向剂；

3)氯化钙、氨水溶液经过温度调节后通入二氧化碳气体进行碳化反应，当pH为6.5-7.0时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；

4)碳化反应结束后经过适当陈化、过滤、洗涤、烘干即得到立方体晶形碳酸钙，过滤洗涤所得氯化铵溶液可回收循环利用。

优选地，步骤1)中所述氯化钙、氨水溶液可以是氯化钙溶于水后加入氨水调制而成；可以是氢氧化钙浆液与氯化铵或者氯化铵水溶液反应制备成氯化钙、氨水溶液；也可以是电石渣或者其他含有氢氧化钙的物质与氯化铵反应制备成氯化钙、氨水溶液；所述氯化钙与氨水的摩尔数比约为1:2，氨水可以稍微过量，总之具有氯化钙、氨水溶液中通入二氧化碳制备立方体晶形碳酸钙过程的属于本发明权利要求范围。

更优选地，所述氯化钙溶于水后加入氨水调制而成氯化钙、氨水溶液是经过这样实现：氯化钙充分溶解于水中适当陈化并过滤掉不溶物除去杂质，氯化钙溶液加入氨水调制成氯化钙、氨水溶液；所述氢氧化钙浆液跟氯化铵反应制备氯化钙、氨水溶液，制得氯化钙氨水溶液过滤除去不溶物得到澄清的氯化钙、氨水溶液；所述氯化钙、氨水溶液中氯化钙含量为8％-20％，氨水的含量为氯化钙摩尔含量的2倍。

优选地，步骤2)中加入的晶型导向剂为磷酸系晶型导向剂，具体包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或多种，所述磷酸系晶型导向剂的加入量为氯化钙质量的0.2％-5.0％。

优选地，步骤3)中氯化钙、氨水溶液的温度控制在5-40℃。

优选地，步骤3)中二氧化碳气体浓度为5％-100％，所述二氧化碳气体可以是抽取石灰窑净化含有一定二氧化碳气体的窑气，可以是二氧化碳的纯气体，也可以是二氧化碳与其他气体的混合气体。

更优选地，步骤3)中所述二氧化碳气体浓度为5％-40％。

优选地，步骤4)中所述适当陈化可以是不陈化或者室温陈化，也可以适当加热加速陈化。

优选地，步骤4)中过滤得到氯化铵溶液可用于电石渣或者氢氧化钙的溶解，反应生成氯化钙、氨水溶液，实现循环利用。

本发明还提供一种立方体晶形碳酸钙的应用，碳酸钙制备过程经过滤、洗涤等精制工序得到碳酸钙纯度高杂质少，不仅适用于塑料、橡胶、造纸等化工行业，还可以应用于食品、医药、化妆品等轻工行业。

本发明具有以下有益效果：

本发明所得碳酸钙不需要进行表面处理，工艺简单可行，生产成本低，制得分散性好的立方体晶形碳酸钙粒径可控为1-30微米。碳酸钙制备过程经过过滤、洗涤等精制工序得到碳酸钙纯度高杂质少，不仅适用于塑料、橡胶、造纸等化工行业，还可以应用于食品、医药、化妆品等轻工行业，此外，过滤得到氯化铵溶液可用于电石渣或者氢氧化钙的溶解，反应生成氯化钙、氨水溶液，实现循环利用，因此本发明具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1制备的立方体晶形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图；

图2为实施例2制备的立方体晶形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氯化钙与室温下的水按照质量比2:9的比例充分搅拌溶解并适当陈化冷却，将得到氯化钙溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，按照氯化钙与氨水的摩尔数比为1:2.04，即氨水稍微过量，加入氨水，加水调节氯化钙浓度为10％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.5％磷酸钠作为晶型导向剂搅拌均匀，调节氯化钙、氨水溶液温度为25℃，开启窑气阀，通入含CO₂体积浓度为30％的气体进行碳化反应，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为25-60℃，碳化至反应液pH＝6.8时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：将反应液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为1-3微米的立方体晶形碳酸钙。

实施例2

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙含量60.1％的电石渣与室温下的水按照质量比3:8的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比约为1:2.06的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加水调节氯化钙浓度为10％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.0％三聚磷酸钠作为晶型导向剂搅拌均匀，调节氯化钙、氨水溶液温度为32℃，开启窑气阀，通入含CO₂体积浓度为30％的气体进行碳化反应，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为32-60℃，碳化至反应液pH＝7.0时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：反应液陈化3小时经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为6-15微米的立方体晶形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液可以循环用于电石渣的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。

实施例3

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙含量59.6％的电石渣与室温下的水按照质量比1:3的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.03的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加水调节氯化钙浓度为15％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量1.8％三聚磷酸钾作为晶型导向剂搅拌均匀，调节氯化钙、氨水溶液温度为28℃，通入含CO₂体积浓度为25％的气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，反应自身放热温度28-60℃，碳化至反应液pH＝6.5时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：将反应液经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为2-10微米的立方体晶形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液可以循环用于电石渣的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。

实施例4

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙与室温下的水按照质量比1:5的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.05的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加水调节氯化钙浓度为12％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.2％三聚磷酸钾作为晶型导向剂搅拌均匀，调节氯化钙、氨水溶液温度为30℃，通入含CO₂体积浓度为32％的气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，反应自身放热温度30-60℃，碳化至反应液pH＝6.7时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：反应液陈化3小时后经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为14-30微米的立方体晶形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。

实施例5

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比约为1:2的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，氯化铵可以稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加水调节氯化钙浓度为12％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.2％晶型导向剂搅拌均匀，晶型导向剂为磷酸钠和焦磷酸质量比为1:1，调节氯化钙、氨水溶液温度为30℃，通入含CO₂体积浓度为28％的气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，反应自身放热温度30-60℃，碳化至反应液pH＝7.0时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：反应液陈化1小时后脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为12-26微米的立方体晶形碳酸钙。脱水、洗涤得到氯化铵溶液可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。

实施例6

一种立方体晶形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氯化钙与室温下的水按照质量比1:5的比例充分搅拌溶解并适当陈化冷却，将得到氯化钙溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，按照氯化钙与氨水的摩尔数比为1:2.09加入氨水，即氨水稍微过量，加水调节氯化钙浓度为13％备用；

(2)碳化：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.6％磷酸铵作为晶型导向剂搅拌均匀，调节氯化钙、氨水溶液温度为22℃，反开启窑气阀，通入含CO₂体积浓度为30％的气体进行碳化反应，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为22-60℃，碳化至反应液pH＝7时关闭气阀，停止反应；

(3)脱水干燥：反应液陈化2小时后经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为7-22微米的立方体晶形碳酸钙。

Claims (10)

1.一种立方体晶形碳酸钙，其特征在于：是经过调制氯化钙、氨水溶液，然后在氯化钙、氨水溶液中加入晶型导向剂并充分混合，通入二氧化碳碳化、陈化、脱水、洗涤、干燥制成的，所述的立方体晶形碳酸钙粒径可控为1-30微米。

2.一种根据权利要求1所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制氯化钙、氨水溶液；

2)氯化钙、氨水溶液中加入晶型导向剂；

3)氯化钙、氨水溶液经过温度调节后通入二氧化碳气体进行碳化反应，当pH为6.5-7.0时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；

4)碳化反应结束后经过适当陈化、过滤、洗涤、烘干即得到立方体晶形碳酸钙，过滤洗涤所得氯化铵溶液可回收循环利用。

3.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氯化钙、氨水溶液可以是氯化钙溶于水后加入氨水调制而成；可以是氢氧化钙浆液与氯化铵或者氯化铵水溶液反应制备成氯化钙、氨水溶液；也可以是电石渣或者其他含有氢氧化钙的物质与氯化铵反应制备成氯化钙、氨水溶液；所述氯化钙与氨水的摩尔数比约为1:2，氨水可以稍微过量。

4.根据权利要求3所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述氯化钙溶于水后加入氨水调制而成氯化钙、氨水溶液是经过这样实现：氯化钙充分溶解于水中适当陈化并过滤掉不溶物除去杂质，氯化钙溶液加入氨水调制成氯化钙、氨水溶液；所述氢氧化钙浆液跟氯化铵反应制备氯化钙、氨水溶液，制得氯化钙氨水溶液过滤除去不溶物得到澄清的氯化钙、氨水溶液；所述氯化钙、氨水溶液中氯化钙含量为8％-20％。

5.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤2)中加入的晶型导向剂为磷酸系晶型导向剂，具体包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或多种，所述磷酸系晶型导向剂的加入量为氯化钙质量的0.2％-5.0％。

6.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)中氯化钙、氨水溶液的温度控制在5-40℃。

7.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)中二氧化碳气体浓度为5％-100％，所述二氧化碳气体可以是抽取石灰窑净化含有一定二氧化碳气体的窑气，可以是二氧化碳的纯气体，也可以是二氧化碳与其他气体的混合气体。

8.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述适当陈化可以是不陈化或者室温陈化，也可以适当加热加速陈化。

9.根据权利要求2所述的立方体晶形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4)中过滤得到氯化铵溶液可用于电石渣或者氢氧化钙的溶解，反应生成氯化钙、氨水溶液，实现循环利用。

10.一种根据权利要求2-9所述方法制备的立方体晶形碳酸钙的应用，其特征在于：可应用的行业包括：塑料、橡胶、造纸、食品、医药、化妆品行业。