CN103864129A

CN103864129A - 一种高分散硫酸钡及其制备方法

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Publication number: CN103864129A
Application number: CN201410083355.1A
Authority: CN
Inventors: 吴筱菁
Original assignee: Shenzhen Xinhaoqing Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Xinhaoqing Technology Co ltd
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: CN103864129B

Abstract

本发明公开了一种高分散硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：（1）反应工序：将反应活性在85%以上的碳酸钡加入到硫酸钠溶液中，加热反应，用硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持反应体系的pH值为9.0～9.5；之后逐步降低硫酸加入速度，维持反应溶液体系pH在7以上继续反应，之后停止加硫酸；（2）提纯工序：在反应溶液中加入硝酸，并维持反应溶液pH在4.0～4.5范围内，搅拌反应，分离；以及（3）成品工序：将得到的固体打浆，碱洗、分离、提纯、烘干后得到高分散的硫酸钡产品。本发明还提供了一种硫酸钡产品纯度在99.40%以上，刮板细度在7微米以下；有机体系沉降时间在4小时以上；白度大于99.0%，D₅₀在1.30-1.50微米之间。

Description

一种高分散硫酸钡及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细无机化工制备技术领域，特别是涉及一种高分散硫酸钡及其制备方法。

背景技术

硫酸钡产品在树脂及塑料等行业具有广泛应用，但在环氧和酚醛体系应用中，产品的分散性成为关键指标。因此，开发较低比表面积、高分散性硫酸钡材料成为行业热点。

传统芒硝法硫酸钡分散性能良好，但由于含硫化物较高，造成树脂及塑料的抗老化性能恶化。

而硫酸法制备的硫酸钡含硫化物较低、电性能良好，但由于合成过程中晶体二次生长造成团聚，从而影响了产品的分散性能。

因此，开发一种新的工艺方法制备得到高分散性、低硫化物的硫酸钡产品成为本领域的亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种高分散、低硫化物的硫酸钡产品及其制备方法。

具体来说，通过采用复分解工艺及配套的后处理工艺，制备了低硫化物、高分散性的硫酸钡产品，解决了硫酸钡的抗老化和分散性能的技术问题。

具体来说，本发明通过如下技术方案解决上述技术问题的。

一种高分散硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：

（1）反应工序：将反应活性在85%以上的碳酸钡加入到硫酸钠溶液中，在加热条件下进行反应，反应过程中，用硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持反应体系的pH值为9.0～9.5；之后逐步降低硫酸加入速度，维持反应溶液体系pH在7以上，优选保持pH在7～7.5之间，继续反应，之后停止加硫酸，得到反应溶液；

（2）提纯工序：在步骤（1）的反应溶液中加入硝酸，并维持反应溶液pH在4.0～4.5范围内，搅拌反应，之后固液分离，得到固体和溶液；以及

（3）成品工序：将步骤（2）得到的固体打浆，升温至85℃以上，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，搅拌反应，之后固液分离，得到固体和溶液；将得到的固体进行热洗涤，分离得到固体，烘干后得到高分散的硫酸钡产品。

其中，步骤（1）碳酸钡加入到硫酸钠溶液中得到碳酸钡在溶液中的浓度为180kg/m³-220kg/m³；优选为200kg/m³。

其中，步骤（1）所述硫酸钠的浓度为0.05±0.03mol/L，优选为0.05±0.01mol/L。

其中，步骤（1）所述继续反应时间为1.5小时-3小时，优选2小时。

其中，步骤（2）所述得到的滤液用于回收钡。

其中，步骤（1）所述加热条件下进行反应的反应温度为80℃-90℃，优选85℃。

其中，步骤（1）所述硫酸钠溶液是用1μm精密过滤器过滤后得到的；步骤（1）所述硫酸为工业硫酸，优选浓度为98%。

其中，步骤（2）所述硝酸的质量浓度为50%-60%。

其中，步骤（3）所述搅拌反应时间为1-2小时。

其中，步骤（3）所述打浆是将步骤（2）得到固体按料水质量比1:（5～7）进行混合打浆。

其中，步骤（3）所述热洗涤是将得到的固体按照料水质量比1:（5～7）混合后在80℃～85℃热洗涤1h-3h。

其中，步骤（2）所述反应时间为30分钟～60分钟。

一种通过上述制备方法制备得到的硫酸钡产品，其中其纯度在99.40%以上，刮板细度在7微米以下。

其中，所述硫酸钡产品的有机体系沉降时间在4小时以上。

其中，所述的硫酸钡产品的白度大于99.8%，D₅₀在1.30-1.50微米之间。

本发明还提供一种硫酸钡产品，其纯度在99.40%以上，刮板细度在7微米以下。

其中，所述硫酸钡产品的有机体系沉降时间在4小时以上。

本发明的有益效果如下：

（1）通过采用复分解工艺及配套的后处理工艺，制备了低硫化物、高分散性的硫酸钡产品，解决了硫酸钡的抗老化和分散性能的技术问题。

（2）本发明制备的硫酸钡产品，硫酸钡含量大于99.40%，白度大于99.8%，D₅₀为1.30微米-1.50微米之间，刮板细度在7微米以下，有机体系沉降时间在4小时以上。

附图说明：

图1：本发明反应过程流程图。

具体实施方式

本发明高分散低硫化物硫酸钡的制备的方法，是通过下述化学反应实现的：

BaCO₃+Na₂SO₄→BaSO₄+Na₂CO₃

Na₂CO₃+H₂SO₄→Na₂SO₄+CO₂↑

BaCO₃+HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑

本发明高分散硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：

（1）反应工序：将反应活性在85%以上的碳酸钡加入到硫酸钠溶液中，在加热条件下进行反应，反应过程中，用硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持反应体系的pH值为9.0～9.5；之后逐步降低硫酸加入速度，维持反应溶液体系pH在7以上，优选保持pH在7～7.5之间，继续反应，之后停止加硫酸，得到反应溶液；优选地，所述碳酸钡的浓度为180kg/m³-220kg/m³；优选为200kg/m³。所述硫酸钠的浓度为0.05±0.03mol/L，优选为0.05±0.01mol/L。所述硫酸钠溶液是用1μm精密过滤器过滤后得到的。所述加热条件下进行反应的反应温度为为80℃-90℃，优选85℃；所述硫酸为工业硫酸，优选浓度为98%。所述继续反应时间为1.5小时-3小时，优选2小时。

该步骤中碳酸钡与硫酸钠进行反应得到硫酸钡，同时用硫酸中和反应生成的碳酸钠，同时生成硫酸钠，之后再与碳酸钡进行循环反应。反应中pH值的变化是随着体系中BaCO₃的降低而产生的。开始时产生的Na₂CO₃量较大，溶液的pH较高。该步骤在加入硫酸时严格控制了反应溶液的pH值，这是考虑到反应进行的合适pH值、碳酸钠和碳酸氢钠的pKa值后进行确定的pH值为9.0～9.5。降低加入硫酸的速度后，由于溶液中碳酸钠的逐渐消耗，反应的pH值逐渐降低为了整个生产硫酸钡的循环过程能够继续进行，并反应完全，需要在pH值为7.0-7.5之间继续反应，优选反应时间为1.5-3小时。由于硫酸与碳酸钠反应过程中有二氧化碳气体溢出，从而使进行循环反应过程中，生成的硫酸钡的分散性较好，有利于生产高分散性的硫酸钡产品。

所述反应活性与碳酸钡粉体的粒度分布和团聚状态有关，粒度分布越窄，没有团聚情况下，碳酸钡粉体的反应活性越高；粒度分布宽，团聚状况明显的碳酸钡粉体的反应活性较低。一般情况，碳酸钡的活性通过如下方法测定：将碳酸钡加入硫酸钠反应回流加热反应生成的碳酸钠，计算生成的碳酸钠的量与理论量的比例即为活性。本发明是通过该方法进行测定的。

（2）在步骤（1）的反应溶液中加入硝酸，并维持反应溶液pH在4.0～4.5范围内，搅拌反应，之后固液分离，得到固体和溶液；优选地，所述硝酸的质量浓度为50%-60%；更优选地，所述反应时间为30分钟～60分钟；所述得到的滤液用于回收钡。

加入硝酸将溶液的pH值调节到酸性，并与碳酸钡反应，将生产硫酸钡的循环后剩余的碳酸钡进行反应，从而将碳酸钡转化为可溶性的硝酸钡，可以从溶液中回收钡，处理没有完全反应完的碳酸钡产生硝酸钡，可以提高硫酸钡产品的含量；加入硝酸同时氧化碳酸钡中的硫化物从而提高产品的白度。由于反应过程中不断有二氧化碳气体溢出，从而使生成的硫酸钡的分散性提高，从而形成高分散性的硫酸钡。

其中，所述硝酸一般通过将一体积浓硝酸与一体积水进行混合得到，得到硝酸的质量浓度为50%-60%，是通过将浓硝酸与水按照1:1的体积比例进行混合得到，所述的浓硝酸的质量浓度为96%-98%。

（3）成品工序：将步骤（2）得到的固体打浆，升温至85℃以上，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，搅拌反应，之后固液分离，得到固体和溶液；将得到的固体进行热洗涤，分离得到固体，烘干后得到高分散的硫酸钡产品。优选地，所述搅拌反应时间为1-2小时；还优选地，所述打浆是将步骤（2）得到固体按料水质量比1:（5～7）进行混合，打浆；更优选地，所述热洗涤是将得到的固体按照料水质量比1:（5～7）混合后在80℃～85℃热洗涤1h-3h。

步骤（2）得到的固体是在酸性条件下得到，得到硫酸钡产品夹带有酸性条件下可以存在的各种杂质，在该步骤中加入氢氧化钡，除去硫酸钡产品表面的酸性杂质，如残留的碳酸盐等，从而使得到的硫酸钡产品的纯度较高。

在一种优选的具体实施方式中，本发明高分散硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：

（1）Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入工业级芒硝，控制浓度在0.05±0.01mol/L范围，用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将上述硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按200kg/m³加入反应活性在85%以上的碳酸钡原料，搅拌下升温至85℃，不断用98%工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9～9.5。

重复上述操作过程，并逐步降低硫酸加入速度，维持溶液体系pH>7～7.5，反应2小时，停止加硫酸。加入1+1硝酸反应至pH4.0～4.5，补加硝酸维持pH4.0～4.5搅拌反应30～60分钟，压滤分离，滤液回收钡，滤饼进入下步操作。

（3）成品工序

将上述滤饼按料水比1:6打浆，升温至>85℃，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，维持搅拌1.5小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼用去离子水1:6、80～85℃×2h热洗，压滤分离。

滤饼经150℃×6h烘干、粉碎后获得低硫化物、高分散性硫酸钡产品。

实施例

首先，对下面实施例中硫酸钡制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：

工业级硫酸：H₂SO₄含量≥98%

工业级氢氧化钡：Ba(OH)₂含量≥98%。

原料碳酸钡可以是工业级，含量一般为99.3%。

浓硝酸：发烟硝酸，硝酸含量≥96%

关于硫酸钡产品分析中的部分测定方法使用的是标准SN/T0480-1995（出口重晶石分析方法）中的测定方法；具体来说，硫酸钡含量测定采用SN/T0480.5-1995中的方法。

白度测定采用济南德瑞克仪器有限公司生产的型号为DRK103A的白度测定仪（采用200目筛，105℃烘干后测定）按照SN/T0480.12-1995中公开的方法测定。

水分含量采用SN/T0480.10-1995的方法测定。

粒径测定：JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制。

pH值测定采用PHS-3C型精密酸度计，由上海精密仪器仪表公司制造。

刮板细度的测定：Elcometer2041/1刮板细度计，由天津市诺顺特科电子仪器有限公司购入。

有机体系沉降时间：所用的有机体系为50%环氧树脂+45%大豆油+5%丙酮。将硫酸钡加入到上述有机体系中，制备为硫酸钡的含量为5%（克硫酸钡/ml有机相），在90～100rpm搅拌15分钟，停止搅拌后计时。

1+1硝酸的配制方法：将等体积的硝酸缓慢加入到等体积的去离子水中得到的硝酸即为1+1硝酸。

实施例1

下结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备高分散硫酸钡的制备过程。

（1）原料Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入100kg工业级芒硝，配制浓度为0.04mol/L的硫酸钠溶液，之后用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将步骤（1）得到的硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按180kg/m³加入反应活性为85.21%的碳酸钡原料，搅拌下升温至80℃，之后不断用98%的工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9.0～9.5之间。

重复上述操作过程，并逐步降低硫酸加入速度，维持溶液体系pH在7～7.5之间，反应1.5小时，之后停止加硫酸。加入1+1硝酸反应至pH4.0～4.5，通过不断补加硝酸维持pH4.0～4.5，搅拌反应30分钟，压滤分离，滤液回收钡，滤饼进入下步操作。

（3）成品工序

将步骤（2）得到的滤饼按料水质量比1:5打浆，升温至88℃，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，维持搅拌1小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼用去离子水按料水质量比1:5在80～85℃进行热洗1h，压滤分离。滤饼经140℃×7h烘干、粉碎后获得低硫化物、高分散性硫酸钡产品1^#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、水分含量、刮板细度以及有机体系沉降时间的测定，测定结果见表1。

实施例2

本实施例制备高分散硫酸钡的制备过程。

（1）原料Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入100kg工业级芒硝，配制浓度为0.05mol/L的硫酸钠溶液，之后用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将步骤（1）得到的硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按200kg/m³加入反应活性为87.30%的碳酸钡原料，搅拌下升温至85℃，之后不断用98%的工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9.0～9.5范围内。

重复上述操作过程，并逐步降低硫酸加入速度，维持溶液体系pH在7～7.5范围内，反应小时，之后停止加硫酸。加入1+1硝酸反应至pH4.0～4.5，通过不断补加硝酸维持pH4.0～4.5，搅拌反应45分钟，压滤分离，滤液回收钡，滤饼进入下步操作。

（3）成品工序

将步骤（2）得到的滤饼按料水质量比1:6打浆，升温至>85℃，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，维持搅拌1.5小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼用去离子水按料水质量比1:6在80℃进行热洗2h，压滤分离。滤饼经150℃×6h烘干、粉碎后获得低硫化物、高分散性硫酸钡产品1^#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、水分含量、刮板细度以及有机体系沉降时间的测定，测定结果见表1。

实施例3

本实施例制备高分散硫酸钡的制备过程。

（1）原料Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入100kg工业级芒硝，配制浓度为0.06mol/L的硫酸钠溶液，之后用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将步骤（1）得到的硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按220kg/m³加入反应活性为85.50%的碳酸钡原料，搅拌下升温至90℃，之后不断用98%的工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9.0～9.5。

重复上述操作过程，并逐步降低硫酸加入速度，维持溶液体系pH在7～7.5之间，反应3小时，之后停止加硫酸。加入1+1硝酸反应至pH4.0～4.5，通过不断补加硝酸维持pH4.0～4.5，搅拌反应60分钟，压滤分离，滤液回收钡，滤饼进入下步操作。

（3）成品工序

将步骤（2）得到的滤饼按料水质量比1:7打浆，升温至>85℃，用Ba(OH)₂溶液中和至pH8.0～8.5，维持搅拌2小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼用去离子水按料水质量比1:7在85℃进行热洗3h，压滤分离。滤饼经160℃×5h烘干、粉碎后获得低硫化物、高分散性硫酸钡产品1^#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、水分含量、刮板细度以及有机体系沉降时间的测定，测定结果见表1。

实施例4

本实施例制备高分散硫酸钡的制备过程。

（1）原料Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入100kg工业级芒硝，配制浓度为0.02mol/L的硫酸钠溶液，之后用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将步骤（1）得到的硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按200kg/m³加入反应活性为88.50%的碳酸钡原料，搅拌下升温至85℃，之后不断用98%的工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9.0～9.5范围内。

（3）成品工序

实施例5

本实施例制备高分散硫酸钡的制备过程。

（1）原料Na₂SO₄溶液的制备工序

在去离子水中加入100kg工业级芒硝，配制浓度为0.08mol/L的硫酸钠溶液，之后用1μm精密过滤器过滤后待用。

（2）反应工序

将步骤（1）得到的硫酸钠溶液置于夹套加热搅拌反应锅内，按200kg/m³加入反应活性为90.50%的碳酸钡原料，搅拌下升温至85℃，之后不断用98%的工业硫酸中和反应体系生成的Na₂CO₃，维持pH值为9.0～9.5范围内。

（3）成品工序

表1实施例1-5制备得到的硫酸钡产品性质测定结果

项目	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#
						BaSO₄含量（%）	99.41	99.53	99.45	99.56	99.58
白度(%)	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8

D₅₀(μm)	1.47	1.30	1.45	1.40	1.35
						水分（%）	0.08	0.08	0.07	0.07	0.08
刮板细度（μm）	≤7	≤7	≤7	≤7	≤7
						有机体系沉降时间（h）	≥4	≥4	≥4	≥4	≥4

通过上表中的结果可以看出，本发明实施例1-5制备得到的硫酸钡产品的特征中，不仅硫酸钡的含量均大于99.40%，白度均大于99.8%，D₅₀在1.30微米到1.45微米之间，水分含量均小于0.08%，特别是其刮板细度均在7微米以下，有机体系沉降时间均在4小时以上。上述数据结果证明本发明方法制备的硫酸钡具有高分散性的特征，同时具有高白度和亚微米级的特征，符合在树脂以及塑料中的应用要求。

本发明对某些优选实施方式和实施例进行了上述的描述，以帮助公众在实施本发明过程中使用适当的实验方法，获得较好的实验效果，这不排除本发明中没有列举的等同的实验方法也可以实施本发明。本领域技术人员应当理解，本发明除了具体描述的方式之外，还可以适用于变形和修改。应当理解的是，本发明包括所有这些变形和修改。进一步地，发明名称、标题或类似的部分是为了加强公众对本文的理解，不应被看做对本发明保护范围的限定。

纵观整个说明书和权利要求书，除非上下文需要，否则，词语“包含”，“包括”以及类似词，解释为包含的含义而非排除的含义，也就是说，意思为“包括，但不限于”。

Claims

1.一种高分散硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）碳酸钡加入到硫酸钠溶液中得到碳酸钡在溶液中的浓度为180kg/m³-220kg/m³；优选为200kg/m³。

3.如权利要求1或2所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述硫酸钠的浓度为0.05±0.03mol/L，优选为0.05±0.01mol/L。

4.如权利要求1-3任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述继续反应时间为1.5小时-3小时，优选2小时。

5.如权利要求1-4任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）所述得到的滤液用于回收钡。

6.如权利要求1-5任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述加热条件下进行反应的反应温度为80℃-90℃，优选85℃。

7.如权利要求1-6任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述硫酸钠溶液是用1μm精密过滤器过滤后得到的；步骤（1）所述硫酸为工业硫酸，优选浓度为98%。

8.如权利要求1-7任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）所述硝酸的质量浓度为50%-60%。

9.如权利要求1-8任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（3）所述搅拌反应时间为1-2小时。

10.如权利要求1-9任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（3）所述打浆是将步骤（2）得到固体按料水质量比1:（5～7）进行混合打浆。

11.如权利要求1-10任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（3）所述热洗涤是将得到的固体按照料水质量比1:（5～7）混合后在80℃～85℃热洗涤1h-3h。

12.如权利要求1-11任一项所述高分散硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）所述反应时间为30分钟～60分钟。

13.一种通过权利要求1-12任一项所述制备方法制备得到的硫酸钡产品，其中其纯度在99.40%以上，刮板细度在7微米以下。

14.如权利要求13所述的硫酸钡产品，其中所述硫酸钡产品的有机体系沉降时间在4小时以上。

15.如权利要求13或14所述的硫酸钡产品，其中所述的硫酸钡产品的白度大于99.8%，D₅₀在1.30-1.50微米之间。

16.一种硫酸钡产品，其纯度在99.40%以上，刮板细度在7微米以下。

17.如权利要求16所述的硫酸钡产品，其中所述硫酸钡产品的有机体系沉降时间在4小时以上。

18.如权利要求16或17所述的硫酸钡产品，其中所述的硫酸钡产品的白度大于99.8%，D₅₀在1.30-1.50微米之间。