CN103540760B - 一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，包括如下步骤：1）取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得含三价钌离子的水溶液；2）向含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼；3）向含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；4）向络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；5）对硫化钌进行钌提纯。本发明的方法不用碱熔和高温氯化，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤钌的流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法。
背景技术
氢氧化钌/硅藻土催化剂作为一种负载型催化剂，可用做催化氧化催化剂，尤其是在嚬呐酮类原料药的合成过程中，得到广泛应用。由于钌催化剂的价格很高，当催化剂活性在使用过程中降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，回收其中的钌，这样有利于资源的再生利用和环境保护。
从嚬呐酮类原料药的合成反应容器中卸出的报废氢氧化钌/硅藻土催化剂，是一种成份十分复杂的固体危险废物，钌主要以氢氧化钌的形式存在，同时硅藻土上还吸附有少量的反应副产物。该固体废物的主要成分为：（钌：1%，副产物：10-20%，硅藻土60-70%，水份：10-20%）。其中副产物组成是很复杂的，难以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理；而硅藻土的化学成份主要是SiO2，同时，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。
目前对于含钌固体废物的处理方法是通过焙烧使废物中的可燃物分解灰化，达到初步富集钌的目的；然后通过氧化碱熔或氯化及臭氧氧化，使钌生成水溶性的钌酸盐进入水相，然后进一步提纯钌。
如：中国专利CN1872418介绍的一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，先将活性炭负载的钌催化剂在600℃～1000℃焙烧2～20小时，得到的灰黑色混合物；再与 KOH和KNO3混合，300℃～950℃恒温碱熔1-5小时，冷却得到碱熔物，碱熔物在50℃～90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠与浓硫酸，50℃～90℃蒸馏2-4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法技术可靠，操作简单，成本低，产品回收率高达95%。
如：中国专利CN102108444A介绍了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，该方法的工艺也是先将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂在800～1000℃高温焙烧2～10小时，降温冷却后得到黑色固体；然后将黑色固体研磨至粉末状，升温至100～300℃，通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本方法不需要碱熔过程，减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益。
如：中国专利CN101519732提出一种从含有钌的废料高效率地分离回收钌的方法。该方法是向粉状的含钌废料中加入氯化钠和碳粉，氯化钠的量为钌的可溶性氯化反应所需的量的1～7倍，碳粉为需要量的0.5～12 倍；然后将其在氯气气氛中以700～850℃进行加热，得到可溶性的钌盐；再将其溶解于水，使用氧化剂溴酸钠，将钌变换成四氧化钌并氧化蒸馏，在盐酸溶液中提纯回收钌。该方法不需要碱熔，但是需要在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。
如：中国专利CN102405298A提出一种从用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，该方法先将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢的惰性气体的气流中于300至500℃还原使氧化钌变成金属钌；再用盐酸在含氧气体的存在下浸出载体上的金属钌，使金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；然后再用通常的方法进一步提纯钌。
上述方法各有其优点，然而也有不尽人意的地方。对于碱熔法，由于碱熔的同时，不仅钌会变成钌酸盐进入溶液，同时，其它金属氧化物（如催化剂的载体氧化铝）也会生成可溶性的盐进入溶液，很难使钌与其它金属离子分离。因此，碱熔法只适用于钌含量较高，且金属氧化物含量比较低的物料（如钌/炭催化剂，焙烧后，钌含量可达60-80%）；对于高温氯化法，由于在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。而且通常的金属钌的回收都要求废料中钌的含量大于10%，而报废氢氧化钌/硅藻土催化剂中钌的含量中有1%。目前尚未见关于该类物料回收方法的报道。
发明内容
本发明针对目前钌回收现有技术的不足和通过对近来国内外含钌废物的实际回收状况的调研，根据钌在固体废物中的含量及存在性质，提出了独特的变价络合回收钌工艺，通过向氢氧化钌/硅藻土废催化剂中加入适当浓度的盐酸，使钌以Ru(III)离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；通过添加适量的还原剂，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过加入氨水来进行络合反应，同时，调pH值到8-10，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物。从而与其它金属杂质分离（铁、镁、钙的金属的氢氧化物为沉淀，可与钌的络合物分离）。然后加入硫化钠，钌会生成硫化钌沉淀，从而与钾、钠分离；然后，在适当的温度加入适量硫化钠，使之生成硫化钌，从而使钌得到富集。进而通过氧化蒸馏进行钌提纯。该工艺不需要碱熔和高温氯化，烟气污染小，设备简单，流程短，易于工业化生产。得到的粗钌含量高，杂质成份少，易于提纯。钌的回收率在98%以上。
本发明提供的从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，包括如下步骤：
1）取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得到含三价钌离子的水溶液；
2）向步骤1）得到的含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼；
3）向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；
4）向步骤3）所得的络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；
5）对硫化钌进行钌提纯。
优选地，步骤1）中盐酸的浓度为0.5-2mol/L，盐酸与废氢氧化钌/硅藻土催化剂的质量比为1:1-10，浸出反应温度为25-100℃，反应时间为1-5小时。
进一步优选地，步骤1）中盐酸的浓度为1mol/L，盐酸与废氢氧化钌/硅藻土催化剂的质量比为1:4-8，浸出反应温度为60-80℃，反应时间为2-3小时。
优选地，步骤2）中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:30-100，还原反应温度为25-100℃，反应时间0.5-3小时。
进一步优选地，步骤2）中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:50-60，还原反应温度为60-80℃，反应时间1-2小时。
优选地，步骤3）为25-100℃温度下，向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至9，反应0.5-3小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。
进一步优选地，步骤3）为60-80℃温度下，向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至9，反应1-2小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。
优选地，步骤4）硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:10-100，反应温度为25-100℃。
进一步优选地，步骤4）硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:30-70，反应温度为60-80℃。
作为优选技术方案，步骤5)采用氧化蒸馏的方法对硫化钌进行钌提纯：向硫化钌中加入盐酸，升温到60-80℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后得纯三氯化钌。
本发明能够达到以下技术效果：
1. 不用碱熔和高温氯化，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤钌的流失。
2. 本方法得到的硫化钌钌含量很高，为进一步精提打下良好基础，相对来说提高了钌的总收率，同时设备要求简单，适合大批量溶液处理，酸溶渣中钌残留极低。
3．本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施例中所用废氢氧化钌/硅藻土催化剂为从嚬呐酮类原料药的合成反应容器中卸出的报废氢氧化钌/硅藻土催化剂，其是一种成分复杂的固体危险废物，钌主要以氢氧化钌的形式存在，同时硅藻土上还吸附有少量的反应副产物。该固体废物的主要成分为：（钌：1%，副产物：10-20%，硅藻土60-70%，水份：10-20%）。其中副产物组成是很复杂的，难以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理；而硅藻土的化学成份主要是SiO2，同时，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。
实施例1：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入1mol/L的盐酸3000毫升，在80℃搅拌浸出3小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在80℃，向3000g含钌的溶液中添加还原剂水合肼50克，反应1小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在80℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在80℃向3000 g络合物水溶液中加入硫化钠50克，反应1小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升质量百分比浓度5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为99%。
实施例2：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入2mol/L的盐酸1000毫升，在60℃搅拌浸出2小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在30℃，向1000g含钌的溶液中添加还原剂水合肼25克，反应1小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在30℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在30℃向1000g络合物水溶液中加入硫化钠100克，反应1小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为90%。
实施例3：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入1mol/L的盐酸3000毫升，在70℃搅拌浸出3小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在70℃，向3000g含钌的溶液中添加还原剂盐酸肼60克，反应2小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在70℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在70℃向3000g络合物水溶液中加入硫化钠70克，反应1小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为98.7%。
实施例4：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入0.5mol/L的盐酸4000毫升，在70℃搅拌浸出3小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在80℃，向4000g含钌的溶液中添加还原剂盐酸肼40克，反应2小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在80℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在80℃向 4000g络合物水溶液中加入硫化钠100克，反应1小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃度后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为95.2%。
实施例5：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入1mol/L的盐酸3000毫升，在60℃搅拌浸出3小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在60℃，向3000g含钌的溶液中添加还原水合肼100克，反应1小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在60℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应2小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在60℃向3000g络合物水溶液中加入硫化钠100克，反应3小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为98.0%。
实施例6：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入1mol/L的盐酸3000毫升，在50℃搅拌浸出2小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在60℃，向 3000g含钌的溶液中添加还原水合肼60克，反应2小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在90℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在90℃向3000 g络合物水溶液中加入硫化钠100克，反应3小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为97.1%。
实施例7：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入0.5mol/L的盐酸5000毫升，在90℃搅拌浸出3小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在90℃，向5000g含钌的溶液中添加还原剂盐酸肼50克，反应2小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在90℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在90℃向 5000g络合物水溶液中加入硫化钠50克，反应1小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃度后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为90.3%。
实施例8：
取废氢氧化钌/硅藻土催化剂500克，加入1mol/L的盐酸2000毫升，在50℃搅拌浸出2小时，使钌以Ru(III)离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子（硅藻土基体带入）；过滤除去硅藻土后，在70℃，向 2000g含钌的溶液中添加还原水合肼40克，反应2小时，使Ru(III)离子转化成Ru（I）离子；通过在70℃加入氨水来进行络合反应，同时用氨水调pH值到9，反应1小时，使Ru（I）与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物，从而与其它金属杂质分离；然后，在70℃向2000 g络合物水溶液中加入硫化钠50克，反应3小时，过滤，干燥，得硫化钌粉末，ICP测定钌含量达到40%，从而使钌得到富集；进而通过氧化蒸馏进行钌提纯，氧化蒸馏方法：向500克硫化钌中加入1升5%盐酸溶液，升温到70℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后可得纯三氯化钌。通过ICP测定钌的回收率为98.1%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得到含三价钌离子的水溶液；
2）向步骤1）得到的含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼；
3）向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；
4）向步骤3）所得的络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；
5）对硫化钌进行钌提纯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中盐酸的浓度为0.5-2mol/L，废氢氧化钌/硅藻土催化剂与盐酸的质量比为1:1-10，浸出反应温度为25-100℃，反应时间为1-5小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中盐酸的浓度为1mol/L，废氢氧化钌/硅藻土催化剂与盐酸的质量比为1:4-8，浸出反应温度为60-80℃，反应时间为2-3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:30-100，还原反应温度为25-100℃，反应时间0.5-3小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:50-60，还原反应温度为60-80℃，反应时间1-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）为25-100℃温度下，向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至9，反应0.5-3小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）为60-80℃温度下，向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至9，反应1-2小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:10-100，反应温度为25-100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4）硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:30-70，反应温度为60-80℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)采用氧化蒸馏的方法对硫化钌进行钌提纯：向硫化钌中加入盐酸，升温到60-80℃后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌1小时，再缓慢滴加次氯酸钠溶液，生成黄烟状四氧化钌，用盐酸吸收，浓缩后得纯三氯化钌。
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Denomination of invention: Method for recovering ruthenium from waste ruthenium hydroxide/kieselguhr catalyst Effective date of registration: 20200520 Granted publication date: 20141008 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co., Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000253 |
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Date of cancellation: 20220331 Granted publication date: 20141008 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION CO.,LTD. Registration number: Y2020330000253 |