CN100537800C - 从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯和氯化钯的方法 - Google Patents
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Abstract
从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯和氯化钯的方法，涉及一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。提供一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。使用溶剂去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；在经处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi等无机杂质成为沉淀物后过滤去除；使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；用盐酸-双氧水将海绵钯氧化溶解再蒸干得高纯度的氯化钯。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。
背景技术
林德拉催化剂是一种独特的负载钯加氢催化剂。罗氏公司(Hoffman.La Roche Inc.)的林德拉(H.Lindlar)在美国专利US2,681,938首次公开了一种负载在CaCO3载体上并用铅盐、或铋盐、或铅铋混合物修饰的催化剂的制备方法以及将该催化剂应用于维生素A的中间体，1，6—二羟基—3，7—二甲基—9—(2｀，6｀，6｀—三甲基—1｀—环己烯)—2，7—壬二烯—4—炔的加氢。该催化剂只选择地对上述中间体的炔键加氢，而且只加氢到烯键，原来存在于此化合物中的多烯键基本上不受影响。对炔键的高选择性加氢作用，在药物及香料香精等合成中获得广泛应用，这种催化剂后来被冠以其发明人的名字，称为林德拉催化剂。
钯是一种贵金属，资源稀少，价格昂贵，林德拉催化剂中钯含量又高，通常达5wt％，因此将废林德拉催化剂中的钯回收利用是十分重要的。专门叙述从废林德拉催化剂中回收钯的方法尚未见报道。
从废负载钯催化剂中回收钯主要有几个工序：除去废催化剂表面污染物、钯和载体的分离、钯的精制。由于使用不同的载体，钯与载体分离的方法有很大不同。对于废钯/炭催化剂，通常是用焚烧法将炭烧掉，使成钯灰。对于负载在氧化铝或二氧化硅上的催化剂，有的用氧化性酸溶液将钯浸出，常用的氧化性酸溶液是王水或H2O2—HCl；有的用氯化铵溶液浸泡，灼烧，再用氯化钠溶液浸出。这些方法不完全适用于对林德拉催化剂的处理。用王水处理还存在环保问题。
平海军等人在公开号为CN1247804C的发明专利申请中公开了TDI氢化废钯/炭催化剂回收的方法，即采用焚烧、甲酸钠还原、王水溶解、阳离子交换树脂与氨组合除杂、盐酸酸化结晶、水合肼还原出海绵钯等工序。杨春吉等人在公开号为CN1690234A的发明专利申请中公开了以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700～800℃下，将废Pd/C催化剂氧化焚烧脱炭，精制后所得精渣与碱金属的硫酸盐反应，生成可溶性的钯盐，然后用电解法将钯分离。张方宇等人在公开号为CN1040665C的发明专利申请中公开了一种包括焙烧、酸煮、氯化、离子交换、氨络合、还原等步骤从废Pd/C催化剂回收钯的方法。吕淑英等人在公开号为CN1223688C的发明专利申请中提供了一种回收废Pd/Al2O3催化剂中金属钯的方法，包括氯化铵溶液浸泡、灼烧、氯化钠溶液浸出钯等步骤。
李玉杰等人用高温焙烧法除去其中大部分炭，钯渣用甲酸还原后用王水浸出的方法回收废钯/炭催化剂的钯(李玉杰等，化学工业与工程技术，2005，26(4)：5)。杨春吉等人用类似工艺回收Pd(0.4％～0.6％)/C废催化剂(乙醛生产用)的钯(杨春吉等，贵金属，2001，22(4)，28)。陈坤以双氧水—盐酸混合液浸出—离子交换脱出氯化钯的方法，从Pd(0.3％)/Al2O3回收钯。孙亚光等人用焚烧—甲酸还原—王水溶解粗钯—蒸干—粗氯化钯—离子交换除杂质—滤液蒸干—氯化钯法，从催化氧化葡萄糖酸钠的废Pd(5％)/C催化剂中回收氯化钯(孙亚光等，精细与专用化学品，2004，12(13)，9)。邓德贤用灰化—甲酸+盐酸还原—回收钯，详细考察了影响钯收率的诸因素，确定了最佳回收条件(邓德贤，稀有金属，1999，2)。林义民用Na2S富集法富集王水浸出液中的Pd(0.1～2.4g/L)从Pd(0.01～0.3％)/Al2O3废催化剂回收钯(林义民，有色金属(冶炼部分)，2003，2：34)。
上述方法不完全适用于对林德拉催化剂的处理。用王水处理还存在环保问题，应尽量不使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。
本发明包括以下步骤：
1)使用溶剂去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；
2)在经步骤1)处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；
3)用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；
4)在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi等无机杂质成为沉淀物后过滤去除；
5)使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；
6)用盐酸-双氧水将海绵钯氧化溶解再蒸干得高纯度的氯化钯。
在步骤1)中，按体积比，溶剂与废的负载钯加氢催化剂的比例为1∶(1～20)，溶剂可以是烷烃、卤代烃、芳烃、醚、醇、酯中的至少一种，也可以是以烷烃、卤代烃、芳烃、醚、醇、酯中的至少一种为主添加碱或表面活性剂。去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质的方法可以是浸泡、搅拌、回流、淋洗、超声波处理、微波处理、超临界CO2萃取等中的至少一种处理方法，处理之后，过滤去除溶剂。
所述的烷烃可选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚中的一种。
所述的卤代烃可选自二氯甲烷或三氯甲烷。
所述的芳烃可选自苯或甲苯。
所述的醚可选自乙醚或二丙醚。
所述的醇可选自甲醇或乙醇。
所述的酯可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一种。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种。
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AOE)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直链烷基苯磺酸钠盐(LAS)中的一种。
在步骤2)中，加酸分解去除载体可采用以下方法：往步骤1)处理过的催化剂中加入酸将载体碳酸盐分解，过滤弃去滤液，并用水洗涤得到粗钯。采用的酸应是可以与载体碳酸盐反应形成溶液并且不溶解钯的酸，可选自盐酸或醋酸，加入酸的浓度为5％～30％，酸的量为载体碳酸盐摩尔量的1～5倍。分解过程温度为5～60℃。所述的碳酸盐选自碳酸钙，碱式碳酸钙，Pd、Bi等中的一种。
在步骤3)中，用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，可采用以下方法，将步骤2)得到的粗钯用盐酸分散形成悬浮液，加入双氧水，直至钯完全溶解成氯亚钯酸溶液。盐酸浓度为10％～35％，加入量为钯摩尔量的3～30倍，双氧水的浓度为5％～30％，加入量为钯摩尔量的1～10倍，反应温度为20～80℃，此时钯以[PdCl4]2-的形式存在溶液中。
在步骤4)中，加入氨水进行氨化去除Pb、Bi等无机杂质可采用以下方法，往步骤3)得到的钯溶液中加入氨水至溶液呈碱性，使钯完全转化为[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液中，同时Pb、Bi等成为沉淀物，过滤去除。使用的氨水浓度为10％～35％，加入量须使反应液的pH值>8，氨化过程温度为10～80℃。
在步骤5)中，往步骤4)得到的钯氨溶液中加入还原剂，将二价钯还原成金属钯，过滤，用水洗涤后烘干，得精制的海绵状金属钯。使用的还原剂可选自甲醛、甲酸、甲酸钠、肼中的一种，还原剂的加入量为钯氨溶液中钯摩尔量的2～10倍，反应溶液的pH值控制在8～10，反应温度控制在40～100℃，反应后得到的固体用去离子水洗涤至少20遍。烘干得到海绵状金属钯。
在步骤6)中，将步骤5)得到的海绵钯用盐酸分散形成悬浮液，加入双氧水，直至钯完全溶解成为氯亚钯酸溶液，将该溶液蒸干，就得到氯化钯。使用的盐酸浓度为10％～35％，盐酸的加入量为钯摩尔量的3～30倍，双氧水的浓度为5％～30％，双氧水的加入量为钯摩尔量的1～10倍，过程温度为20～80℃，最终得到的产品氯化钯收率>97％，钯含量>59.5％。
与现有的从废的负载钯加氢催化剂，特别是从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法相比，本发明具有以下突出优点：
1)采用溶剂洗涤而不采用焙烧的方法去除有机物，避免了焙烧带来的较大的设备投入以及运行费用，避免了高温使钯氧化成致密的氧化钯而给后续氧化溶解钯增加困难。
2)用酸分解载体，方法简便。
3)采用盐酸-双氧水替代王水氧化溶解钯，避免了使用王水造成的NOx气体排放，污染环境。
4)使用氨水氨化使钯以[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液之中，而Pb、Bi等杂质则形成沉淀物，可过滤去除。
5)使用还原剂直接将[Pd(NH3)4]2+溶液中的二价钯还原成为海绵状金属钯，无须先酸化沉淀再将沉淀物还原，减少操作步骤以及损耗。
6)可根据对产品的需要制得高纯度的海绵状金属钯或氯化钯，回收率高，工艺灵活。
7)工艺流程短，设备投资及运行成本低。
具体实施方式
下面通过几个示例，但不限于此，对本发明作进一步阐述。
实施例1
废的林德拉催化剂的组成一般含有1％～10％的钯，1％～10％的Pb、Bi、Fe、Mg、Hg、Sn、Zn等其它金属盐，1％～10％的有机物杂质，其余为载体，主要为碳酸盐(例如CaCO3)。
称取废林德拉催化剂20g，含钯3.5％，加入100ml95％的乙醇和2g NaOH回流1h，洗净有机物后用100ml 20％的盐酸分解载体，得到的粗钯用10ml35％的盐酸分散后再加入2ml30％的双氧水，在20～90℃下将钯氧化溶解，往该溶液中加入浓度为30％的氨水直至pH＝9，过滤去除滤饼得到钯氨溶液，在40～100℃下向钯氨溶液加入1ml80％的水合肼，即有黑色的海绵状钯沉淀生成，过滤并用热的去离子水洗涤抽干30遍，滤饼烘干后得到0.683g海绵钯，含量99.9％。
实施例2
将实施例1中的“加入100ml95％乙醇和2g NaOH回流1h”步骤改为：加入100ml氯仿和0.1g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AOE)，放入超声波处理1h。其余步骤相同，结果相同。
实施例3
将实施例1中的“加入100ml 95％乙醇和2g NaOH回流1h”步骤改为：加入200ml石油醚和0.1g表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，加热搅拌回流1h。其余步骤相同，结果相同。
实施例4
将实施例1中的“得到的粗钯用10ml 35％的盐酸分散后再加入2ml 30％的双氧水，在20～90℃下将钯氧化溶解”步骤改为：得到的粗钯用50ml 10％的盐酸分散后再加入40ml 10％的双氧水，在80～90℃下将钯氧化溶解。最终得到0.679g海绵钯，含量99.8％。
实施例5
将实施例1中的还原时“加入1ml80％的水合肼”改为：加入2ml含量为85％的甲酸钠。最终得到0.681海绵钯，含量99.8％。
实施例6
将实施例1中的还原时“加入1ml80％的水合肼”改为：加入10ml含量为36％的甲醛，并在反应过程中补加氢氧化钠，使PH值保持在PH>9。最终得到0.679，含量99.9。
实施例7
将实施例1得到的0.683g海绵钯用10ml 35％的盐酸分散后加入2ml30％的双氧水，在20～90℃下反应1h，得到的深红色溶液在100～120℃下蒸干，粉碎后得到1.13g红棕色的氯化钯粉末，钯含量为59.8％。
Claims (10)
1.从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)使用溶剂去除废负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；
2)在经步骤1)处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；
3)用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；
4)在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi无机杂质成为沉淀物后过滤去除，得钯氨溶液；
5)使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯。
2.如权利要求1所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于在步骤1)中，按体积比，溶剂与废的负载钯加氢催化剂的比例为1:1～20；溶剂为烷烃、卤代烃、芳烃、醚、醇、酯中的至少一种；或在所选溶剂中添加碱或添加表面活性剂。
3.如权利要求2所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于所述的烷烃选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚中的一种；所述的卤代烃选自二氯甲烷或三氯甲烷；所述的芳烃选自苯或甲苯；所述的醚选自乙醚或二丙醚；所述的醇选自甲醇或乙醇；所述的酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种；所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、直链烷基苯磺酸钠盐中的一种。
4.如权利要求1所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于在步骤2)中，加酸分解去除载体采用以下方法：往步骤1)处理过的催化剂中加入酸将载体碳酸盐分解，过滤弃去滤液，并用水洗涤得到粗钯，采用的酸应是能够与载体碳酸盐反应形成溶液并且不溶解钯的酸，所述的酸选自盐酸或醋酸，酸的浓度为5％～30％，酸的量为载体碳酸盐摩尔量的1～5倍；加酸分解的温度为5～60℃；所述的碳酸盐选自碳酸钙，碱式碳酸钙中的一种。
5.如权利要求1所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于在步骤3)中，用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，采用以下方法，将步骤2)得到的粗钯用盐酸分散形成悬浮液，加入双氧水，直至钯完全溶解成氯亚钯酸溶液，盐酸浓度为10％～35％，盐酸加入量为钯摩尔量的3～30倍，双氧水的浓度为5％～30％，双氧水加入量为钯摩尔量的1～10倍，反应温度为20～80℃；
6.如权利要求1所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于在步骤4)中，加入氨水进行氨化去除Pb、Bi无机杂质采用以下方法，往步骤3)得到的钯溶液中加入氨水至溶液呈碱性，使钯完全转化为[Pd(NH3)4]2+的形式存在于溶液中，同时Pb、Bi成为沉淀物，过滤去除，使用的氨水浓度为10％～35％，氨水加入量须使反应液的pH值>8，氨化过程温度为10～80℃；
7.如权利要求1所述的从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于在步骤5)中，往步骤4)得到的钯氨溶液中加入还原剂，将二价钯还原成金属钯，过滤，用水洗涤后烘干，得精制的海绵状金属钯，使用的还原剂选自甲醛、甲酸、甲酸钠、肼中的一种，还原剂的加入量为钯氨溶液中钯摩尔量的2～10倍，反应溶液的pH值控制在8～10，反应温度控制在40～100℃，反应后得到的固体用去离子水洗涤至少20遍，烘干得到海绵状金属钯。
8.从废负载钯加氢催化剂中回收氯化钯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)使用溶剂去除废负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；
2)在经步骤1)处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；
3)用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；
4)在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi无机杂质成为沉淀物后过滤去除，得钯氨溶液；
5)使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；
6)用盐酸-双氧水将海绵状金属钯氧化溶解，再蒸干得氯化钯。
9.如权利要求8所述的从废负载钯加氢催化剂中回收氯化钯的方法，其特征在于在步骤1)中，按体积比，溶剂与废的负载钯加氢催化剂的比例为1:1～20；溶剂为烷烃、卤代烃、芳烃、醚、醇、酯中的至少一种；或在所选溶剂中添加碱或添加表面活性剂。
10.如权利要求8所述的从废负载钯加氢催化剂中回收氯化钯的方法，其特征在于在步骤6)中，将步骤5)得到的海绵钯用盐酸分散形成悬浮液，加入双氧水，直至钯完全溶解成为氯亚钯酸溶液，将该溶液蒸干，得氯化钯；使用的盐酸浓度为10％～35％，盐酸的加入量为钯摩尔量的3～30倍，双氧水的浓度为5％～30％，双氧水的加入量为钯摩尔量的1～10倍，过程温度为20～80℃。
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| 双氧水绿色合成工艺的研究进展. 陈坤，袁颂东.化学与生物工程，第23卷第7期. 2006 |
| 双氧水绿色合成工艺的研究进展. 陈坤，袁颂东.化学与生物工程，第23卷第7期. 2006 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN101078054A (zh) | 2007-11-28 |
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