CN103014322A - 一种高效分离提纯铑钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效分离提纯铑钌的方法，包括铑钌合金废料预处理、中温氯化、铑钌分离、铑钌精炼。该发明技术针对铑钌合金废料的综合分离回收，提纯获得铑、钌的纯度均在99.95%以上，回收率达到99％。该发明技术操作简便、成本低，成功解决了铑、钌合金废料回收分离不彻底的难题。

Description

一种高效分离提纯铑钌的方法
技术领域
本发明涉及贵金属回收，具体是指一种高效分离提纯铑钌的方法。
背景技术
铑是一种银白色的过渡金属，是贵金属之一，质硬而脆，具有较强的反射能力，加热状态下特别柔软。铑的化学稳定性好，抗氧化性强，在空气中能长期保持光泽。含铑的贵金属合金具有更优越的理化特性，广泛应用于工业、电子信息、航天、军工等领域，例如，含Ru为20%的Rh、Ru合金催化剂，用于电位器绕组材料的Rh、Pt、Ru合金材料，负载型Rh-Ru合金催化剂，生产硝酸用Rh、Pt催化网，用于汽车尾气的Rh、Pt、Pd净化催化剂等。贵金属对新技术的发展起着越来越大的作用，被许多国家列为战略物资；再加上贵金属在地壳中的储量稀少，含量极低，价格昂贵，且应用广泛，所以对于贵金属的提取和二次使用显得尤为重要。
在贵金属提纯工艺中，提取铑一般采用中温氯化法或硫酸氢钠熔融法，提纯贵金属合金中铑的方法主要有亚硝酸钠络合法、氨化法和萃取法；目前提纯钌最经济有效的方法是氧化蒸馏，即用一种强氧化剂使钌氧化生成四氧化物挥发，用盐酸吸收。常见的方法有氯加碱蒸馏法、硫酸加溴酸钠法、硫酸加氯酸钠法、过氧化钠熔融后用硫酸加溴酸钠法。随着铑钌催化材料的盛行，合金材料的综合回收利用迫在眉睫，铑钌的分离提纯并不是简单的工艺叠加，由于铑、钌的提纯本身具有操作复杂、工艺流程长、回收率不高等缺点，铑钌合金废料的分离提纯不但具有其不足，而且彻底分离更是成为铑钌合金废料的一大难题。
发明内容
本发明公开了一种高效分离提纯铑钌的方法。该发明技术针对铑钌合金废料的综合分离回收，提纯获得铑、钌的纯度均在99.95%以上，回收率达到99％；该发明技术操作简便、成本低，成功解决了铑、钌合金废料回收分离不彻底的难题。
为了达到以上目的，本发明的技术方案设计如下：
一种高效分离提纯铑钌的方法，包括铑钌废料的预处理、中温氯化、铑钌分离和铑钌精炼，其特征在于，是按下列步骤进行的：
1. 铑钌废料的预处理
将含铑钌废料高温除杂富集后，于高频研磨机中粉碎，使研磨后铑钌废料达到200—300nm；
2. 中温氯化
将研磨后的铑钌废料加入氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁中的一种或两种混合均匀后，平铺在石英舟中，在密闭状态下中温通氯，使用2-10mol/L的盐酸溶液吸收气体带出的部分四氧化钌气体，尾气使用15%氢氧化钠溶液吸收，其中：
加入的盐与铑钌废料的质量比为3-12 : 1，反应温度为300-800℃，反应时间为2-6h，氯气流量为20-50mL/min；
3. 铑钌分离
将上述氯化获得的氯铑酸盐和氯钌酸盐用2-6mol/L盐酸溶液溶解，溶解渣返回步骤2，滤液加入10-40%的氢氧化钠或氢氧化钾沉淀，将氢氧化铑和氢氧化钌置于带真空的圆底烧瓶中加入2-6mol/L盐酸溶液溶解，加热到60-110℃，边加入2-6mol/L盐酸溶液，边加入强氧化剂将氯钌酸完全氧化成四氧化钌，四氧化钌通过2-10mol/L的盐酸溶液吸收获得氯钌酸溶液，氯铑酸仍残留在圆底烧瓶中，其中：
强氧化剂为氯气、双氧水、溴酸钠、次氯酸钠和硝酸中的一种，强氧化剂的质量浓度为10-40%；
4. 铑钌精炼
钌的提纯精炼：将盐酸溶液吸收的氯钌酸溶液加入10-40%的氢氧化钠溶液沉淀，沉淀的二氧化钌使用氢氧化钠和氯气蒸馏获得三氯化钌产品；
铑的提纯精炼：氯铑酸经10-40%的氢氧化钠溶液沉淀后，获得的水合氢氧化铑使用75%的乙醇溶液洗涤，加2-6mol/L盐酸溶解，浓缩、赶酸、结晶获得三氯化铑产品。
本发明能使含铑钌废料一次分离彻底，并可综合回收废料中的铑和钌，获得纯度99.95%以上的铑粉和钌粉，或直接制备成三氯化铑和三氯化钌产品等。经昆明贵金属研究所分析检测，铑粉符合GB/T1421-2004标准，三氯化铑符合YS/T593-2006标准；三氯化钌符合HG/3679-2011标准。
具体实施方式
为了阐明本发明技术的先进性和创新点，使本发明技术特点更加易于明白了解，特结合具体实例作进一步的说明。
实施例1
准确称取富集后的含铑钌合金废料200g（其中含钌约29%），用高频研磨机粉碎至200—300nm；将研磨后的铑钌废料加入1000g的氯化钠混合均匀后，平铺在石英舟中，在密闭状态下，通入30mL/min的氯气，升温至600℃反应6h，并使用4mol/L的盐酸溶液吸收气体带出的部分四氧化钌气体，尾气使用15%氢氧化钠溶液吸收；氯化获得的氯铑酸盐和氯钌酸盐用2mol/L盐酸溶液溶解，溶解渣反复氯化3次，滤液合并，滤液加入10%的氢氧化钠或氢氧化钾沉淀，将氢氧化铑和氢氧化钌置于带真空的圆底烧瓶中加入2mol/L盐酸溶液溶解，同时加热，加热到60-110℃，边加入2mol/L盐酸溶液，边加入10-40%氯气、双氧水、溴酸钠、次氯酸钠和硝酸中的一种将氯钌酸完全氧化成四氧化钌，四氧化钌通过4mol/L的盐酸溶液吸收获得氯钌酸溶液，氯铑酸仍残留在圆底烧瓶中；将盐酸溶液吸收的氯钌酸溶液加入10%的氢氧化钠溶液沉淀，沉淀的二氧化钌使用氢氧化钠和氯气蒸馏获得三氯化钌产品；仍残留在圆底烧瓶中的氯铑酸经10%的氢氧化钠溶液沉淀后使用75%的乙醇溶液洗涤，再次使用2mol/L盐酸溶液溶解，获得的铑溶液，浓缩、赶酸、结晶制得三氯化铑产品。经检测三氯化钌产品中铑含量为0.00012%，符合HG/3679-2011标准；三氯化铑产品中钌含量为0.000336%，远低于YS/T593-2006中钌含量为0.002%的标准。
实施例2
准确称取富集后的含铑钌合金废料200g（其中含钌约55%），用高频研磨机粉碎至200—300nm；将研磨后的铑钌废料加入800g的氯化钠混合均匀后，平铺在石英舟中，在密闭状态下，通入40mL/min的氯气，升温至600℃反应6h，并使用6mol/L的盐酸溶液吸收气体带出的部分四氧化钌气体，尾气使用15%氢氧化钠溶液吸收；氯化获得的氯铑酸盐和氯钌酸盐用2mol/L盐酸溶液溶解，溶解渣反复氯化3次，滤液合并，滤液加入15%的氢氧化钠或氢氧化钾沉淀，将氢氧化铑和氢氧化钌置于带真空的圆底烧瓶中加入2mol/L盐酸溶液溶解，同时加热，加热到60-110℃，边加入2mol/L盐酸溶液，边加入10-40%氯气、双氧水、溴酸钠、次氯酸钠和硝酸中的一种将氯钌酸完全氧化成四氧化钌，四氧化钌通过6mol/L的盐酸溶液吸收获得氯钌酸溶液，氯铑酸仍残留在圆底烧瓶中；将盐酸溶液吸收的氯钌酸溶液加入15%的氢氧化钠溶液沉淀，沉淀的二氧化钌使用氢氧化钠和氯气蒸馏获得三氯化钌产品；仍残留在圆底烧瓶中的氯铑酸经15%的氢氧化钠溶液沉淀后使用75%的乙醇溶液洗涤，再次使用2mol/L盐酸溶液溶解，获得的铑溶液，浓缩、赶酸、结晶制得三氯化铑产品。经检测三氯化钌产品中铑含量为0.00023%，符合HG/3679-2011标准；三氯化铑产品中钌含量为0.000402%，远低于YS/T593-2006中钌含量为0.002%的标准。
实施例3
准确称取富集后的含铑钌合金废料200g（其中含钌约75%），用高频研磨机粉碎至200—300nm；将研磨后的铑钌废料加入600g的氯化钠混合均匀后，平铺在石英舟中，在密闭状态下，通入50mL/min的氯气，升温至600℃反应6h，并使用6mol/L的盐酸溶液吸收气体带出的部分四氧化钌气体，尾气使用15%氢氧化钠溶液吸收；氯化获得的氯铑酸盐和氯钌酸盐用2mol/L盐酸溶液溶解，溶解渣反复氯化3次，滤液合并，滤液加入15%的氢氧化钠或氢氧化钾沉淀，将氢氧化铑和氢氧化钌置于带真空的圆底烧瓶中加入2mol/L盐酸溶液溶解，同时加热，加热到60-110℃，边加入2mol/L盐酸溶液，边加入10-40%氯气、双氧水、溴酸钠、次氯酸钠和硝酸中的一种将氯钌酸完全氧化成四氧化钌，四氧化钌通过6mol/L的盐酸溶液吸收获得氯钌酸溶液，氯铑酸仍残留在圆底烧瓶中；将盐酸溶液吸收的氯钌酸溶液加入15%的氢氧化钠溶液沉淀，沉淀的二氧化钌使用氢氧化钠和氯气蒸馏获得三氯化钌产品；仍残留在圆底烧瓶中的氯铑酸经15%的氢氧化钠溶液沉淀后使用75%的乙醇溶液洗涤，再次使用2mol/L盐酸溶液溶解，获得的铑溶液，浓缩、赶酸、结晶制得三氯化铑产品。经检测三氯化钌产品中铑含量为0.00115%，符合HG/3679-2011标准；三氯化铑产品中钌含量为0.000503%，远低于YS/T593-2006中钌含量为0.002%的标准。 

Claims (1)

1.一种高效分离提纯铑钌的方法，包括铑钌废料的预处理、中温氯化、铑钌分离和铑钌精炼，其特征在于，是按下列步骤进行的：
1）铑钌废料的预处理
将含铑钌废料高温除杂富集后，于高频研磨机中粉碎，使研磨后铑钌废料达到200—300nm；
2）中温氯化
将研磨后的铑钌废料加入氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁中的一种或两种混合均匀后，平铺在石英舟中，在密闭状态下中温通氯，使用2-10mol/L的盐酸溶液吸收气体带出的部分四氧化钌气体，尾气使用15%氢氧化钠溶液吸收，其中：
加入的盐与铑钌废料的质量比为3-12 : 1，反应温度为300-800℃，反应时间为2-6h，氯气流量为20-50mL/min；
3）铑钌分离
将上述氯化获得的氯铑酸盐和氯钌酸盐用2-6mol/L盐酸溶液溶解，溶解渣返回步骤2，滤液加入10-40%的氢氧化钠或氢氧化钾沉淀，将氢氧化铑和氢氧化钌置于带真空的圆底烧瓶中边加入2-6mol/L盐酸溶液溶解，在加热状态下，边加入强氧化剂将氯钌酸完全氧化成四氧化钌，在真空下四氧化钌被2-10mol/L的盐酸溶液吸收获得氯钌酸溶液，氯铑酸残留在圆底烧瓶中，其中：
加热温度为60-110℃，强氧化剂为氯气、双氧水、溴酸钠、次氯酸钠和硝酸中的一种，强氧化剂的质量浓度为10-40%；
4）铑钌精炼
钌的提纯精炼：将盐酸溶液吸收的氯钌酸溶液加入10-40%的氢氧化钠溶液沉淀，沉淀的二氧化钌使用氢氧化钠和氯气蒸馏获得三氯化钌产品；
铑的提纯精炼：氯铑酸经10-40%的氢氧化钠溶液沉淀后，获得的水合氢氧化铑使用75%的乙醇溶液洗涤，加2-6mol/L盐酸溶解，浓缩、赶酸、结晶获得三氯化铑产品。
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