CN113151693B - 一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其步骤为：(1)在一定量的四(三苯基膦)钯废液中加入其体积比10％的乙醇，加热至120℃，浓缩1h，然后冷至室温，致使少量絮状物沉淀生成，然后过滤，收集固体，保留滤液；(2)向滤液中加入一定量的氧化剂，再加入络合试剂，致使少量絮状物生成，过滤，滤液排放；(3合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到高纯度钯粉。该方法操作条件简单，对设备要求不高，其反应条件温和，安全性好，回收率处理后废液中的钯含量小于5ppm，废液可排放。本发明的钯粉回收率>99.5％,纯度>99.95％，其经济环保效益明显。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及到一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法。
背景技术
关于从含钯废液中回收高纯钯的资料很多，然而大多数资料提出的方法均适用于含钯的无机相水溶液体系，常用的经典方法为王水或硝酸溶解-二氯二胺钯提纯-水合肼还原的工艺，如文献《贵金属》Vol.38,No.S1和文献《广东化工》2020,47(20),25-26。而对于从含钯的有机废液中回收钯的方法却少见报道，特别是关于四(三苯基膦)钯废液中钯的回收，亦未公开与作者相似的方法。
随着四(三苯基膦)钯的市场需求越来越大，回收其废液中的钯显得尤为重要。四(三苯基膦)钯的生产工艺目前主要有以下两种方法：
(1)用苯做溶剂，但苯在常温下为一种高度易燃液体，有较高的毒性，也是一种致癌物质，不利于工业化生产。
(2)用二甲亚砜替代苯做溶剂，可以避免对人的毒害，但生产中产生的四(三苯基膦)钯废液(主要是二甲亚砜)含钯量较低，回收其中的钯较难。
目前关于回收四(三苯基膦)钯废液中钯的专利，有以下几篇相近的资料，但均存在很大的工业化缺点：
(1)中国专利CN102159737A《吸附提取贵金属的方法》，采用吸附剂对贵金属吸附的方法，用于对不同种类矿物质中的贵金属，没有解决四(三苯基膦)钯废液此类含有机物中钯的吸附。
(2)市面上亦有许多厂家开发的功能性吸附剂，如中国专利CN110368905A《一种巯基胺型功能化硅胶材料及其应用》，公开了用于吸附废液(无机或有机)中的贵金属，但目前没有公开吸附效果较好且可工业化回收贵金属的吸附剂和方法；中国专利CN102560140B《一种从有机废液中回收钯的方法》，公开了采用固相萃取剂后解析还原的方法，该工艺过程繁琐，操作复杂，亦不能工业化生产；中国专利CN103555957A《一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法》，公开了从含有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法，处理有机物的方式为焚烧后精制钯粉，而四(三苯基膦)钯废液中二甲亚砜沸点为189℃且热稳定性较好，高温焚烧后其分解出有恶臭的甲硫醇和二甲硫醚等气味，会使人产生恶心呕吐难受的症状，焚烧排放物造成环境极度污染，金属会挥发损失，且废液中钯含量较低，成本上也不利于回收，因此更不具备工业化的生产；CN108642300A《一种从含钯废催化剂中回收钯的方法》，公开了采用复合液洗脱废钯催化剂然后水合肼还原，此法提取不完全四(三苯基膦)钯废液的钯。
(3)文献《贵金属》2015,36(01),17-20中报道了采用合金法即固态还原铁捕集法从废有机催化剂中回收铑，此法回收钯亦可，但对四(三苯基膦)钯废液的制团烘中二甲亚砜不易实现，会产生难闻有毒废气，造成环境污染严重，废液中钯含量较低而废液较多，从成本考虑亦不值得；文献《贵金属》Vol.39,No.S1中报道了采用硝酸溶解四(三苯基膦)钯，高氯酸发烟分解有机物，以络合滴定法测定钯含量。该文章的方法是检测样品四三苯基膦钯中金属含量，使用了高腐蚀的硝酸和高氯酸，借鉴此方法来做放量生产，操作难度较大，对设备要求极高，操作人员容易发生安全事故，所以该方法亦不能进行工业化生产；浙江工业大学硕士论文《从四(三苯基膦)钯生产废液中回收钯的方法探索》中研究了锌还原法、化学沉淀法与电沉积法相结合、吸附法和直接电沉积法回收四(三苯基膦)钯废液中的钯，操作要求精细，随着废液量越大，处理难度越大，效果越差，没法推广到工业化生产，该论文中所有方法对于价格昂贵的钯还是回收率太低且成本较高。
发明内容
为了克服了上述现有技术的不足，发明人提供了一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，本发明从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法能够满足现有工业化生产的需要。
本发明的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，步骤为：
步骤1，在四(三苯基膦)钯废液中加入醇类或酮类试剂，加热至70～140℃，浓缩，然后冷却至室温，过滤，收集固体A，保留滤液A；
步骤2，在滤液A中加入一定量的氧化剂，再加入络合试剂致使少量絮状物生成，过滤，收集固体B，排掉废液；
步骤3，合并之前收集的所述固体A和固体B，然后焙烧、还原、精制，得到高纯度钯粉。
进一步地，所述四(三苯基膦)钯废液中钯含量20ppm～1％(低含量)或大于1％(高含量)，以及有机催化反应过程中钯的废液；所述醇类或酮类试剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和/或丙酮及其甲醇、乙醇、异丙醇和/或丙酮的水溶液中的任一种或几种；所述四(三苯基膦)钯废液与醇类或酮类试剂的体积比为1：0.05～1；乙醇为优选试剂，所述乙醇为无水乙醇或乙醇水溶液。
进一步地，在步骤1中，所述废液的主要成分是二甲亚砜；在步骤1中，所述加热至120℃、浓缩1h的过程中，随着加热进行，所述醇类或酮类试剂(如乙醇)削弱或破坏废液中钯络合物的键能和结构，温度越高，废液自身分解能力加强，但考虑安全性，120℃为最佳；所述四(三苯基膦)钯废液与乙醇混合加热浓缩过程中，140℃以上容易发生剧烈反应而喷料，所以温度不宜超过140℃；所述冷却至室温之后，会有少量含钯黑色絮状物沉淀，过滤之后的所述滤液A含钯量在300ppm左右，继续处理后，所述废液含钯量在5ppm以下。由于含钯的固体较少，用马弗炉焙烧即可，尾气经吸收后可达标排放。
进一步地，在步骤2中，所述的氧化剂为氯气、硝酸、氯酸钠、溴酸钠、双氧水等一种或几种，加入氧化剂的目的是使废液中零价态钯完全变成二价钯和配体三苯基膦氧化为三苯基膦氧膦后降低钯膦间的键能；在步骤2中，所述的络合剂为三氯化铝、碘化钾、三氟化硼、氯化锌、氯化锑、氯化亚铜、氯化亚锡、丁二酮肟等一种或几种，加入络合剂的目的是把二价钯络合物沉淀出来。
本发明的化学原理：
Pd(PPh3)4+氧化剂→PdO(POPh3)4
PdO(POPh3)4+络合剂→PdO(POPh3)4·络合剂(沉淀)
与目前有机钯废液回收方法相比，本发明的有益效果是：
(1)回收的整个过程中未用到剧毒、敏感、难操作的试剂。由于未使用高温，二甲亚砜不会产生恶臭的甲硫醇和二甲硫醚等，不会对环境造成污染。操作条件易于实现，没有苛刻的反应条件如温度、浓度和时间等。
(2)本发明所述，回收率高、稳定性好、成本低、无特殊设备要求，符合工业生产化需求。
(3)本发明的回收方法，反应条件温和，安全性好，回收率>99.5％(废液中含钯量小于5ppm)，回收钯粉纯度高(>99.95％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细阐述：
实例一：
(1)在500mL三口玻璃瓶中，加入300mL的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝1％)，搅拌下加入30mL的乙醇，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有少量絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个500mL的三口瓶中，加入10克氯酸钠，再加入1克氯化锑，有少量絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉3.230克，回收率99.6％，钯粉纯度99.96％。
实例二：
(1)在500mL三口玻璃瓶中，加入300mL的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝1％)，搅拌下加入30mL的丙酮，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个500mL的三口瓶中，加入10克氯酸钠，再加入1克氯化锑，有絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉3.227克，回收率99.5％，钯粉纯度99.95％。
实例三：
(1)在1L三口玻璃瓶中，加入300mL的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝10％)，搅拌下加入300mL的乙醇，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有少量絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个1L的三口瓶中，加入100克氯酸钠，再加入100克氯化锑，有少量絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉32.332克，回收率99.7％，钯粉纯度99.96％。
实例四：
(1)在500mL三口玻璃瓶中，加入300mL的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝1％)，搅拌下加入30mL的乙醇，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有少量絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个500mL的三口瓶中，加入10克溴酸钠，再加入1克氯化锑，有少量絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉3.227克，回收率99.5％，钯粉纯度99.95％。
实例五：
(1)在500mL三口玻璃瓶中，加入300mL的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝1％)，搅拌下加入30mL的乙醇，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有少量絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个500mL的三口瓶中，加入10克氯酸钠，再加入1克氯化亚铜，有少量絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉3.227克，回收率99.5％，钯粉纯度99.95％。
实例六：
(1)在50L玻璃反应釜中，加入30L的四(三苯基膦)钯废液(ρ＝1.081g/mL,ω＝1％)，搅拌下加入3L的乙醇，加热到120℃，保持1h，冷至室温，有絮状物沉淀，过滤，收集固体，滤液转至另一个50L的玻璃反应釜中，加入1000克氯酸钠，再加入100克氯化锑，有絮状物生成，过滤，滤液排放，合并之前收集的固体，然后焙烧、还原、精制，得到钯粉323.327克，回收率99.7％，钯粉纯度99.95％。
Claims (7)
1.一种从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于，所述四(三苯基膦)钯废液包括有机催化反应过程中产生的含钯废液和二甲亚砜，包括以下步骤：
步骤1，在四(三苯基膦)钯废液中加入醇类或酮类试剂，加热至70～140℃，浓缩，然后冷却至室温，过滤，收集固体A，保留滤液A；
步骤2，在滤液A中加入一定量的氧化剂，再加入络合试剂致使少量絮状物生成，过滤，收集固体B，排掉废液；
步骤3，合并之前收集的所述固体A和固体B，然后焙烧、还原、精制，得到高纯度钯粉。
2.根据权利要求1所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述四(三苯基膦)钯废液中钯含量≥20ppm。
3.根据权利要求1所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述四(三苯基膦)钯废液与醇类或酮类试剂的体积比为1：0.05～1。
4.根据权利要求1所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述的氧化剂为氯气、硝酸、氯酸钠、溴酸钠和/或双氧水中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述的络合剂为三氯化铝、碘化钾、三氟化硼、氯化锌、氯化锑、氯化亚铜、氯化亚锡和/或丁二酮肟中的任一种或几种。
6.根据权利要求3所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述醇类或酮类试剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和/或丙酮及其所述甲醇、乙醇、异丙醇和/或丙酮的水溶液中的任一种或几种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的从四(三苯基膦)钯废液中回收钯的方法，其特征在于：
所述步骤1中加热至120℃，浓缩1h。
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