JP4134613B2 - セレン等の精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族元素と共にセレンを含む滓などから、セレンを効率良く白金族元素と分離して回収することができる処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
白金族元素は、銀製錬工程からでる銀アノードスライムや、このスライムに硝酸を加えて金以外の成分を浸出した後に還元して得たスライムなどを原料として回収されている。従来、これらのスライムを溶解するには、王水による溶解、または塩酸と過酸化水素による溶解、または塩酸と塩素ガス吹込みによる溶解が利用されている。
【０００３】
ところが、白金族元素と共に大量のセレンが共存している場合、これを還元して沈殿化すると白金族のセレン化物が形成される場合が多い。この白金族セレン化物は王水や塩酸および過酸化水素では溶解し難く、特に過酸化水素を使用した場合にはセレン化物の表面で過酸化水素が分解するために酸化剤としての効果が殆ど無い。このため従来の溶解法では白金族セレン化物を溶解して、白金族元素をセレンと分離するのが難しい。また、焙焼によってセレンを酸化セレンの形で気化させて原料から除去する方法では、二酸化セレンの毒性によって環境が汚染される問題がある。
【０００４】
また、銅電解澱物の金抽出後液に含まれる白金族元素とセレン・テルルとを分離する方法として、液中の塩素イオン濃度を１.５モル/L以下とし、６０℃〜９０℃の温度下で、８〜１２％濃度の亜硫酸ガスを液中に吹き込み、白金族元素を還元して沈澱化し、液中のセレンと分離した後に、さらに亜硫酸ガスを吹き込んでセレンを還元して沈澱化する方法（特開2001−316735号）や、銅電解スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金および白金族を回収した抽出残液に二酸化硫黄を導入し、セレンおよびテルルを還元して沈澱化する方法（特許第3087758号：特開2001−207223）などが知られている。
【０００５】
しかし、二酸化硫黄による二段階の還元処理は工程の管理が非常に難しく、しかも何れの沈澱においてもセレンまたは白金族元素の混入が避けられず、二酸化硫黄による還元だけでは分離が不十分である。また、白金族を溶媒抽出してセレンやテルルと分離する方法はコスト高であり、抽出後の回収処理も面倒である。さらに、これらの方法は何れもすでに溶液中に共存する白金族元素とセレンを分離するものであり、白金族元素とセレン等を含む処理滓の溶解に関するものではない。
【０００６】
この他にセレンやテルルの回収に関して次の方法が従来から知られている。例えば、酸化剤を用いて金属セレンを酸化し、これをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和してアルカリ金属セレン酸塩を製造する方法（特開昭60−176908号）、セレン含有物をアルカリ金属炭酸塩と反応させて水溶性スラリーにし、これを酸化雰囲気下で焙焼してペレットにした後に水浸出する方法（特開昭56−5306号）、含テルル銅スライムを酸化剤の存在下で鉱酸に溶解し、これにアルカリを加えて銅を沈澱分離した後に、中和してテルルを沈澱化する方法（特開昭56−84428号）などが知られている。しかし、これらは何れもセレンやテルルを酸化して溶解する方法であり、この方法では白金族元素とセレンとを溶解段階で分離することができない。
【０００７】
また、セレンを蒸留して回収する方法は、毒性の強い二酸化セレン蒸気によって周囲の環境が汚染される問題がある。しかも蒸留セレンはショットやインゴットの形態で回収されるため、粉末を得るには粉砕工程が必要になる。この他に、亜硫酸ソーダを用いてセレンを浸出し、不溶解性の不純物と分離する精製方法が知られているが、９０℃以上の高温でないとセレンの浸出が進まず、しかも亜硫酸イオンの一部がチオ硫酸イオンに転換して白金族元素や銀を浸出するので、セレンの精製効果が低下すると云う問題がある。
【０００８】
本発明は、白金族元素と共存するセレン等の精製方法について、従来の上記問題を解決したものであり、セレン等を溶解段階で効率よく白金族元素と分離し、容易に回収することができるセレン等の精製方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明によれば以下のセレン精製方法が提供される。
（１）セレン等と白金族元素の含有物（セレン白金族含有物と云う）を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させることを特徴とするセレン等の精製方法。
（２）セレン白金族含有物を、５〜８モル／Ｌの強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出する上記(１)の精製方法。
（３）セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンと共にテルルを液中に移行させる上記(１)または上記(２)の精製方法。
（４）アルカリ浸出後に固液分離した濾液に硫酸を加えて中和し、セレン等を沈澱させる上記(１)〜上記(３)の何れかにに記載する精製方法。
（５）セレン白金族含有物を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させて回収する一方、分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解し、白金族元素液を得るセレン等の精製方法。
（６）脱銅製錬スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンないしテルルを沈澱させ、これを固液分離して得た濾滓を高温下でアルカリ浸出する上記(１)〜上記(５)の何れかに記載する溶解分離方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示するように本発明の処理方法は、セレン等と白金族元素の含有物（セレン白金族含有物）を高温下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させることを特徴とするセレン等の精製方法である。
【００１１】
本発明の上記精製方法は、セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンおよび/またはテルルを液中に移行させる方法を含む。なお、本発明において、セレン白金族含有物とは白金族元素と共にセレン等を含有するものを云い、セレン等とはセレンおよび/またはテルルを云う。
また、本発明は、セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させて回収する一方、分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解し、白金族元素液を得るセレン等の精製方法を含む。
【００１２】
セレン白金族含有物として、例えば、脱銅製錬スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓を用いることができる。この脱銅製錬スライムには金、銀、白金族元素、セレン、テルルなどの有価金属が多量に含まれている。この処理方法の一例を図２に示す。図示するように、上記脱銅スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する。一方、抽出残液には白金族元素、セレン、テルルが残留している。そこで、この抽出残液に二酸化イオウを添加してこれらの白金族元素、セレンおよびテルルを沈澱化し、処理滓として回収することができる。
【００１３】
なお、上記抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンとテルルを還元し、沈澱化させる際、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、セレン沈澱を濾別した後に、この濾液にさらに二酸化イオウを添加してテルルを沈澱化することによって両者を分離回収することができる。これらの還元の際に白金族元素はセレンないしテルルと共に沈澱する。本発明はセレン白金族含有物としてこれらのセレン沈澱滓あるいはテルル沈澱滓を用いることができる。
【００１４】
セレン白金族含有物のアルカリ浸出は、１モル/Ｌ以上のアルカリ濃度下で行うのが適当であり、例えば５モル/L〜８モル/Lの範囲が好ましい。アルカリ濃度を１モル/Ｌ以上にすることにより、ｐＨ＞１４の強アルカリ性下でセレンやテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、６０℃以上の温度下、好ましくは８０℃程度の温度下で浸出を行うのが適当である。
【００１５】
上記アルカリ浸出によって、セレンおよびテルルはアルカリ溶液中に溶出してコロイド状に分散し、セレンを含む溶液は濃紫色を示す。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルの分散液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。
【００１６】
上記固液分離後、濾液に硫酸または塩酸を加えて中和すると金属セレンないし金属テルルの黒色沈澱を生じ、溶液の色が濃紫色から次第に薄くなり、ｐＨ７付近で液は透明になる。このセレン沈澱ないしテルル沈澱の品位は概ね９９％以上であり、高品位の金属セレンないし金属テルルを回収することができる。なお、硫酸や塩酸に代えて硝酸を用いると、硝酸の酸化力によってセレンやテルルは酸化溶解するので沈殿化することができない。
【００１７】
上記固液分離後、濾別した固形分に過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素イオンによって塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。過酸化水素は白金族元素を安定な酸化数のイオンにするために必要な当量、すなわち白金を４価、バラジウムを２価、ロジウムおよびルテニウムを３価に酸化するのに必要な当量を用いる。塩酸はそれぞれＰｔＣｌ6 -，ＰｄＣｌ4 -，ＲｈＣｌ6 3-，ＲｕＣｌ6 3-に相当する量、および遊離塩酸として２モル/L以上を用いる。反応温度は反応を促進するため６０℃以上が良く、また過酸化水素の分解を抑制するため８０℃以下が適当であり、７０℃程度の温度下で行うのが好ましい。この溶解処理によって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、セレン白金族含有物を６０℃〜８０℃程度の処理温度においてアルカリ浸出することによって、常圧下で酸化剤を用いずに、セレンやテルルを溶解して白金族元素から分離することができる。この溶出したセレンやテルルはコロイド状に分散しており、浸出液を中和するとメタルになって沈澱するので、高品位のセレンおよびテルルを概ね９５％以上の収率で回収することができる。因みに、従来の酸化剤を用いてアルカリ浸出する方法は加圧下で浸出を行い、セレン酸ソーダないし亜セレン酸ソーダなどが生じるので、その後のセレン回収工程が面倒である。一方、本発明の処理方法は常圧下で酸化剤を用いずにセレンおよびテルルを溶解して白金族元素と分離するので工程の管理および回収処理が容易である。
【００１９】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が５g/Lになるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このセレン滓１ｇを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０リットルと混合し、８０℃に保持してアルカリ浸出を行ったところ、濃紫色の溶液を得た。冷却後、濾過して残渣を分析したところ、パラジウムおよび白金が主成分であった。一方、濾液を再び８０℃に保ち、硫酸を加えて中和していくと、黒色沈澱が生じ始め、ｐＨ７付近で液が透明になった。この沈澱を濾別して回収し、成分を分析したところ、品位９９.９％の金属セレンであった。なお、６０℃〜１００℃でアルカリ浸出を行った場合も同様であり、７０〜９８％の収率でセレンを回収することができた。
【００２０】
〔比較例１、２〕
実施例において、セレン滓に苛性ソーダを加え、室温４０℃に保持したところセレンは溶解しなかった（比較例１）。また、実施例において、濾液を４０℃に保って硫酸を添加したところ、赤いガラス状のセレンが沈澱し、濾過が困難であった（比較例２）。
【００２１】
〔実施例２〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が０g/L、ＯＲＰ４００mV（vs Ag/AgCl）になるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を濾別し、この濾液にさらに亜硫酸ガスを吹き込み、液中のテルル濃度が０g/L、ＯＲＰ３００mVになるまで還元してテルルを沈殿させた。このテルル沈殿を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このテルル沈殿１kgを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０Lと混合し、８０℃に保持したところ、大部分は液中に溶解し、液は濃い紫色になった．冷却後に濾過し、残渣を分析したところＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕが主成分であった。濾液を再び８０℃に保ちながら硫酸を加えて中和していくと黒い沈毅が生じ始め、ｐＨが７付近で液が透明になった。この沈殿を濾別回収して分析したところ、品位９９.９％の金属テルルであった。
【００２２】
〔実施例３〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が５g/Lになるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このセレン滓１ｇを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０リットルと混合し、８０℃に保持してアルカリ浸出を行ったところ、濃紫色の溶液を得た。冷却後、濾過して残渣を分析したところ、Ｐｄ:８５％、Ｐｔ:９％、Ｒｈ:１％であった。濾液を再び８０℃に保ちながら硫酸を加えて中和していくと黒い沈殿が生じ始め、ｐＨ７付近で液が透明になった。この沈殿を濾別して分析したところ、品位９９.９％の金属セレンであった。この残渣を塩酸４００mlおよび水１００mlでリパルプし、液温を７０℃に保ちながら過酸化水素１２０mlを徐々に添加した。これを冷却して濾過し、濾液を分析したところ、Ｐｄ:８０g/L、Ｐｔ:８g/L、Ｒｈ:０.９g/Lであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図。
【図２】脱銅スライムの処理から本発明の処理方法に至る概略を示す工程図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族元素と共にセレンを含む滓などから、セレンを効率良く白金族元素と分離して回収することができる処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
白金族元素は、銀製錬工程からでる銀アノードスライムや、このスライムに硝酸を加えて金以外の成分を浸出した後に還元して得たスライムなどを原料として回収されている。従来、これらのスライムを溶解するには、王水による溶解、または塩酸と過酸化水素による溶解、または塩酸と塩素ガス吹込みによる溶解が利用されている。
【０００３】
ところが、白金族元素と共に大量のセレンが共存している場合、これを還元して沈殿化すると白金族のセレン化物が形成される場合が多い。この白金族セレン化物は王水や塩酸および過酸化水素では溶解し難く、特に過酸化水素を使用した場合にはセレン化物の表面で過酸化水素が分解するために酸化剤としての効果が殆ど無い。このため従来の溶解法では白金族セレン化物を溶解して、白金族元素をセレンと分離するのが難しい。また、焙焼によってセレンを酸化セレンの形で気化させて原料から除去する方法では、二酸化セレンの毒性によって環境が汚染される問題がある。
【０００４】
また、銅電解澱物の金抽出後液に含まれる白金族元素とセレン・テルルとを分離する方法として、液中の塩素イオン濃度を１.５モル/L以下とし、６０℃〜９０℃の温度下で、８〜１２％濃度の亜硫酸ガスを液中に吹き込み、白金族元素を還元して沈澱化し、液中のセレンと分離した後に、さらに亜硫酸ガスを吹き込んでセレンを還元して沈澱化する方法（特開2001−316735号）や、銅電解スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金および白金族を回収した抽出残液に二酸化硫黄を導入し、セレンおよびテルルを還元して沈澱化する方法（特許第3087758号：特開2001−207223）などが知られている。
【０００５】
しかし、二酸化硫黄による二段階の還元処理は工程の管理が非常に難しく、しかも何れの沈澱においてもセレンまたは白金族元素の混入が避けられず、二酸化硫黄による還元だけでは分離が不十分である。また、白金族を溶媒抽出してセレンやテルルと分離する方法はコスト高であり、抽出後の回収処理も面倒である。さらに、これらの方法は何れもすでに溶液中に共存する白金族元素とセレンを分離するものであり、白金族元素とセレン等を含む処理滓の溶解に関するものではない。
【０００６】
この他にセレンやテルルの回収に関して次の方法が従来から知られている。例えば、酸化剤を用いて金属セレンを酸化し、これをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和してアルカリ金属セレン酸塩を製造する方法（特開昭60−176908号）、セレン含有物をアルカリ金属炭酸塩と反応させて水溶性スラリーにし、これを酸化雰囲気下で焙焼してペレットにした後に水浸出する方法（特開昭56−5306号）、含テルル銅スライムを酸化剤の存在下で鉱酸に溶解し、これにアルカリを加えて銅を沈澱分離した後に、中和してテルルを沈澱化する方法（特開昭56−84428号）などが知られている。しかし、これらは何れもセレンやテルルを酸化して溶解する方法であり、この方法では白金族元素とセレンとを溶解段階で分離することができない。
【０００７】
また、セレンを蒸留して回収する方法は、毒性の強い二酸化セレン蒸気によって周囲の環境が汚染される問題がある。しかも蒸留セレンはショットやインゴットの形態で回収されるため、粉末を得るには粉砕工程が必要になる。この他に、亜硫酸ソーダを用いてセレンを浸出し、不溶解性の不純物と分離する精製方法が知られているが、９０℃以上の高温でないとセレンの浸出が進まず、しかも亜硫酸イオンの一部がチオ硫酸イオンに転換して白金族元素や銀を浸出するので、セレンの精製効果が低下すると云う問題がある。
【０００８】
本発明は、白金族元素と共存するセレン等の精製方法について、従来の上記問題を解決したものであり、セレン等を溶解段階で効率よく白金族元素と分離し、容易に回収することができるセレン等の精製方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明によれば以下のセレン精製方法が提供される。
（１）セレン等と白金族元素の含有物（セレン白金族含有物と云う）を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させることを特徴とするセレン等の精製方法。
（２）セレン白金族含有物を、５〜８モル／Ｌの強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出する上記(１)の精製方法。
（３）セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンと共にテルルを液中に移行させる上記(１)または上記(２)の精製方法。
（４）アルカリ浸出後に固液分離した濾液に硫酸を加えて中和し、セレン等を沈澱させる上記(１)〜上記(３)の何れかにに記載する精製方法。
（５）セレン白金族含有物を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させて回収する一方、分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解し、白金族元素液を得るセレン等の精製方法。
（６）脱銅製錬スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンないしテルルを沈澱させ、これを固液分離して得た濾滓を高温下でアルカリ浸出する上記(１)〜上記(５)の何れかに記載する溶解分離方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示するように本発明の処理方法は、セレン等と白金族元素の含有物（セレン白金族含有物）を高温下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させることを特徴とするセレン等の精製方法である。
【００１１】
本発明の上記精製方法は、セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンおよび/またはテルルを液中に移行させる方法を含む。なお、本発明において、セレン白金族含有物とは白金族元素と共にセレン等を含有するものを云い、セレン等とはセレンおよび/またはテルルを云う。
また、本発明は、セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させて回収する一方、分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解し、白金族元素液を得るセレン等の精製方法を含む。
【００１２】
セレン白金族含有物として、例えば、脱銅製錬スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓を用いることができる。この脱銅製錬スライムには金、銀、白金族元素、セレン、テルルなどの有価金属が多量に含まれている。この処理方法の一例を図２に示す。図示するように、上記脱銅スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する。一方、抽出残液には白金族元素、セレン、テルルが残留している。そこで、この抽出残液に二酸化イオウを添加してこれらの白金族元素、セレンおよびテルルを沈澱化し、処理滓として回収することができる。
【００１３】
なお、上記抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンとテルルを還元し、沈澱化させる際、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、セレン沈澱を濾別した後に、この濾液にさらに二酸化イオウを添加してテルルを沈澱化することによって両者を分離回収することができる。これらの還元の際に白金族元素はセレンないしテルルと共に沈澱する。本発明はセレン白金族含有物としてこれらのセレン沈澱滓あるいはテルル沈澱滓を用いることができる。
【００１４】
セレン白金族含有物のアルカリ浸出は、１モル/Ｌ以上のアルカリ濃度下で行うのが適当であり、例えば５モル/L〜８モル/Lの範囲が好ましい。アルカリ濃度を１モル/Ｌ以上にすることにより、ｐＨ＞１４の強アルカリ性下でセレンやテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、６０℃以上の温度下、好ましくは８０℃程度の温度下で浸出を行うのが適当である。
【００１５】
上記アルカリ浸出によって、セレンおよびテルルはアルカリ溶液中に溶出してコロイド状に分散し、セレンを含む溶液は濃紫色を示す。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルの分散液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。
【００１６】
上記固液分離後、濾液に硫酸または塩酸を加えて中和すると金属セレンないし金属テルルの黒色沈澱を生じ、溶液の色が濃紫色から次第に薄くなり、ｐＨ７付近で液は透明になる。このセレン沈澱ないしテルル沈澱の品位は概ね９９％以上であり、高品位の金属セレンないし金属テルルを回収することができる。なお、硫酸や塩酸に代えて硝酸を用いると、硝酸の酸化力によってセレンやテルルは酸化溶解するので沈殿化することができない。
【００１７】
上記固液分離後、濾別した固形分に過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素イオンによって塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。過酸化水素は白金族元素を安定な酸化数のイオンにするために必要な当量、すなわち白金を４価、バラジウムを２価、ロジウムおよびルテニウムを３価に酸化するのに必要な当量を用いる。塩酸はそれぞれＰｔＣｌ6 -，ＰｄＣｌ4 -，ＲｈＣｌ6 3-，ＲｕＣｌ6 3-に相当する量、および遊離塩酸として２モル/L以上を用いる。反応温度は反応を促進するため６０℃以上が良く、また過酸化水素の分解を抑制するため８０℃以下が適当であり、７０℃程度の温度下で行うのが好ましい。この溶解処理によって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、セレン白金族含有物を６０℃〜８０℃程度の処理温度においてアルカリ浸出することによって、常圧下で酸化剤を用いずに、セレンやテルルを溶解して白金族元素から分離することができる。この溶出したセレンやテルルはコロイド状に分散しており、浸出液を中和するとメタルになって沈澱するので、高品位のセレンおよびテルルを概ね９５％以上の収率で回収することができる。因みに、従来の酸化剤を用いてアルカリ浸出する方法は加圧下で浸出を行い、セレン酸ソーダないし亜セレン酸ソーダなどが生じるので、その後のセレン回収工程が面倒である。一方、本発明の処理方法は常圧下で酸化剤を用いずにセレンおよびテルルを溶解して白金族元素と分離するので工程の管理および回収処理が容易である。
【００１９】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が５g/Lになるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このセレン滓１ｇを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０リットルと混合し、８０℃に保持してアルカリ浸出を行ったところ、濃紫色の溶液を得た。冷却後、濾過して残渣を分析したところ、パラジウムおよび白金が主成分であった。一方、濾液を再び８０℃に保ち、硫酸を加えて中和していくと、黒色沈澱が生じ始め、ｐＨ７付近で液が透明になった。この沈澱を濾別して回収し、成分を分析したところ、品位９９.９％の金属セレンであった。なお、６０℃〜１００℃でアルカリ浸出を行った場合も同様であり、７０〜９８％の収率でセレンを回収することができた。
【００２０】
〔比較例１、２〕
実施例において、セレン滓に苛性ソーダを加え、室温４０℃に保持したところセレンは溶解しなかった（比較例１）。また、実施例において、濾液を４０℃に保って硫酸を添加したところ、赤いガラス状のセレンが沈澱し、濾過が困難であった（比較例２）。
【００２１】
〔実施例２〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が０g/L、ＯＲＰ４００mV（vs Ag/AgCl）になるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を濾別し、この濾液にさらに亜硫酸ガスを吹き込み、液中のテルル濃度が０g/L、ＯＲＰ３００mVになるまで還元してテルルを沈殿させた。このテルル沈殿を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このテルル沈殿１kgを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０Lと混合し、８０℃に保持したところ、大部分は液中に溶解し、液は濃い紫色になった．冷却後に濾過し、残渣を分析したところＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕが主成分であった。濾液を再び８０℃に保ちながら硫酸を加えて中和していくと黒い沈毅が生じ始め、ｐＨが７付近で液が透明になった。この沈殿を濾別回収して分析したところ、品位９９.９％の金属テルルであった。
【００２２】
〔実施例３〕
金、セレンおよびテルル、白金族を含む銅電解スライム２００kgを過酸化水素の存在下で塩酸浸出した。浸出液の塩酸濃度を１.５モル/Lに調整して金抽出溶媒（ジブチルカルビートル:DBC）に接触させ、金を抽出して有機相と水相に分離した。この水相に亜硫酸ガスを導入し、液中のセレン濃度が５g/Lになるまで還元してセレンを沈澱させた。このセレン沈澱を回収して不純物を分析したところ、白金族元素以外は全て５０ppm以下であった。このセレン滓１ｇを５モル/Lの苛性ソーダ溶液１０リットルと混合し、８０℃に保持してアルカリ浸出を行ったところ、濃紫色の溶液を得た。冷却後、濾過して残渣を分析したところ、Ｐｄ:８５％、Ｐｔ:９％、Ｒｈ:１％であった。濾液を再び８０℃に保ちながら硫酸を加えて中和していくと黒い沈殿が生じ始め、ｐＨ７付近で液が透明になった。この沈殿を濾別して分析したところ、品位９９.９％の金属セレンであった。この残渣を塩酸４００mlおよび水１００mlでリパルプし、液温を７０℃に保ちながら過酸化水素１２０mlを徐々に添加した。これを冷却して濾過し、濾液を分析したところ、Ｐｄ:８０g/L、Ｐｔ:８g/L、Ｒｈ:０.９g/Lであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図。
【図２】脱銅スライムの処理から本発明の処理方法に至る概略を示す工程図。
Claims (6)
- セレン等と白金族元素の含有物（セレン白金族含有物と云う）を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させることを特徴とするセレン等の精製方法。
- セレン白金族含有物を、５〜８モル／Ｌの強アルカリ濃度下で、アルカリ浸出する請求項１の精製方法。
- セレン白金族含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンと共にテルルを液中に移行させる請求項１または請求項２の精製方法。
- アルカリ浸出後に固液分離した濾液に硫酸を加えて中和し、セレン等を沈澱させる請求項１〜３の何れかにに記載する精製方法。
- セレン白金族含有物を、６０℃〜８０℃の温度下およびアルカリ濃度１モル／Ｌ以上（ｐＨ１４以上）の強アルカリ濃度下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離し、分離した濾液を中和してセレン等を沈澱させて回収する一方、分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解し、白金族元素液を得るセレン等の精製方法。
- 脱銅製錬スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンないしテルルを沈澱させ、これを固液分離して得た濾滓を高温下でアルカリ浸出する請求項１〜５の何れかに記載する溶解分離方法。
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