KR20090132672A

KR20090132672A - 자동차 폐촉매로부터 백금 금속의 재활용 기술

Info

Publication number: KR20090132672A
Application number: KR20080058766A
Authority: KR
Inventors: 안병국; 서명포
Original assignee: (주)국제환경
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2009-12-31

Abstract

본 발명은 자동차 폐촉매로부터 백금 금속을 추출, 회수하는 기술로서, 보다 상세하게는 염산에 의한 백금 금속을 직접 산 침출시 산화제를 첨가하여 보다 효율적으로 백금 금속을 추출, 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 자동차 폐촉매로부터 염산을 침출제로 사용하는 습식법을 이용하여 백금 금속을 추출, 분리 정제, 환원 석출을 통해 회수하는 방법에 관한 것이다.

침출액에 녹아있는 백금 금속을 Al을 이용하여 환원, 석출 시킨 후 목적물을 왕수에 용해시키고, 염화암모늄(NH₄Cl)을 가하여 침전 시킨 후 여과, 세척하고 1800℃ 이상의 불꽃으로 용해하여 회수하는 것이다.

백금, 폐촉매, NaClO, 회수, 습식법, 염화암모늄

Description

자동차 폐촉매로부터 백금 금속의 재활용 기술{Technology of reuse on platinum metal from waste catalyst of automobile}

본 발명은 자동차폐촉매로부터 백금 금속의 회수방법에 관한 것이다.

자동차 폐 촉매에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)등과 같은 백금족 금속이 다량 함유되어 있다. 백금족 금속은 고가이며 첨단 산업의 소재 원료로 중요한 위치를 차지하고 있으며 광물자원의 고갈에 의하여 재활용에 대한 많은 연구와 개발이 이루어지고 있으며 미국, 일본, 독일 등과 같은 선진국에서는 이미 상용 공장을 가동하고 있으며 자동차 폐 촉매 발생량의 30% 정도를 재활용하여 백금족 금속을 회수하고 있다.

현재 선진국의 상용 공장에서 채택하고 있는 기술은 크게 건식법과 습식법으로 구분하는데 건식법은 대형 smelter 또는 플라즈마 로를 이용하여 자동차 폐 촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 기술이다. 습식법은 산 또는 알카리를 이용하여 백금족 금속을 침출하여 회수하는 방법이다.

건식법은 100톤/월의 대규모 처리에 적합하지만 furnace 등 초기투자비가 과다, 부피가 큰 Slag의 대량발생 및 귀금속 손실, 대기 오염 발생 등과 같은 단점이 있다. 습식법은 소규모 처리에 적합하고 공장 설치비가 적게 들며, Slag의 발생이 없으며 Alum의 회수가 가능하다는 장점이 있지만 폐수의 발생이 단점이다.

현재 우리나라는 자동차 폐 촉매로부터 백금족 금속의 재활용에 대한 기초 연구 수준에 머무르고 있으며 아직 확실한 상용 공장이 없는 실정이다. 산업 소재 원료로 사용되는 백금족 금속의 전량을 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 국내에서 발생하는 자동차 폐 촉매로부터 백금족 금속을 회수하여 산업 원료화 하는 재활용 기술 개발을 시급히 서둘러야 한다. 현재 우리나라는 자동차 폐 촉매의 발생량으로 볼 때 습식법이 적합하다고 생각된다.

습식법에는 ①왕수 또는 염산에 의한 백금족 금속의 직접 산 침출 ②요오드(I₂) 및 브롬(Br)을 사용한 고온 가압 침출 ③폐 촉매의 알루미나 담체를 황산으로 용해, 제거하여 불용성 백금족 금속을 농축한 다음 침출, 회수하는 방법 등이 있다.

자동차 촉매에 함유되어 있는 백금족 금속은 농도가 낮으며 큰 표면적을 가진 r-Al₂O₃에 미립자로 분산되어 있기 때문인데 추출하기 어렵다. 따라서 고도의 추출기술이 요구된다. 지금까지 연구된 방법은 습식 야금법, 건식 야금법, 기상휘발법 등 크게 3가지로 분류할 수 있다.

이 방법들 중에서 습식법은 20-50 톤/월 이상의 처리에 적합한 공정으로 알려져 있다. 습식법은 자동차 폐 촉매로부터 촉매를 직접 침출 하여 백금족 금속을 회수하는 방법과 r-Al₂O₃ 기질 또는 담체를 용해한 후 백금족 금속을 회수하는 방법이 있다.

촉매로 직접 침출하는 방법은 cordierite 기질을 가지는 monolith 촉매로부터 백금족 금속을 추출하는데 적용되는 방법으로서 cordierite의 표면에 코팅되어 있는 r-Al₂O₃와 백금족 촉매는 용해되는 반면 cordierite 기질은 잔사로 남는다. 이것은 cordierite가 염산에 난용성인 성질을 이용한 것이다. r-Al₂O₃ 기질 또는 담체를 용해한 후 백금족 금속을 회수하는 방법은 기질이 산과 알칼리에 가용성인 r-Al₂O₃으로 이루어진 pellet 촉매로부터 백금족 금속을 회수하는데 주로 적용되는 방법으로서 H₂SO₄와 NaOH로 r-Al₂O₃를 용해한 다음 용액과 잔사로부터 백금족 금속을 회수하는 것이다. 또한 황산이 염산보다 가격이 저렴하므로 기질이 cordierite인 monolith 촉매로부터 백금족 금속의 침출시 먼저 cordierite 표면에 코팅되어 있는 r-Al₂O₃로 황산으로 용해한 후 잔사와 용액으로부터 백금족 금속을 추출, 회수한다.

염산에 의한 촉매의 직접 침출로부터 백금 금속을 회수하는 공정에 대한 많은 연구가 이루어지는 현 시점에서 본 발명에서는 산 침출에서 산화제를 첨가하여 백금 금속의 침출율을 높일 수 있는 여러 가지 실험들을 행하여 보았다. 염산에 의한 자동차 폐 촉매의 침출시 일반적으로 산에 매우 난용성인 백금 금속은 산화제의 존재하에 염산에 의하여 용해된다. 촉매로부터 Pt 는 PtCl₆ ^- ²로 용해되어 지며 Pt 와 Cl^- 와의 반응식은 다음과 같다.

■Pt와 Cl^-의 반응식

Pt + 4Cl^- = PtCl₄ ^-2 + 2e E⁰ =-0.73V

PtCl₄ ^-2 + Cl^- = PtCl₆ ^-2 + 2e E⁰ = -0.74V

본 발명은 자동차 폐 촉매로부터 백금 금속을 고 순도로 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 염산을 침출제로 사용하는 습식법을 이용하여 백금 금속을 추출, 분리 정제, 환원 석출을 통해 백금 금속을 고 순도로 회수할 수 있다.

자동차 폐 촉매로부터 백금 금속의 재활용 기술은 전량 수입에 의존하던 고가의 백금 금속의 국내 확보가 가능해 지며 자동차 폐 촉매와 유사한 특성을 가지는 석유화학 촉매로부터 귀금속의 회수도 가능하여 진다. 현재 폐차되어 버려지는 폐 촉매로 인한 환경오염을 방지할 수 있으며 수입대처 효과도 기대할 수 있다.

※ 자동차 폐 촉매의 백금 금속 회수에 따른 백금 수입의 대처 효과 ※

폐 촉매 1개당 평균 무게는 850g이며 개당의 백금 금속 함량은 0.085%이다.

현재 연간 폐차되는 자동차 대 수를 50 만대로 가정하여 백금 금속의 회수량을 계산해보면 516㎏의 수입대처 효과를 기대할 수 있다.

앞으로 폐기물 재활용 사업은 더욱더 발전할 것이며 자동차 폐 촉매의 귀금속 회수 기술 또한 단순 귀금속 정제가 아닌 백금사(백금 실)나 다른 용도인 백금 도금액으로 만들어 판다면 현재의 값어치 보다 10배 정도의 더 높은 경제적 부가 가치를 가질 수 있다.

본 발명의 백금 금속의 회수방법은 백금 금속을 함유하는 자동차 폐촉매로부터 백금 금속을 회수하는 방법에 있어서, 통상적으로 하는 방법으로 분쇄를 한 후, 염산에 의한 산 침출을 하고, 왕수에 용해시킨 후 환원, 석출법으로 분리 정제 및 회수를 하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 산에 매우 난용성인 백금 금속은 산화제의 존재하에 염산에 의하여 용해된다. 백금은 Ptcl₆ ^-2으로 용해되어지며 Cl^-와의 반응식은 다음과 같다.

Pt + 4cl^- = PtCl₄ ^-2 + 2e E⁰ = -0.73V

PtCl₄ ^-2 + 2cl^- = PtCl₆ ^-2 + 2e E⁰ = -0.74V

산화제로는 질산, NaClO. HOCl, NaClO₃, NaBrO₃, Cl₂가스,H₂O₂가 있다. NaOCl 또는 질산의 존재 하에 백금의 침출 반응은 다음과 같다.

Pt + 2NaClO + 6HCl = H₂PtCl₆ + 2NaCl + 2H₂O 3Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂PtCl₆ + 4NO + 8H₂O

본 발명의 방법에 있어서 자동차폐촉매로부터 백금 금속의 염산에 의한 산 침출 실험에서 산화제로 질산과 NaOCl을 사용하였을 때의 침출 결과는 아래와 같다.

⑴ 산화제로 질산(HNO₃)을 사용하였을 때 백금 금속의 침출 결과

HCl의 농도는 6M 이며 온도는 90℃로 고정하였으며 산화제로 질산(HNO₃)을 첨가하였 을 때의 결과를 보면, 염산 단독으로 침출 하였을 때 시간이 증가함에 따라 침출율은 약간씩 증가함을 보였다. 30분 침출에서는 30%를 보였으며 침출 시간이 180 분으로 길어짐에 따라 40%로 증가하였다.

산화제인 질산(HNO₃)을 가하면서 침출 하였을 때 백금의 침출율은 급격히 증가하였다. 질산은 0.1㎖/min으로 투입하면서 30분 침출 하였을 때 추출율은 약 70% 이었으며 180분 침출함에 따라 80%로 증가하였다. 1.0㎖/min으로 투입하면서 180분 침출 하였을 때 추출율은 87% 정도였다.

위의 결과로 보았을 때 백금 금속의 침출율은 상당히 낮은 수준이며 HNO₃의 가격 또한 고가이어서 현장 모델링에 적용하기는 어렵다. 산 침출의 조건에서 경제적인 면을 고려한다면 각 성분마다의 침출율은 95% 이상이어야 경제적 가치가 있다.

⑵ 산화제로 NaClO를 가하였을 때의 실험 결과

산화제로 NaClO를 주입하면서 8M 염산으로 자동차 폐 촉매를 180분간 침출 하였을 때의 백금의 침출율을 실험해 보았다. 이때 광액 농도는 100ｇ/ℓ 이었다. 실험 결과를 보면 NaClO의 주입량이 증가함에 따라 백금 금속의 침출율은 서서히 증가하여 평균 95% 이상으로 향상시켰다.

이것은 NaClO의 주입량이 증가함에 따라 염산 용액의 농도가 저하하기 때문에, 침출율이 저하되는 것을 막기 위해 초기에 산 농도를 8M 염산으로 상당히 높게 하여 NaClO의 주입이 있어도 산 농도가 최하 6M 이상을 유지할 수 있었기 때문이다.

보통 NaClO의 주입량이 증가함에 따라 염산의 농도가 6M 이하로 낮아질수록 침출율 이 저하됨을 실험을 통하여 알게 되었다. 그리하여 최하농도인 6M 이상의 염산농도와 이 염산농도에 알맞은 NaClO의 주입량이 관건이었다. 염산농도 8mol에 시료 500g당 NaClO의 첨가량을 200㎖로 했을 때의 침출율이 가장 좋았다.

본 발명의 방법에서 백금 금속을 분리 정제하기 위한 방법으로 행하는 첫 단계는 왕수(Aqua regia)에 의한 용해 공정이다. 이 용해 공정은 가능한 한 함유되어 있는 금속들이 많이 용해 할 때까지 계속된다. 용해되지 않는 잔사는 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금족을 함유하고 있지 않는 광물들로 구성되어지며 이것들은 왕수를 여과시킨 후 나머지는 제거한다.

용액중의 백금은 NH₄Cl을 가하면 ammonium chloroplatinate로 침전 회수된다. 또한 백금의 분리 정제를 위하여 사용하는 방법들 중에서 가장 널리 사용되고 있으며 중요한 것은 ammonium chloroplatinate의 침전생성을 반복하는 것이다.

침전되는 염은 비교적 불용성이며 쉽게 여과되고 세척된다. 침전의 반복 횟수에 따라 원하는 순도를 얻을 수 있지만 비슷한 용해도를 가진 불순물의 제거가 관건이다. 로듐을 제외한 모든 백금족 금속들은 +4의 이온으로 존재하는데 이러한 조건에서는 백금이 침전 될 때 함께 비교적 불용성이며 비정질인 염을 형성한다. 그러나 오스뮴과 루테늄은 백금의 침전에 미량으로 존재한다. 용액은 가열함으로서 팔라듐 이온은 +4가에서 +2가로 쉽게 환원된다. 이리듐은 용액을 140~150℃로 가열함으로

서 +3에서 +2가로 부분적으로 환원된다. Pd⁺²와 Ir⁺³(이리듐)의 경우에는 ammonium chloro-salt가 ammonium chloroplatinate보다 용해도가 크며 그것과 비 정질염을 형성하지 않는다. 따라서 이리듐을 제외하고는 ammonium chloroplatinate의 반복 침전에 의해 백금으로부터 금과 일반금속뿐만 아니라 다른 백금족 금속들도 용이하게 제거할 수 있다. 그러나 로듐, 이리듐 및 팔라듐 등은 백금염을 오염시키는 역할을 꾸준히 하며 이러한 측면에서 로듐은 이리듐과 유사하다.

은(Ag)은 강한 염소 용액에서 염화은의 용해도 때문에 정제 공정에서 계속 불순물의 원인으로 작용한다. 용해된 염화은의 일부는 ammonium chloroplatinate의 침전 시 함께 혼입 되는데 백금은 다시 왕수로 용해할 때 재 용해된다. 그러나 일반 금속뿐만 아니라 금과 은은 일반적으로 미량의 백금족 금속들이 제거되기 전에 제거된다. NH₄Cl에 의한 ammonium chloroplatinate 침전의 생성 반응식은 다음과 같다.

H₂PtCl₆ + 2NH₄Cl = (NH₄)₂PtCl₆ + 2HCl

Ammonium chloroplatinate의 반복 침전에 의한 정제 공정은 다음과 같다.

백금과 팔라듐의 완전한 분리를 위해서는 왕수 성분에 남아 있는 질산 성분을 완전히 제거하지 않으면 백금과 팔라듐은 항상 동시에 침전 분리 경향을 갖는다. 백금의 질산염을 완전히 분해하기 위하여 먼저 용액을 증발시킨 다음, 온도가 140~150℃에 도달할 때까지 계속 증발을 시킨다.

용액의 온도를 100℃ 이하로 냉각하기 위하여 더 많은 물을 가하고 수분간 digestion 한다. 염산을 다시 가하고 증발을 반복한다.

질산염을 제거하고 이리듐이 백금과 같이 침전되지 않도록 +3가로 환원한다. 최종 증발 후 염화은과 기타 불용성 물질들이 침강 하도록 정치한 후 불용성 물질을 여 과, 제거한다. 불용성 잔사의 성분은 이리듐, 로듐, 염화은, 실리카 기타 불용성 화합물이다.

침전 생성 후 정치하는 동안 분리된 불순물을 오염시키는 것을 방지하기 위하여 용액을 빨리 냉각시키고 즉시 여과한다. 여과액에 NH₄Cl을 가하면서 서서히 교반 하면 노란 색의 염화백금이 생성된다. 이 침전물이 회수 목적물이며 여과하고 수차례 세척한 후 건조, 환원을 행하는 것이 좋다. 이때 가능한 환원성 분위기에서 환원을 행하는 것이 좋다. 공기 중에서 환원을 행하면 염화백금의 휘발에 의한 손실이 발생한다. 환원온도는 500~600℃를 초과하지 않는 것이 좋다.

Ammonium chloride에 의한 반복 침전이 원하는 순도의 백금을 얻는데 만족할 만한 방법이지만, 이 방법은 지루하고 시간의 소모가 많다. 따라서 처음에 가수 분해를 이용하여 불순물 이온들은 수산화물로 침전시켜 제거하면 정제 공정에서 상당한 시간이 절약된다. 가수분해로 불순물을 제거한 뒤 NH₄Cl에 의한 침전으로도 원하는 순도의 백금을 얻을 수 있다.

Claims

백금 금속을 함유하는 자동차 폐 촉매로부터 백금 금속을 회수하는 방법에 있어서 염산을 침출제로 사용하는 습식법을 이용하여 백금 금속을 추출, 분리 정제, 환원 석출을 통한 백금 금속의 회수방법.
청구항 1에 있어서, 염산의 농도는 8M이며, 산화제로는 NaClO을 사용하고 침출 시간은 180분이고, 광액의 농도는 100g/ℓ로 하고, 산화제(NaClO)의 첨가량은 시료 500g당 200㎖로 하며, 생성된 용액중 백금을 NH₄Cl을 가하여 ammonium chloroplatinate로 침전된 (NH₄)₂PtCl₆로 회수하는 방법.
청구항 2에서 생성 침전된 염을 여과,세척, 침전을 반복하여 불순물을 제거하고 백금과 팔라듐의 완전한 분리를 위해서 용액을 증발시키되 염산을 가하면서 100℃이하에서 냉각하여 여과액에 NH₄Cl을 가하면서 염화백금을 생성시키며 이를 반복 정제하는 방법