KR100563384B1 - 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 알루미나 폐촉매로부터 백금족 금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐촉매를 수분을 함유한 환원제를 부가하여 20미크론 이하의 입도를 갖도록 습식 분쇄한 후, 습식법으로 추출하고, 여과하는 것을 특징으로 하는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 각종 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법에 관한 것으로, 상기 분쇄 후, 묽은 왕수로 촉매를 용해시킨 후, 여과 및 세척하여 담체를 제거하고 산 용액을 농축시켜 염화암모늄을 가해 귀금속을 침전시킨 다음 여과하고, 여액에 알루미늄 스크랩을 부가하여 백금을 침전시켜 여과하여 회수하는 것으로 구성된다.
백금, 폐촉매, 전처리
Description
도 1은 본 발명의 공정의 플로우 챠트
도 2는 사용 전후 알루미나 담체 표면의 모양을 나타내는 도면.
본 발명은 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 알루미나 폐촉매로부터 백금족 금속을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 백금족 금속(platinum group metals: PGM)은 용해온도가 매우 높고, 화학적 침식에 대한 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 환원 촉매작용 등 독특한 화학적 특성을 갖고 있다. 백금족 금속의 세계 년 평균 생산량은 200 톤 정도로서, 90% 이상이 남아프리카공화국과 구 소련에서 생산되고 있으며, 캐나다가 약 6%, 남미, 미국, 호주 일본 등지에서 소량 생산되고 있다. 이들 백금 족 금속은 백금족 금속 회로 등의 전기전자공업용을 제외하면 거의 자동차용 촉매와 석유화학공업용 촉매로 이용되고 있다.
이들 촉매와 부품은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 특히 백금족 금속은 고가이며 전량을 수입하고 있기 때문에 회수하여 재이용하는 것이 경제적으로 크게 이로울 뿐만 아니라, 자원의 유효한 활용에 큰 역할을 할 수 있다.
촉매의 담체상에 담지된 귀금속류의 회수에 있어서 여러가지 방법이 보고되었지만, 각각 기술적인 장단점을 가지고 있다. 특히 백금족 금속은 이온화 전위가 매우 높아 금속 자체의 용해가 어려우며, 촉매 담체와 기타 촉매 성분 및 오염으로 인하여 백금족 금속의 추출 및 분리는 더욱 어렵다.
폐기된 자동차의 배기 정화용 촉매에서 백금족 귀금속을 회수하기 위해 금속을 추출하는 방법으로는 습식야금공정, 건식야금공정 및 습건식야금공정이 있다.
습식야금공정은 폐촉매를 분쇄한 후 폐촉매 내의 백금과 같은 백금족 원소를 염산 또는 왕수(HCl:HNO3 = 3:1)로 용해하여 염화물의 형태로 회수하는 방법이다. 이 방법은 단순하고 가장 오랫동안 사용되어져 왔으나, 이들 침출제를 사용할 경우 액의 과다한 소비로 인하여 비경제적이고, 침출을 위해서 복잡한 다단공정을 거쳐야 하는 단점이 있었다.
Al2O3/SiO2 담체의 표면은 표면적을 극대화하기 위해 하기 도 2와 같이 다공성 구조를 가지고 있다. 그러나, 폐촉매의 경우 촉매의 노화에 의해 이러한 다공성 구조의 입구가 막혀서 백금의 용해 공정 중 수율이 떨어질 수 있다.
따라서, 습식야금 공정의 전처리로 폐촉매를 분쇄하여 다공성 구조 내부에 함유된 촉매가 용해될 수 있도록 분쇄하고, 유기물을 제거하며 산화된 촉매를 환원시키기 위해 열처리를 행하고 환원처리를 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 소성 후 환원하는 경우에는 로듐이 알루미나와 반응하여 고용체를 형성하여 수율이 낮다.
또 , 환원과 소성을 동시에 하는 경우 막대한 장치비와 운영비가 소요되는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위해 일본 특허 등록 1559593호에서는 촉매를 분쇄한 다음 소성 공정을 생략하고 촉매를 우선 환원한 후, 백금족 금속을 무기산으로 용해해 1차 회수하고, 다음으로 해당 촉매를 1100℃ 이상의 온도에서 소성해 상기 담체를 α-알루미나화한 후, 해당 담체상에 잔존하는 백금족 금속을 무기산으로 용해해 2차 회수하는 방법을 사용하였다. 이 방법은 공정 중간단계에서 다시 소성을 해야하는 번거로움이 있어 공정이 복잡해지고 에너지 소모가 많은 단점이 있었다,
또, 한국특허등록 367708호에서는 수분함량을 1∼5%로 건조시킨 후, 폐촉매를 평균 입도가 200㎛이하로 되게 분쇄한 후 50∼850℃ 범위로 소성(calcination)한 후, 1:99∼80:20의 혼합비인 H2 / N2 혼합가스 분위기하에서 환원시키고 습식공정을 진행하는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 방법은 수분함량이 낮아 촉매를 미세하게 분쇄하는데 한계가 있어 백금의 용해도가 낮아 수율을 높이는데 문제가 있 었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 습식법의 문제점을 개선하여, 보다 효율적인 백금족 금속의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 백금족 금속의 회수방법은 백금족 금속을 함유하는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 각종 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 방법에 있어서, 폐촉매를 수분을 함유한 환원제를 부가하여 20미크론 이하의 입도를 갖도록 미세하게 분쇄한 후, 습식법으로 추출하고, 여과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 폐촉매의 분쇄공정은 환원제를 부가하여 실시하는 것을 특징으로 한다. 즉, 공지의 방법과는 달리 분쇄공정에서 환원공정을 함께 실시하는 것이 된다. 또한, 공지의 방법에서는 가열하여 수분을 일차 건조하여 분쇄하는 방법을 사용하였으나, 본 발명의 공정에서는 수분을 함유한 환원제, 예를 들어 함수 히드라진(hydrazine hydrate)을 사용하여 적정 수분하에 분쇄하여야 더욱 미세한 입자로 용이하게 분쇄가 가능하여 용해도 및 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 사용되는 환원제는 일반적인 환원공정에 사용가능한 환원제, 예를 들어 NaBH₄등을 모두 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 환원제는 일반적인 환원공정에 사용가능한 환원제, 예를 들어 NaBH₄등을 모두 이용할 수 있다.
상기와 같이 함으로써, 시료전처리과정에서 공정의 단순화를 꾀할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 백금족 금속의 추출공정은 상기와 같이 분쇄되고 전처리된 폐촉매 미분말을 왕수를 이용하여 통상의 습식법으로 수행된다. 폐 촉매에서 백금을 회수 할 수 있는 방법은 크게 두 가지가 있으며, 백금을 녹이는 방법과, 담체를 먼저 녹이는 방법이 있다.
담체를 먼저 녹이는 방법은 주로 황산을 사용하여 황산 알루미늄등의 수용액을 만들고 잔유물 중의 백금을 정제하는 방법인데 담체를 용해하는 과정에서 미량의 백금이 녹아들어가므로 공정이 복잡해지고 수율이 떨어지게 된다. 따라서 본 발명에서는 백금을 먼저 녹이는 방법을 선택하였으며, 왕수(염산+질산+물)를 사용하는 방법, 염산+염소가스를 사용하는 방법, 염산+과산화수소수를 사용하는 방법 등이 있는데 본 발명에서는 마일드한 공정을 위해 묽은 왕수(염산3 + 질산1 + 물5 )를 사용하였다. 용해액을 여과하여 담체를 여과 및 세척하고, 염화암모늄을 부가하여 백금을 침전시킨다.
백금의 침전 반응식은 다음 과 같다
H2PtCl6 + 2NH4Cl → (NH4)2PtCl2+ 2HCl
25℃에서 물에 대한 암모늄 클로로플라티네이트(ammonium chloroplatinate)의 용해도는 7.7g/ι이다. 그리고 염화암모늄의 첨가에 의하여 용해도가 감소하여 15-20% 염화암모늄에서의 용해도는 0.023g/ι이다.
따라서 이 용해도는 수용액에서의 암모니아의 함량에 좌우 된다는 것을 알 수 있다.
그러므로 다량의 염화암모늄이 필요하게 되는데, 본 발명에서는 하기의 알루미늄에 의한 침전공정에서 발생하는 열을 열교환기를 이용하여 이 공정의 산 용액의 농축에 사용하므로써 추가의 에너지 없이 농축된 액에 소량의 염화암모늄의 부가로 침전을 얻을 수 있다. 이 침전을 여과하여 회수되는 백금은 95%이상이다.
여과액에 알루미늄 스크랩을 부가하여 백금을 회수하는데, 알루미늄에 의한 침전은 백금을 리칭 용액으로부터 추출하는 가장 일반적인 방법중의 하나이다. 이 방법은 제품을 버리는 것 없이 거의 100% 가까이 귀금속의 수율을 얻는다. 이 것은 다음과 같은 방법에 의하여 얻어질 수 있다.
2Al + 6HCl ----> 2AlCl3 + 3H2
이 반응은 발열 반응으로 여분의 알루미늄이 필요하게 된다. 이때 알루미늄의 상태는 볼의 형태가 좋으며 이는 구(Sphere)의 형태는 부피에 비한 표면적이 크기 때문으로 해석된다. 구 형태의 알루미늄은 직경 3 mm정도인 것이 좋다. 이 발명반응에서 발생되는 열은 열교환기를 통해 상기 백금이 용해된 산 용액의 농축에 사용된다. 본 발명의 공정도는 도 1에 상세하게 도시되어 있다.
본 발명에서 백금족 함유 폐촉매의 백금족 금속 함량 및 백금족 금속의 추출율의 측정은 X-선 형광분석방법(XRF), 원자흡광광도법(AAS), 이온크로마토그라피, 유도성 플라즈마 방출 발광광도법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry: ICPS) 등 통상의 방법이 적용 가능하며, 이는 당분야의 통상의 지식 을 가진자들이 용이하게 선택하여 실시할 수 있을 것이다.
본 발명은 효율적인 추출을 위한 폐촉매의 분쇄방법과 적정 분쇄 평균입도, 적정 전처리 방법 및 추출된 귀금속 용액과 잔사의 효율적인 여과 분리를 위한 방법을 확립한 데에 특징이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
Pt/Pd/Rh가 담지되어 있는 자동차 폐촉매를 수분함량이 5% 이하가 되도록 건조시킨 후 볼밀(ball mill)을 이용하여 드라이 밀링을 하여 분쇄한 후 산용해한 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1. 볼밀에서 분쇄 및 용해도 실험.
| 분쇄시간 | 입자크기 | 산용해 시간 | Pt 용해율 |
| 1시간 | 250㎛ | 30분 | 99.0%(2,100ppm) |
| 3시간 | 150㎛ | 30분 | 99.2%(2,103ppm) |
| 6시간 | 30㎛ | 30분 | 99.6%(2,110ppm) |
실시예 1
폐촉매 함량의 5중량%의 함수 히드라진을 부가한 후 볼밀(ball mill)을 이용하여 습식 밀링을 하여 분쇄한 후 산용해한 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2. 볼밀에서 분쇄 및 용해도 실험.
| 분쇄시간 | 입자크기 | 산용해 시간 | Pt 용해율 |
| 1시간 | 200㎛ | 30분 | 99.2%(2,103ppm) |
| 3시간 | 100㎛ | 30분 | 99.5%(2,109ppm) |
| 6시간 | 20㎛ | 30분 | *100%(2,122ppm) |
* 산 : 왕수, 온도 : 90℃
* 표준 폐촉매 2,120ppm Pt사용
* 분석기 오차 범위 이내
실시예 2
Pt/Pd/Rh가 함유되어 있는 자동차 폐촉매를 실시예 1과 같이 미분쇄한 다음, 묽은 왕수(염산3 + 질산1 + 물5 )를 40-50℃로 가온한 탱크에 펌핑하여 5시간 추출하고, 용액을 여과하여 담체를 분리하고 세척한 다음 여과액을 농축하였다. 염화암모늄을 17.7%의 농도로 부가하여 백금을 침전시킨 다음 여과하고, 다시 알루미늄 스크랩을 부가하여 여과하였다. 추출율을 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3.
| Pt | |
| 잔사중의 백금 농도 (ppm) | 16 |
| 추출효율(%) | 99.25 |
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 회수방법에 의해 보다 효율적으로 백금족 금속을 회수할 수 있으며, 공정의 단순화를 꾀할 수 있다.
Claims (5)
- 폐촉매를 수분을 함유한 환원제를 부가하여 20미크론 이하의 입도를 갖도록 습식 분쇄한 후, 왕수로 촉매를 용해시킨 후, 여과 및 세척하여 담체를 제거하고 산 용액을 농축시켜 염화암모늄을 가해 귀금속을 침전시킨 다음 여과하고, 여액에 알루미늄 스크랩을 부가하여 백금을 침전시켜 여과하여 회수하는 것을 특징으로 하는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 각종 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진인 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 산 용액의 농축은 상기 알루미늄 스크랩의 부가에 의한 발열반응의 열을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 염화암모늄은 15-20% 농도가 되도록 부가되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
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