CN110904337B

CN110904337B - 一种高纯海绵钯的制备方法

Info

Publication number: CN110904337B
Application number: CN201911260461.1A
Authority: CN
Inventors: 曹毅臣; 邢诗雨; 刘力; 伊新辉; 孙哲; 王雪泓
Original assignee: Xinjiang Research Institute Of Non Ferrous Metals
Current assignee: Xinjiang Research Institute Of Non Ferrous Metals
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110904337A

Abstract

本发明公开了一种高纯海绵钯的制备方法，以钯含量≥35％的含钯物料为原料，常温下将原料用王水溶解，过滤；滤液升温并加HCl赶硝，过滤；滤液加入沉淀剂和氧化剂，常温反应产生沉淀，过滤；滤渣加水调浆，氨化至pH值8‑10，过滤；滤液加盐酸酸化至pH值0.5‑2，过滤；滤渣加水调浆，使钯含量为30‑120g/L，氨化至pH值8‑10，过滤；滤液加还原剂还原，反应后冷却过滤，滤渣烘干得钯粉；钯粉用硝酸溶解，过滤，将滤液重复到赶硝、氧化、氨化、酸化、再氨化和还原处理，过滤得滤渣，真空烘干得到含量≥99.95％、烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。本发明方法原料适应性强，工艺流程短，无需煅烧即制得国标产品，减少了废水废气量，降低了贵金属的损失，提高企业效益。

Description

一种高纯海绵钯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯海绵钯的制备方法，属于贵金属湿法冶金、精炼技术领域，尤其涉及一种高纯海绵钯的制备方法。

背景技术

钯是一种高密度、高熔点、色值高雅的贵金属，呈银白色，高纯的钯粉呈灰白色。其具有良好的延展性和可塑性。常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，且氢气可以在钯中自由通行，具有只让氢气选择性透过的能力，是储氢和透氢的重要材料，目前钯主要用作催化剂，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。

目前,制备精钯的方法有三种，分别为氯钯酸铵沉淀法、氨配合法、联合法，其中氯钯酸铵沉淀法对贱金属分离效果好，但是对铂族金属分离效果差；氨配合法对铂族金属分离效果好，但是对贱金属的分离效果差；联合法综合了这两种方法，使精钯粉中的贱金属和铂族含量都能满足相应的标准，但随着科技的发展，相应产品标准中对贵金属中非金属物质含量的管控越来越严格。比如，2015年国家实施的《海绵把》标准中，新增加“灼烧损失量”的指标，明确了海绵钯中非金属氧化物、非金属夹杂等的总量不得高于0.1％。目前行业大部分企业采用还原法生产海绵钯，其灼烧损失量为0.2％-0.4％。为达到标准，大多企业采用多次水洗、并在高温下通氢气煅烧来降低烧损，从而达到国家标准。但前述所列的几种方法都存在工艺流程长，步骤繁琐等问题。

因此，如何采用更简便的方法降低钯粉灼烧损失量的研究仍是该行业的一个热点和难点，目前鲜见有关这方面的研究报道。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种高纯海绵钯的制备方法，能够制备出钯纯度≥99.95％、烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种高纯海绵钯的制备方法，其包括步骤：

S1:王水溶解：将粗钯原料加入到王水中，常温下使粗钯原料溶解在王水中，将不溶物分离出来，得清液A1和固体渣B1；

S2:赶硝：将清液A1升温，加入浓盐酸进行赶硝，之后固液分离，得到清液A2和固体渣B2；

S3:沉钯：向清液A2中加入沉淀剂和氧化剂，常温下反应4-24h，固液分离，得到清液A3和固体渣B3；

S4:第一次氨化：将固体渣B3分散到适量的纯水中，升温并加入氨水，氨化至pH值至8-10，固液分离，得到清液A4和固体渣B4；

S5:酸化：向清液A4中加入HCl进行酸化，将pH值调至0.5-2，固液分离，得到清液A5和固体渣B5；

S6:第二次氨化：将固体渣B5分散到适量的纯水中得到含钯溶液，使该含钯溶液中钯含量调到30-120g/L，升温并加入氨水，氨化至pH值至8-10，固液分离，得到清液A6和固体渣B6；

S7:还原：取清液A6体积量的4％-6％的还原剂，分多次加到清液A6中，在加热下发生氧化还原反应；待还原剂加完后，将反应溶液加热至沸腾并保温，当监测反应溶液蒸汽的pH值为7-9时，冷却反应溶液，固液分离，得到清液A7和固体渣B7；

S8:硝酸复溶：将固体渣B7加到一定浓度的硝酸中，使固体渣B7复溶于硝酸中，冷却至室温，固液分离，得到清液A8和固体渣B8；

S9:将清液A8重复按S2-S7处理，重复执行至少1次后，收集步骤S7得到的固体渣B7，并在真空或惰性气氛下烘干，得钯含量≥99.95％、烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，所述粗钯原料中，钯含量≥35％。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，将粗钯原料加入到王水中，常温下搅拌反应0.5-4h后，过滤，得清液A1和固体渣B1；步骤S2中，使清液A1的温度保持在40℃-100℃的情况下，加入浓盐酸进行赶硝。

根据本发明较佳实施例，步骤S3中，所述氧化剂为双氧水、氯气或次氯酸；所述沉淀剂为氯化铵。所选的氧化剂不引入杂质。氯化铵的作用是沉淀钯盐，实现贱金属的初步分离。

根据本发明较佳实施例，步骤S4、S6中，氨水的浓度为25wt％-68wt％之间，加入氨水前将待氨化的溶液升温至45℃-95℃。第一次氨化的目的是实现铂钯的分离。第二次氨化的目的是进一步分离铂钯，并制备还原液。

根据本发明较佳实施例，步骤S7中，在加水合肼的过程中保持反应溶液温度为50℃-95℃。

根据本发明较佳实施例，步骤S7中，所述还原剂为水合肼或锌粉。

根据本发明较佳实施例，步骤S7中，反应完后，反应溶液pH值为7-9。其中，步骤S7得到固体渣B7之后和在S8之前，将固体渣B7在真空或惰性气氛下烘干，得到钯粉，将钯粉用于S8的硝酸复溶。

根据本发明较佳实施例，步骤S8中，所述硝酸的用量为与固体渣B7中钯粉反应所需理论用量的1-2倍，使硝酸相对固体渣B7中的钯粉过量。

根据本发明较佳实施例，步骤S8中，在40℃-100℃反应0.5-4h，使固体渣B7复溶于硝酸。

根据本发明较佳实施例，步骤S9中，将清液A8重复按S2-S7处理，重复执行至少1-3次。重复执行1-3次，兼顾海绵钯产物的烧损率、纯度以及成本效益。

根据本发明较佳实施例，步骤S9中，所述烘干是在真空干燥设备中进行，控制干燥温度180-220℃，真空度为-0.08MPa～-0.1MPa，保温1～12h，即可得到钯含量≥99.95％，烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。

根据本发明较佳实施例，步骤S1-S8中，所述固液分离为静置分层、离心、过滤和抽滤中的一种或多种。

根据本发明较佳实施例，步骤S6中，使该含钯溶液中钯含量调到30-120g/L，借以提高钯的浓度，促进和提高还原反应的效率。

根据本发明较佳实施例，将固体渣B1、固体渣B2、清液A3、固体渣B4、清液A5、固体渣B6、清液A7、固体渣B8回收利用。清液浓缩后，汇入钯精炼系统，使原料尽量在制备工艺线路内循环；固体渣除金银后汇入铂精炼系统。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明制备方法为全湿法流程，原料适应性强，可以快速简便的生产出钯主含量≥99.95％，回收率≥98％，烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。

本发明方法工艺流程短，步骤简单，不需要煅烧可获得符合国标产品，减少了废水废气量，降低了贵金属的损失，有利于降低钯精炼生产成本，为企业创造良好的效益，提高企业资源综合利用率。

附图说明

图1为本发明的高纯海绵钯的制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明高纯海绵钯的制备方法，其包括步骤：

S1:王水溶解：将粗钯原料加入到王水中，常温下反应0.5-4h，使粗钯原料溶解在王水中，过滤，得清液A1和固体渣B1；

S2:赶硝：将清液A1升温至40℃-100℃，加入浓盐酸进行赶硝，过滤，得到清液A2和固体渣B2；

S3:沉钯：向清液A2中加入沉淀剂和氧化剂，常温下反应4-24h，过滤，得到清液A3和固体渣B3；

S4:第一次氨化：将固体渣B3分散到适量的纯水中，升温至45℃-95℃并加入氨水，氨化至pH值至8-10，过滤，得到清液A4和固体渣B4；

S5:酸化：向清液A4中加入HCl进行酸化，将酸化液pH值调至0.5-2，过滤，得到清液A5和固体渣B5；

S6:第二次氨化：将固体渣B5分散到适量的纯水中得到含钯溶液，使该含钯溶液中钯含量调到30-120g/L，升温至45℃-95℃并加入氨水，氨化至pH值至8-10，过滤，得到清液A6和固体渣B6；

S7:还原：取清液A6体积量的4％-6％的水合肼，分多次加到清液A6中，在加热下发生氧化还原反应；待水合肼加完后，将反应溶液加热至沸腾并保温，当监测反应溶液蒸汽的pH值为7-9时，冷却反应溶液，过滤，得到清液A7和固体渣B7；

S8:硝酸复溶：将固体渣B7加到一定浓度的硝酸中，使固体渣B7复溶于硝酸中，冷却至室温，过滤，得到清液A8和固体渣B8；

S9:将清液A8重复按S2-S7处理，重复执行至少1次后，收集步骤S7得到的固体渣B7，放入真空烘箱，控制温度180-220℃，真空度为-0.08MPa—-0.1MPa，保温1-12h，即可得到钯含量≥99.95％，烧损率≤0.1％的高纯海绵钯。

其中，重复按S2-S7处理是指按照步骤S1-S7中每一步骤的实质特点进行重复，并不要求重复该步骤时，具体的细节要保持完全一样，包括试剂种类、温度、时间等具体细节条件可以根据需要变化和调整。

为了进一步说明本发明的技术效果，以下为具体实施例。在以下各个实施例中，未详述的内容参照上述所列步骤S1-S9的各详细条件，若上述步骤S1-S9未记载，则表示该未详述内容参照本领域常规的处理方法。

以下实施例使用3家有色金属冶炼厂生产过程中收集的贵金属，分别作为制备高纯海绵钯的粗钯原料，成分如表1所示。

表1：含钯原料的组分

采用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换-红外光谱图(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及化学物相分析等方法验证，上述原料中主要成分组成是钯、铂、金和银及贱金属杂质。其存在形式主要为单质金属态，及贱金属化合物。其中铂族金属及金、银均以单质金属存在。

实施例1

本实施例以工厂1的产出的粗钯为原料(钯含量83.7％)，制备高纯海绵钯，包括步骤：

①粗钯常温下用王水溶解过滤；

②滤液在80℃加浓盐酸赶硝，过滤；

③滤液常温下加入沉淀剂和氧化剂，微氧化沉淀12h，过滤；

④滤渣加水调浆，用氨水第一次氨化温度65℃，保温2h至pH值至8-10，过滤；

⑤滤液在常温下盐酸酸化至pH值至0.5-2，过滤；

⑥滤渣加水调浆，用氨水第二次氨化，氨化温度65℃，保温2h至pH值至8-10，过滤；

⑦滤液用水合肼在60℃还原，保温6h，过滤得滤渣；

⑧常温下硝酸溶解；

⑨再重复进行步骤②-⑦，经步骤⑦中60℃水合肼还原后，过滤得滤渣，放入真空烘箱，控制温度180℃，真空度为-0.08MPa—-0.1MPa，保温10h，得高纯海绵钯，测得钯含量≥99.95％，烧损率≤0.1％，符合国标产品要求。

实施例2

本实施例以工厂2的产出的粗钯为原料(钯含量98.01％)，制备高纯海绵钯，包括步骤：

①粗钯常温下用王水溶解过滤；

②滤液在90℃加浓盐酸赶硝，过滤；

③滤液常温下沉淀剂和氧化剂，微氧化沉淀8h，过滤；

④滤渣加水调浆，用氨水第一次氨化温度75℃，保温1h至pH值至8-10，过滤；

⑤滤液在常温下盐酸酸化至pH值至0.5-2，过滤；

⑥滤渣加水调浆，用氨水第二次氨化，氨化温度75℃，保温1h至pH值至8-10，过滤；

⑦滤液用水合肼在70℃还原，保温4h，过滤得滤渣；

⑧常温下硝酸溶解；

⑨再重复进行步骤②-⑦，经步骤⑦中70℃水合肼还原后，过滤得滤渣，放入真空烘箱，控制温度210℃，真空度为-0.08MPa—-0.1MPa，保温6h，得高纯海绵钯，测得钯含量≥99.95％，烧损率≤0.1％，符合国标产品要求。

实施例3

本实施例以工厂3的产出的粗钯为原料(钯含量39.14％)，制备高纯海绵钯，包括步骤：

①粗钯常温下用王水溶解过滤；

②滤液在85℃加浓盐酸赶硝，过滤；

③滤液常温下沉淀剂和氧化剂，微氧化沉淀24h，过滤；

④滤渣加水调浆，用氨水第一次氨化温度85℃，保温4h至pH值至8-10，过滤；

⑤滤液在常温下盐酸酸化至pH值至0.5-2，过滤；

⑥滤渣加水调浆，用氨水第二次氨化，氨化温度85℃，保温2h至pH值至8-10，过滤；

⑦滤液用水合肼在80℃还原，保温8h，过滤得滤渣；

⑧常温下硝酸溶解；

⑨再重复进行步骤②-⑦，经步骤⑦中80℃水合肼还原后，过滤得滤渣，放入真空烘箱，控制温度190℃，真空度为-0.08MPa—-0.1MPa，保温7h，得高纯海绵钯，测得钯含量≥99.95％，烧损率≤0.1％，符合国标产品要求。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高纯海绵钯的制备方法，其特征在于，其包括步骤：

S2:赶硝：将清液A1升温，加入浓盐酸进行赶硝，赶硝完成后，固液分离，得到清液A2和固体渣B2；

S7:还原：取清液A6体积量的4%-6%的还原剂，分多次加到清液A6中，在加热下发生氧化还原反应；待还原剂加完后，将反应溶液加热至沸腾，保温，当监测反应溶液蒸汽的pH值为7-9时，冷却反应溶液，固液分离，得到清液A7和固体渣B7；

S9:将清液A8重复按S2-S7处理，重复执行至少1次后，收集步骤S7得到的固体渣B7，并在真空或惰性气氛下烘干，得钯含量≥99.95%、烧损率≤0.1%的高纯海绵钯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粗钯原料中，钯含量≥35%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将粗钯原料加入到王水中，常温下搅拌反应0.5-4h后，过滤；步骤S2中，使清液A1的温度保持在40℃-100℃的情况下，加入浓盐酸进行赶硝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化剂为双氧水、氯气或次氯酸；所述沉淀剂为氯化铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4、S6中，氨水的浓度为25%-68%之间；加入氨水前将待氨化的溶液升温至45℃-95℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述还原剂为水合肼或锌粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中，在加水合肼的过程中保持反应溶液温度为50℃-95℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S8中，所述硝酸的用量为与固体渣B7中钯粉反应所需理论用量的1-2倍，使硝酸相对固体渣B7中的钯粉过量；在40℃-100℃反应0.5-4h，使固体渣B7复溶于硝酸。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S9中，将清液A8重复按S2-S7处理，重复执行至少1-3次。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S9中，所述烘干是在真空干燥设备中进行，控制干燥温度180-220℃，真空度为-0.08MPa~-0.1MPa，保温1~12h，即可得到钯含量≥99.95%，烧损率≤0.1%的高纯海绵钯。