KR100367708B1 - 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 알루미나 폐촉매로부터 백금족 금속을 효율적으로 추출한 후, 추출용액과 폐촉매 잔사를 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 백금족 금속의 추출율을 향상시키기 위하여 폐촉매를 분쇄한 후 소성처리한 다음, 1:99∼80:20의 혼합비인 H₂/N₂혼합가스를 이용하여 환원처리한 후, 습식법으로 추출함으로써 매우 높은 추출율을 얻을 수 있으며, 백금족 금속의 추출이 완료되면 추출된 귀금속 용액과 폐촉매 잔사를 여과 분리하며, 이 때, 폐촉매 투입량의 0.1∼30중량%의 규조토와 0.01∼1중량%의 고분자 응집제를 혼합한 후 여과함으로써 여과시간을 단축시킬 수 있고 또한 잔사와 추출용액을 효율적으로 분리할 수 있다.

Description

폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법{RECOVERY METHOD OF PLATINUM GROUP METALS FROM SPENT CATALYST}

본 발명은 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 알루미나 폐촉매로부터 백금족 금속을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)과 같은 백금족 금속(platinum group metals: PGM)은 용해온도가 매우 높고, 화학적 침식에 대한 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 환원 촉매작용 등 독특한 화학적 특성을 갖고 있다. 백금족 금속의 세계 년 평균 생산량은 200 톤 정도로서, 90% 이상이 남아프리카공화국과 구 소련에서 생산되고 있으며, 캐나다가 약 6%, 남미, 미국, 호주 일본 등지에서 소량 생산되고 있다. 이들 백금족 금속은 백금족 금속 회로 등의 전기전자공업용을 제외하면 거의 자동차용 촉매와 석유화학공업용 촉매로 이용되고 있다.

이들 촉매와 부품은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 특히 백금족 금속은 고가이며 전량을 수입하고 있기 때문에 회수하여 재이용하는 것이 경제적으로 크게 이로울 뿐만 아니라,자원의 유효한 활용에 큰 역할을 할 수 있다.

촉매의 담체상에 담지된 귀금속류의 회수에 있어서 여러가지 방법이 보고되었지만, 각각 기술적인 장단점을 가지고 있다. 특히 백금족 금속은 이온화 전위가 매우 높아 금속 자체의 용해가 어려우며, 촉매 담체와 기타 촉매 성분 및 오염으로 인하여 백금족 금속의 추출 및 분리는 더욱 어렵다.

폐기된 자동차의 배기 정화용 촉매에서 백금족 귀금속을 회수하기 위해 금속을 추출하는 방법으로는 습식야금공정, 건식야금공정 및 습건식야금공정이 있다.

습식야금공정은 폐촉매를 분쇄한 후 폐촉매 내의 백금과 같은 백금족 원소를 염산 또는 왕수(HCl:HNO₃= 3:1)로 용해하여 염화물의 형태로 회수하는 방법이다. 이 방법은 단순하고 오랫동안 사용되어져 왔으나, 이들 침출제를 사용할 경우 액의 과다한 소비 및 사용된 산의 후처리 비용으로 인하여 비경제적이고, 침출을 위해서 복잡한 다단공정을 거쳐야 하며, 담체의 재사용 또는 재생이 불가능한 문제점이 있다. 또한 백금족 원소를 회수한 후 남은 잔사의 폐기처리시 분쇄된 폐담체상에 붙어있는 산의 제거공정이 필요하므로, 폐기처리가 복잡하다는 단점도 가지고 있다. 뿐만 아니라, 백금족 원소 중에서 , 백금은 왕수에 용해되고, 팔라듐은 질산, 황산 및 염산에 용해되는데 반하여, 로듐은 왕수에도 완전히 용해되지 않으므로, 로듐의 회수율이 약 50%로 매우 낮은 문제점을 가지고 있다.

한편, 건식야금공정은 폐촉매를 고온으로 가열하여 백금족 원소를 용융시켜 담체로부터 회수하는 방법이다. 따라서, 폐촉매를 적어도 백금족 원소의 용융점 이상으로 가열하여야 하며, 전기로, 아크로 또는 고온 유도 플라즈마 등이 그 가열수단으로 사용된다. 이 방법은 습식야금공정보다는 처리속도가 빠르고, 처리 및 판매가 용이한 슬래그가 형성된다는 점에 있어서는 더 경제적이지만, 담체의 재사용이 불가능한 문제점이 있다. 또한, 담체에 담지된 백금족 원소의 함량이 매우 낮은데도 불구하고, 담체를 포함하는 전체 촉매를 가열해야 하므로 에너지 효율이 매우 나쁘다는 단점도 가지고 있다. 뿐만 아니라, 백금족 원소의 일부가 담체 상에 용융되어 남아 있기 때문에 회수율이 낮은 문제점을 가지고 있다.

습건식야금공정중 분리법(segregation method)은 산화구리광석 또는 산화니켈광석에서 석탄으로 환원시키면서 염화제를 사용한 여러 단계를 거쳐 용융온도보다 낮은 온도에서 금속성분을 선택적으로 환원시켜서, 이 추출금속이 원래의 실리케이트 광석의 부분에서 탄소주위로 분리되어 나오는 것을 이용한 것으로 구리나 니켈의 정제에 상용화된 바 있으나, 침전법의 경우 잔사내의 귀금속 세척에 장시간이 소요되고, 세척 효율이 떨어지며 또한 많은 양의 세척액이 발생되므로 귀금속의 회수에는 부적절한 방법이다. 일본특허공보 평4-304328호에서 개시된 발명도 이 공정의 한가지로 분류될 수 있다. 그러나, 이 특허에서는 활성탄소에 의한 환원과 함께 염화물을 첨가하여 열처리한 후 습식야금공정을 거치어 백금족 금속의 추출율을 향상시킬 수 있다는 가능성 만을 보인 것으로, 여러가지 반응조건의 검토가 필요하며, 환원처리 후 백금족 금속의 용해공정에 대한 연구도 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 습식법의 문제점을 개선하여, 보다 효율적인백금족 금속의 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 백금족 금속의 회수방법은 백금족 금속을 함유하는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 각종 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 방법에 있어서, 폐촉매를 분쇄한 후 소성처리한 다음, 1:99∼80:20의 혼합비인 H₂/N₂혼합가스를 이용하여 환원처리한 후, 습식법으로 추출하고, 여과하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 폐촉매의 분쇄공정은 폐촉매내의 수분함량을 1∼5%로 건조시킨 후, 폐촉매를 평균 입도가 200㎛이하로 되게 분쇄하는 것이 바람직하고, 분쇄방법은 특별히 한정되지 않으며, 예로서 통상의 볼밀을 이용하여 드라이 밀링하는 방법을 채용할 수 있다. 폐촉매를 수분함량이 1%보다 적도록 건조시키는 것은 에너지 소모량이 많아 비경제적이다. 반면에 수분함량이 5%보다 많도록 건조시키면 분쇄후의 배출파우더의 수율이 90%이하로 공정별 수율관리에 문제점이 있고, 분쇄과정에서 분쇄된 파우더가 분쇄기 내부에 달라붙어 분쇄효율이 떨어지며, 배출된 파우더의 수율도 급격히 떨어진다. 또한 수분과 파우더의 일부가 혼합되어 뭉쳐서 소성후 직경이 수㎜ 되는 단단한 덩어리 형태의 물질이 생성되기 때문에 소성후 이들을 분리하는 추가공정이 필요하게 된다. 분쇄파우더의 평균입도가 200㎛보다 커지면 귀금속의 추출율이 떨어지고, 추출후에는 추출용액과 폐촉매 잔사를 여과 세척하여 분리하여야 하는데 추출후의 폐촉매 잔사는 추출된 귀금속 용액의 일부를 흡착함유하기 때문에 입도가 크면 잔사내부에 함유되어 있는 추출귀금속의 일부가 물로 세척을 하여도 완전히 분리되지 않아 적절한 범위내의 추출시보다 추출율이 떨어진다.

본 발명의 방법에 있어서, 분쇄된 폐촉매의 전처리 공정은 상기와 같이 분쇄된 폐촉매를 회전식 전기로에서 50∼850℃ 범위로 소성(calcination)한 후, 1:99∼80:20의 혼합비인 H₂/ N₂혼합가스 분위기하에서 환원시키는 것을 포함한다. H₂의 N₂에 대한 혼합비가 1 미만이면 환원효과가 감소하고, H₂의 N₂에 대한 혼합비가 80을 초과하면 폭발의 위험성이 있다. 상기와 같이 함으로써, 시료전처리과정에서 다시 건조시키는 과정이 없으므로 공정의 단순화를 꾀할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 백금족 금속의 추출공정은 상기와 같이 분쇄되고 전처리된 폐촉매 미분말을 Cl₂가스/HCl을 이용하여 통상의 습식법으로 수행된다. 본 발명에서 주장하는 효율적인 백금족 금속의 추출을 위해서는, 상기 HCl의 사용량은 페촉매 투입량당 10∼40중량%이며, Cl₂가스:HCl의 사용비율은 1:100∼200인 것이 바람직하다. HCl의 사용량이 10중량%보다 낮을 경우 백금족금속중 Rh의 추출율이 현저히 떨어지면 40중량%보다 많이 투입할 경우 귀금속의 추출율 향상은 가져오지 않고 추출후의 폐산 발생량만 증가시킨다. 본원발명에서 Cl₂가스는 일정한 공급량으로 지속적으로 공급을 하면서 추출을 실시하는데 Cl₂가스:HCl의 사용비율이 1:200보다 적을경우 Pd와 Pt의 추출율은 적절범위에서보다 약 3% 떨어지고 Rh의 경우에는 약 20%까지 떨어진다. 그러나 추출시간을 연장하여 Cl₂가스:HCl의 사용비율을 1:100보다 많이 사용하면 Pt와 Pd의 추출율은 차이가 없으며 Rh의 추출율은 0.4%정도 향상되나, 여기에 소요되는 비용을 고려할때는 경제적이지 못하다.

본 발명의 방법에 있어서, 백금족 금속의 여과공정은 추출된 백금족 함유 용액과 잔사를 여과하기 전에 상기 용액에 규조토 및 고분자 응집제류를 혼합 또는 용해 투입하여 수행되며, 바람직하게는 폐촉매 투입량의 0.01∼1중량%의 고분자 응집제를 투입한 후 0.1∼30중량%의 규조토를 투입한다. 상기 고분자 응집제 및 규조토의 사용함량이 각각 0.01, 0.1중량% 미만일 경우 침전물이 형성되지 않아 투입효과가 미비하며, 고분자 응집제 및 규조토의 사용함량이 각각 1, 30중량%를 초과할 경우 여과가 효율적이지 못하다. 상기 고분자 응집제는 통상의 음이온계, 비이온계, 양이온계 고분자 응집제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 베스프락(Besfloc)사의 K-305A, K-310A, K-320A 등의 음이온계 고분자 응집제, K-300N 등의 비이온성 고분자 응집제, K-505C, K-520C, K-550C 등의 양이온계 고분자 응집제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 백금족 함유 폐촉매의 백금족 금속 함량 및 백금족 금속의 추출율의 측정은 X-선 형광분석방법(XRF), 원자흡광광도법(AAS), 이온크로마토그라피, 유도성 플라즈마 방출 발광광도법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry: ICPS) 등 통상의 방법이 적용 가능하며, 이는 당분야의 통상의 지식을 가진자들이 용이하게 선택하여 실시할 수 있을 것이다.

본 발명은 효율적인 추출을 위한 폐촉매의 분쇄방법과 적정 분쇄 평균입도,분쇄 파우더의 적정 전처리 방법 및 추출된 귀금속 용액과 잔사의 효율적인 여과 분리에 특정 물질의 사용 및 적정 사용비율 등을 확립한 데에 특징이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

Pt/Pd/Rh가 담지되어 있는 자동차 폐촉매를 수분함량이 5% 이하가 되도록 건조시킨 후 볼밀(ball mill)을 이용하여 드라이 밀링을 하여 분쇄한 후 배출하면서 시빙(sieving)한 결과를 표 1에 나타내었다. 본 실시예에서의 밀링은 1뱃취(batch)당 150kg을 처리할 수 있는 용량에서 수행되었고, 수율은 드라이 밀링한 후의 미분쇄된 파우더의 배출수율을 나타낸다.

구분	투입량(kg)	배출량(kg)	평균입도(㎛)	수율(%)
1 뱃취	151	138	29.17	91.3
2 뱃취	162	151	29.41	93.2

비교예 2

Pt/Pd/Rh가 함유되어 있는 자동차 폐촉매를 비교예 1과 같이 미분쇄한 후, 폐촉매 함량의 5중량%의 CaCl₂, 2중량%의 활성탄소를 플럭스(flux)로 하여, 공기와 공기/질소가스를 각각 0.2ℓ/분의 속도로 주입시키면서 회전식 전기로를 이용하여 850℃에서 2시간 가열, 소성시켜 전처리한 후, 4% NaClO₂/HCl로 95℃에서 2시간 추출후 ICPS를 이용하여 백금족 금속의 추출율을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	전기로의 분위기	PGM의 추출율
1	공기	Pt	83%
		Pd	76%
		Ph	68%
2	공기+질소	Pt	92%
		Pd	93%
		Rh	90%

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 산소분위기보다 질소가 도입된 환원분위기에서 전처리한 경우에 백금, 로듐, 팔라듐 모두 90% 정도의 추출율을 보였다.

비교예 3

Pt/Pd/Rh가 함유되어 있는 자동차 폐촉매를 비교예 1과 같은 조건으로 미분쇄한 후, 비교예 2와 같이 미분쇄된 폐촉매 시료를 전처리한 후, NaClO₂/HCl 대신에 Cl₂가스/HCl을 사용하여 5시간 동안 백금족 금속을 추출하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

분석	Pt	Pd	Rh
추출효율	용해 분석값에근거함	95.30%	93.43%	88.79%

상기 표 2와 표 3에서 알 수 있듯이, 추출방법은 Cl₂가스를 사용하는 것이 NaClO₂를 사용하는 것보다 효과적임을 알 수 있었으나, 최고 추출율이 약 95% 정도였다.

실시예 1

Pt/Pd/Rh가 함유되어 있는 자동차 폐촉매를 비교예 1과 같이 미분쇄한 다음, 비교예 2와 같이 850℃에서 소성처리하고, 반응기에 옮긴후 H₂/N₂혼합가스(혼합비 20:80)를 이용하여 환원한 후, Cl₂가스/HCl(1:100)을 사용하여 5시간 추출하고, 추출율을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

분석	Pt	Pd	Rh
잔사중의 PGM 농도(ppm)	36	60	67
추출효율	이론값에 근거함(%)	99.33	99.16	96.37
	용해 분석값에 근거함(%)	99.26	99.07	95.87

상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의하면 Pt와 Pd의 추출율이 99% 이상이었다.

실시예 2

Pt/Pd/Rh가 함유되어 있는 자동차 폐촉매를 실시예 1과 같이 동일한 조건으로 분쇄, 소성처리하고 추출한 후, 귀금속 함유 추출용액과 폐촉매 잔사에 고분자 응집제(K-305A:베스프락(Besfloc) 사제) 및 규조토를 하기 표 5와 같이 투입하여 여과 분리를 행하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

구분	첨가물	투입량	여과소요시간	비고
시료 1	고분자 응집제	사용하지 않음	5시간 30분	여과용액 탁함
	규조토	사용하지 않음
시료 2	고분자 응집제	폐촉매 투입량의 0.01중량%	5시간	여과용액 탁함
	규조토	사용하지 않음
시료 3	고분자 응집제	폐촉매 투입량의1중량%	8시간 30분	여과용액 탁함
	규조토	사용하지 않음
시료 4	고분자 응집제	사용하지 않음	25분	여과용액 탁함
	규조토	폐촉매 투입량의 0.1중량%
시료 5	고분자 응집제	사용하지 않음	15분	여과용액 탁함
	규조토	폐촉매 투입량의30중량%
시료 6	고분자 응집제	폐촉매 투입량의0.01중량%	4분	여과용액 투명함
	규조토	폐촉매 투입량의0.1중량%

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 회수방법에 의해 보다 효율적으로 백금족 금속을 회수할 수 있으며, 공정의 단순화를 꾀할 수 있다.

Claims (6)

1. 백금족 금속을 함유하는 자동차 폐촉매 또는 귀금속이 담지된 각종 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 방법에 있어서, 폐촉매를 분쇄한 후 소성처리한 다음, 1:99∼80:20의 혼합비인 H₂/N₂혼합가스를 이용하여 환원처리한 후, 습식법으로 추출하고, 여과하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 폐촉매의 분쇄는 폐촉매내의 수분함량을 1∼5%로 건조시키고, 평균 입도가 200㎛이하가 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 소성처리는 회전식 전기로를 이용하여, 50∼850℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 추출은 Cl₂가스/HCl을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
5. 제4항에 있어서, HCl의 사용량은 페촉매 투입량당 10∼40중량%이며, Cl₂가스:HCl의 사용비율은 1:100∼200인 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 추출된 백금족 함유 용액과 잔사를 여과하기 전에, 폐촉매 투입량에 대해 0.01∼1중량%의 고분자 응집제를 투입한 후 0.1∼30중량%의 규조토를 투입하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.