KR19990016629A - 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 반응시간, 반응온도 및 반응물의 양을 조절하여 백금족 원소를 환원적 염화반응시키고, 물 또는 염산 수용액으로 용해 또는 침출하므로써 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소을 회수한다. 본 발명의 회수방법에 의하면, 환원적 염화반응시 반응물의 양 및 반응시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기화물의 포집시 별도의 흡착제를 사용하지 않아도 되며, 고수율로 백금족 원소를 회수할 수 있다.

Description

백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소을 회수하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 반응시간, 반응온도 및 반응물의 양을 조절하여 백금족 원소를 환원적 염화반응시키고, 물 또는 염산 수용액으로 용해 또는 침출하므로써 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 배기가스의 정화를 위해 사용되는 촉매는 저표면적의 코디어라이트(cordierite) 모노리스(monolith) 위에 고표면적의 알루미나 워시코트(washcoat)와 소량의 비(非)알루미나 무기산화물이 함침되어 있는 형태로 구성되어 있다. 이때, 알루미나는 촉매활성 성분인 백금족 원소의 흡착에 필요한 고표면적의 기질(substrate)을 제공하며, 소량의 비(非)알루미나 무기 산화물은 고온에서의 표면적 감소에 대한 안정제의 역할 또는 조촉매의 역할을 한다. 상기에서, 모노리스 또는 펠렛의 형태로 사용되는 코디어라이트 세라믹은 저표면적의 알루미나, 실리카 및 마그네시아를 그 주성분으로 하며, 워시코트는 대개 모노리스의 10 내지 30wt%를 차지하고, 흡착되는 전형적인 백금족 원소의 함량은 0. 1 내지 0. 3wt%이다.
한편 전기촉매에 활성물질로 사용되는 백금 등의 백금족 원소는 그 희귀성으로 인하여 일반적으로 고가이다. 따라서, 재사용을 위하여 폐촉매로부터 이러한 백금족 원소의 회수가 필수적이며, 다양한 회수방법이 연구되어 왔으며, 일반적으로 습식야금법과 건식야금법이 알려져 있다.
습식야급법은 폐촉매를 분쇄한 후 폐촉매 내의 백금과 같은 백금족 원소를 HCl/Cl2또는 왕수(HCl : HNO3=3:1)로 용해하여 염화물의 형태로 회수하는 방법이다. 이 방법은 단순하고 오랫동안 사용되어져 왔으나, 이들 침출제를 사용할 경우 액의 과다한 소비 및 사용된 산의 후처리 비용으로 인하여 비경제적이고 침출을 위해서 복잡한 다단공정을 거쳐야 하며, 담체의 재사용 또는 재생이 불가능한 문제점이 있다. 또한, 백금족 원소를 회수한 후 남는 잔사의 폐기처리시 분쇄된 폐담체상에 붙어있는 산의 제거공정이 필요하므로, 폐기처리가 복잡하다는 단점도 가지고 있다. 뿐만 아니라, 백금족 원소 중에서, 백금은 왕수에 용해되고, 팔라듐은 질산, 황산 및 염산에 용해되는데 반하여, 로듐은 왕수에도 완전히 용해되지 않으므로, 로듐의 회수율이 약 50%로 매우 낮은 문제점을 가지고 있다.
한편, 건식야금법은 폐촉매를 고온으로 가열하여 백금족 원소를 용융시켜 담체로부터 회수하는 방법이다. 따라서 폐촉매를 적어도 백금족 원소의 용융점(백금: 1774℃, 로듐:1996℃, 팔라듐 : 1550℃)이상으로 가열하여야 하며, 전기로, 아크로 또는 고온 유도 플라즈마 등이 그 가열 수단으로 사용된다. 이 방법은 습식야금법보다는 처리속도가 빠르고, 처리 및 판매가 용이한 슬래그가 형성된다는 점에 있어서는 더 경제적이지만, 담체가 고온으로 가열되기 때문에 담체물질의 결정화와 소결현상이 야기되어 습식야금법과 마찬가지로 담체의 재사용이 불가능한 문제점이 있다. 또한, 담체에 담지된 백금족 원소의 함량이 0. 1 내지 0. 3wt%로 매우 낮은데도 불구하고 담체를 포함하는 전체 촉매를 가열해야 하므로 에너지 효율이 매우 나쁘다는 단점도 가지고 있다. 뿐만 아니라, 백금족 원소의 일부가 담체 상에 용융되어 남아 있기 때문에 회수율이 낮은 문제점을 가지고 있다.
상술한 바와 같이, 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 종래의 방법인 습식야금법과 건식야금법은 많은 문제점을 가지고 있어, 보다 개선된 회수방법에 관한 연구가 진행되어 왔다.
구체적으로, 일본국 특허공개 제 소50-87919호 제 소50-123025호, 제 소51-32419호 및 미합중국 특허 제5, 102, 632호 등에는 기상 환원제 및 염소를 이용하여 폐촉매에 존재하는 백금족 원소를 모두 염화물의 형태로 휘발시키고, 백금족 원소 염화물을 반응기 후류에 설치된 활성탄 등의 흡착제를 포함하는 기화물 포집기를 사용하여 흡착시켜 포집한 다음, 흡착제로부터 분리하여 회수하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 전기 방법은 백금족 원소를 염화물의 형태로 모두 휘발시켜야 하므로, 다량의 반응물을 필요로 하고 반응시간이 길며, 기화물 포집기에 별도의 흡착제를 설치하여야 하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 방법이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 반응시간, 반응온도 및 반응물의 양을 조절하여 백금족 원소를 환원적 염화반응시키고 물 또는 염산 수용액으로 용해 또는 침출하므로써, 적은 반응물의 양 및 반응시간으로 별도의 흡착제 없이도 고수율로 백금족 원소를 회수할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 의한 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법을 공정에 따라 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제1공정: 백금족 원소의 염소화 반응
백금계 폐촉매를 분쇄하고 건조시킨 다음 반응기 내에 장입하고, 180 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃에서 염화제를 폐촉매 100g당 20 내지 500mL/min의 유량으로 도입하면서, 50분 내지 4시간 동안 환원적 염화반응을 진행시켜, 기화물 및 잔사를 수득한다. 수득한 기화물은 반응기 후류에 응축기를 설피하여 포집하며, 포집시에 물 또는 약한 세기의 염산 수용액을 사용할 수도 있다.
전기에서, 백금계 폐촉매의 구체적인 예로는 0. 1 내지 5wt%의 백금족 원소를 포함하는 고표면적의 알루미나 모노리스 형태의 코디어라이트(cordierite, 2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2) 담체 및 기초 금속 산화물로는 CeO2, ZrO2, BaO2, TiO2, NiO 또는 ZnO가 사용된다.
염화제는 염소 및 기상 환원제의 혼합물, 염소 및 기상 환원제의 기상 반응 생성물 또는 이들의 혼합물이며, 구체적인 예로는 일신화탄소의 조성비가 1내지 55부피%, 바람직하게는 10 내지 50부피%인 염소 및 일산화탄소의 혼합가스가 있다. 기상 환원제의 구체적인 예로는 일산화탄소, 포스겐, 사염화탄소, 이산화황 또는 그들의 혼합물이 있다. 또한, 전기 염화제는 질소, 산소 또는 그들의 혼합물에 희석하여 사용할 수도 있다.
전기 공정에서는 담체에 담지된 기초 금속 산화물의 일부 및 백금족 원소의 전부가 환원적 염화반응에 의해 기초 금속의 카보닐 염화착물 및 백금족 원소의 카보닐 염화착물로 전환되어 일부는 기화되고 일부는 잔사에 잔류하게 된다. 그리고, 반응시간, 반응온도 및 반응물의 양을 조절하여 알루미나 또는 담체의 염화반응을 최소화함으로써, 최소한의 AlCl3가 생성되게 함과 동시에 백금족 원소의 회수율을 높게 유지하도록 할 수 있다.
제2공정 : 백금족 원소 염화물의 회수
포집된 기화물은 폐촉매 100g 당 50 내지 500ml 의 0 내지 6M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 염산 수용액과 상온에서 접촉시키고, 한편으로는 잔사를 폐촉매 100g당 50 내지 500ml의 0내지 6M, 바람직하게는 0. 5내지 2M 염산 수용액으로 상온 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃에서 1 내지 3시간동안 침출시켜 백금족 원소 염화물을 수득한다.
이때, 백금족 원소의 카보닐 염화착물은 염화물로 분해되어 용해된다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
(실시예 1) 일산화탄소의 조성비에 따른 백금족 원소의 회수율
주행거리 160000km로 열화 처리된 모노리스 형태의 백금 0. 22wt% 및 로듐 0. 05wt%를 함유하는 자동차 배기가스 정화용 폐촉매를 볼밀(ball mill)을 이용하여 140 메쉬 이하로 분쇄하였다. 분쇄물을 건조오븐 내에서 밤새 건조시키고, 건조된 폐촉매 30g을 6cm의 직경을 갖는 석영재의 수직관형 연속식 반응기 내에 장입한 다음, 질소 흐름하에서 반응기의 온도를 500℃까지 분당 10℃로 승온시키고 상기 온도에서 안정화되도록 방치하였다. 그런 다음, 일산화탄소의 조성비가 하기 표 1 과 같은 염소 및 일산화탄소의 혼합가스를 240mL/min의 유량으로 도입하면서, 30분동안 염화 반응을 진행시켜 기화물 및 잔사를 수득하고, 질소분위기 하에서 상온으로 온도를 낮추었다.
기화물은 반응기 후류에 별도의 응축기를 설치하여 포집하고, 포집된 기화물을 30ml의 1M 염산과 접촉시켜 백금 연화물 및 로듐 염화물의 용액을 수득하였다. 한편, 잔사는 30ml의 1M염산으로 80℃에서 2시간동안 침출시켜 백금 염화물 및 로듐 염화물의 용액을 수득하였다.
수득한 전체 백금 및 로듐의 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표1에서 보듯이, 염화 반응시 염소만을 사용할 경우에는 백금 및 로듐의 회수율이 감소함을 알 수 있다. 또한, 일산화탄소의 조성비가 60%를 넘을 경우에는, 로듐의 회수율이 급격히 감소함을 알 수 있었다.
(실시예 2) 염화반응 시간에 따른 백금족 원소의 회수율
일산화탄소의 조성비가 40%이고, 염소 및 일산화탄소의 혼합가스를 120mL/min 유량으로 도입하며, 하기 표 2의 시간동안 염화 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 배기가스 정화용 폐촉매로부터 백금 염화물 및 로듐 염화물을 회수하고, 회수율을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표2에서 보듯이, 정량적인 백금과 로듐의 회수를 위해서는 적어도 60분 이상의 반응시간이 필요함을 알 수 있었다.
(실시예 3) 염화반응물의 양에 따른 백금족 원소의 회수율
일산화탄소의 조성비가 40%이고, 염소 및 일산화탄소의 혼합가스를 하기 표 3의 유량으로 도입하며, 60분동안 염화반응시키고, 염소 및 일산화탄소의 혼합가스의 유량이 240mL/min 및 480mL/min인 경우에는 반응기 후류에 별도로 설치된 응축기에 1M의 염산 100ml를 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 배기가스 정화용 폐촉매로부터 백금 염화물 및 로듐 염화물을 수득하고, 회수율을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기 표3에서 보듯이, 백금의 회수율은 유량이 증가함에 따라 계속 증가하며, 로듐의 회수율은 유량이 증가함에 따라 증가하다가 120mL/min을 정점으로 다시 감소함을 알 수 있었다.
(실시예 4) 염화반응 온도에 따른 백금족 원소의 회수율
반응기의 온도를 하기 표 4의 온도로 승온시키고, 일산화탄소의 조성비가 40%이며, 염소 및 일산화탄소의 혼합가스를 30mL/min의 유량으로 도입하고, 60분동안 염화반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 배기가스 정화용 폐촉매로부터 백금 염화물 및 로듐염화물을 수득하고, 회수율을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표4에서 보듯이, 백금 및 로듐의 회수율은 모두 550℃에서 가장 높음을 알 수 있었다.
본 발명은 반응시간, 반응온도 및 반응물의 양을 조절하여 백금족 원소를 환원적 염화반응시키고, 물 또는 염산 수용액으로 용해 또는 침출하므로써 자동차 배기가스 정화용 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 회수방법에 의하면, 환원적 염화반응시 반응물의 양 및 반응시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기화물의 포집시 별도의 흡착제를 사용하지 않아도 되며, 고수율로 백금족 원소를 회수할 수 있다.

Claims (3)

  1. 백금계 폐촉매를 분쇄하고 건조시킨 다음 반응기 내에 장입하고, 180 내지 700℃에서 염화제를 폐촉매 100g당 20 내지 500mL/min의 유량으로 도입하면서, 50분 내지 4시간 동안 환원적 염화 반응을 진행시켜 기화물 및 잔사를 수득하고, 수득한 기화물을 반응기 후류에 설치된 응축기를 이용하여 포집하는 공정; 및
    포집된 기화물을 폐촉매 100g당 50 내지 500ml의 0 내지 6M염산 수용액과 상온에서 접촉시키고, 한편으로는 잔사를 폐촉매 100g 당 50 내지 500ml의 0내지 6M염산 수용액으로 상온 내지 150℃에서 1 내지 3시간동안 침출시켜, 백금족 원소 염화물 용액을 수득하는 공정을 포함하는 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서
    염화제는 염소 및 기상 환원제의 혼합물, 염소 및 기상환원제의 기상 반응 생성물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    염화제는 일산화탄소의 조성비가 1 내지 55부피%인 염소 및 일산화탄소의 혼합가스 인 것을 특징으로 하는 백금계 폐촉매로부터 백금족 원소의 회수방법.
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